CN116344829A - 一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)通过光刻、电沉积和剥离的方法，制备出有特定图案的超薄铜金属集流体，即负极集流体CMM；(2)利用刻蚀、退火、电沉积、磁控溅射、离子束溅射等工艺对CMM进行表面修饰，使其适用于不同的电池体系。该方法制备的负极集流体可应用于锂金属电池、锌离子电池等多种电池，其具有特定图案的结构设计，用于锂金属电池可有效缓解负极的体积膨胀，并诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长；同时具备超薄、超轻的特性，可以在一定程度上提高电池的能量密度。

Description

一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属于1817年被首次发现，其密度低、容量大、电势低，是最理想的电池负极材料，但锂过于活泼，锂电池的安全稳定无法得到保障。不过科学家对锂电池的研究始终在开展，从1912年锂金属一次电池的首次提出，到1972年美国Exxon公司开发出首个锂金属二次电池，再到当下锂离子电池的广泛应用。锂电池在人类生产生活中扮演了重要的作用。
铜箔由于具有良好的导电性，价格相较于金银等金属便宜，同时具有优秀的弯曲性能，可以十分方便的卷绕和堆叠，广泛用作锂电池的负极集流体。目前广泛使用的是8微米和10微米的铜箔，且正朝着6微米以及4微米的铜箔发展。随着铜箔厚度的减少，其面密度也随之降低，随之而来的是电池重量的降低以及能量密度的提高，符合电池朝高能量密度发展的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，所述负极集流体具有独特的三维分级结构设计，同时具备超薄、超柔、超轻的物理性能，可以降低电池整体的质量，提高电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超薄三维分级结构负极集流体，包括铜金属微网格和改性修饰层。所述铜金属微网格为三维分级图案结构，所述改性修饰层覆于铜金属微网格上；所述铜金属微网格的厚度为3～6μm。
优选地，三维分级图案结构可以有效提高集流体的比表面积，降低局部电流密度，能够重新分配电场和离子浓度场，三维分级图案结构内部的电流大于三维分级图案结构表面的电流，使锂金属优先沉积在三维分级结构内部，避免尖端效应并降低局部电流密度、并诱导锂金属定向均匀沉积，抑制锂枝晶生长同时三维分级图案结构由于具有一定的空间结构，缓解锂金属电池负极的体积膨胀。
优选地，所述三维分级图案结构的图案通过三维软件进行建模，通过掩模光刻、压印或激光直写技术得到与建模得到相同特征的微纳米图案。
优选地，铜金属微网格的厚度通过甩胶厚度和电沉积参数共同决定。根据不同的电池应用场景，选择物理或者化学方法对超薄铜网格进行改性修饰。用于锂金属电池时，通过刻蚀、退火、电沉积的化学方法使网格的表面生长出具有亲锂特性氧化铜和氧化亚铜纳米线或电沉积金、银、锌、镍的亲锂材料层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、铂、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛等亲锂材料层。用于锌离子电池时，通过电沉积等化学方式，使铜金属网格表面包裹上锌、银等亲锌材料层。
优选地，所述三维分级图案结构的图案为随机网格结构或周期性网格结构，包括随机拓扑结构、蜂窝结构、圆环结构、三角形结构、矩形结构或正弦波结构在微纳米范围的图形化等结构。
本发明还提供了一种如上所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备铜金属微网格CMM：准备ITO，清洗干净并做干燥处理。使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ITO的导电面上。然后在紫外光刻机上用掩模版对其光刻，再利用显影溶液进行显影。用恒电流或恒电压进行沟槽电镀填充，最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格CMM。
S2，利用表面镀膜、表面改性等工艺对CMM进行表面修饰，使其适用于不同的电池体系，完成超薄三维分级结构负极集流体的制备。所述表面改性包括刻蚀、退火、电沉积、离子束溅射、磁控溅射、热蒸发、原子层沉积等技术，但不限于上述技术。
优选地，所述步骤(2)中，对CMM进行表面修饰的化学溶液为氢氧化钠与过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠与过硫酸铵的比例为40-60:1；所述氢氧化钠的浓度为2～3mol/L，所述过硫酸铵的浓度为0.04～0.06mol/L；所述表面修饰的刻蚀时间为10～20min，具体为：表面修饰的刻蚀溶液逐渐变为蓝色，铜金属微网格表面也由铜金属色变为蓝色，即视为刻蚀完成，于CMM表面生成Cu(OH)2纳米线。
优选地，所述步骤(2)的退火的时间为1h～3h，温度为200～400℃，退火氛围为氮气、氩气等保护气体，可进一步将Cu(OH)2纳米线转化为具有亲锂性质的CuO、Cu2O纳米线。用于锂金属电池，可以诱导锂金属均匀沉积、其跨尺度的微米图案和纳米线分级结构可以缓解锂金属负极循环过程中的体积膨胀，提高锂金属电池的电化学性能。
优选地，所述步骤(2)的电沉积为电沉积锌、金、银、镍等金属；用于锂金属电池和锌离子电池时，三维分级结构能够降低局部电流密度，诱导锌离子均匀沉积在三维分级结构上；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的改性修饰层。表面改性所用的金属包括但不限于锌、金、银、镍等金属。
本发明提供了一种负极集流体，所述电池负极包含了上述技术方案所述的超薄三维分级结构负极集流体。
本发明还提供了一种超薄三维分级结构负极集流体的应用，所述应用为上述技术方案所述的超薄三维分级结构负极集流体在各类电池上的应用，所述电池包括但不限于锂金属电池、锂离子电池、锌离子电池等。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的负极集流体包括有特定图案的铜金属微网格和改性修饰层的双层结构，有特定图案的铜金属微网格具有金属铜低成本、高导电性的优势。同时，可以调控电场分布和离子浓度分布，如图3所示是锂金属电池中具有不同特定图案的铜微金属网格和平面铜箔的电流密度和锂离子浓度仿真对比。三维结构的引入，使得电池中的电流密度和离子浓度密度更加均匀，可以有效诱导锂金属均匀沉积，避免枝晶的产生。
2、本发明提供的负极集流体的厚度在6μm以下，符合集流体轻薄化的发展趋势，同时超薄结构和三维结构可提高能量密度，相比于目前常用作锂电池负极集流体的商用锂电铜箔，本发明提供的负极集流体具有更优异的电化学性能。
3、本发明提供的负极集流体不止局限于应用在锂金属电池中，还可应用在锂离子电池、锌离子电池等各类电池中。
附图说明
图1为本发明提供的一种超薄三维分级结构负极集流体的制备工艺流程图。
图2为本发明实步骤(1)制备的有特定图案的负极集流体CMM的扫描电镜照片。
图3锂金属电池中具有不同特定图案的铜微金属网格和平面铜箔的电流密度和锂离子浓度仿真对比图片。
图4为本发明实施例1和对比例1制备的半电池的电化学性能测试图(电流密度为0.5mAcm-2)。
图5为本发明实施例2和对比例2制备的对称电池的长期循环性能测试图(电流密度为0.2mAcm-2)。
图6为本发明实施例3制备的全电池在0.2C下的长期循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，通过三维软件设计图案，并定制成掩膜版，选用ITO作为甩胶的基底，就通过光刻得到具有一定深度且与设计图案一致的图案，随后通过共形电镀铜，在ITO的表面得到与三维软件设计的图案一样的铜金属网格。随后通过去胶和剥离得到具有带图案的超薄铜金属改性网格。该超薄铜金属改性网格的厚度通过甩胶的厚度和电沉积的参数共同决定。根据不同的电池应用场景，可以选择物理或者化学方法对超薄铜网格进行改性修饰。用于锂金属电池时，可以通过刻蚀、退火的化学方法使网格的表面生长出具有亲锂特性氧化铜和氧化亚铜纳米线；也可以选择磁控溅射，离子束溅射，热蒸发的物理加工方法对铜金属网格表面溅射金、银、锌等亲锂材料层。用于锌离子电池时，可以通过电沉积等化学方式，使铜金属网格表面包裹上锌、银等亲锌材料层。
如图1所示是本发明设计的具有有序阵列的蜂窝网状结构。在锂金属电池中，平面结构的集流体中锂金属优先沉积在已沉积的锂上，造成尖端效应，同时增大该点处电流密度，进一步加强锂金属在该点沉积，造成恶性循环。三维分级结构的引入，与平面集流体相比，可以重新分配电场和离子浓度场，三维分级结构内部的电流大于三维分级结构表面的电流，使锂金属优先沉积在三维分级结构内部，避免了尖端效应，可有效降低局部电流密度、并诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长同时三维分级结构由于具有一定的空间结构，缓解锂金属电池负极的体积膨胀；该超薄三维分级网格除了具备金属铜的低成本、高导电性等优点，同时还具备超薄、超轻、超柔等物理特征。
实施例1
本发明实施例1提供了一种Li|CMMC半电池的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备铜金属微网格(CMM)：准备大小为5×5cm2的ITO，清洗干净并做干燥处理。使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ITO的导电面上。然后在紫外光刻机上用蜂窝状掩模版对其光刻65s，再利用显影溶液进行显影45s。用仪器源表对其进行恒流电镀，电镀溶液为0.2molL-1CuSO4溶液，电流参数大小为0.06A，持续约45min。最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格(CMM)。其中，所述两次涂胶步骤的具体参数分别为低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速800rmin-1，甩胶时间30s，在70℃下利用烘板烘1min；低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速1000rmin-1，持续30s，在100℃下利用烘板烘3min；所述显影溶液为浓度0.5wt％的NaOH溶液。
S2，制备改性集流体(CMMC)：将CMM浸没到刻蚀溶液中，静置10min。然后放入管式炉里，在N2氛围下对材料进行退火，得到氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的CMM集流体(CMMC)。其中，所述刻蚀溶液由5g的NaOH、0.571g的(NH4)2S2O8和50mL的去离子水配制而成；所述退火参数为：升温速率为3℃min-1，在温度升高到终极值300℃时，恒温保持两小时；降温速率为10℃min-1，降到常温止；气体的通过速率为40sccm。
S3，组装电池：使用的电解液为电解液是1mLiTFSI，DOL/DME(V:V＝1:1)，1wt％LiNO3为添加剂。以锂片为对电极，将步骤S2制备的所述集流体(CMMC)裁剪出1×1cm2组装在纽扣电池(CR2032型)中，得到Li|CMMC半电池。其中，每个纽扣电池中加入约120μL电解液。
对比例1
对比例1为实施例1的空白对照例，与实施例1的不同之处在于：集流体采用氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的铜箔(CFC)，制备得到Li|CFC半电池。
实施例2
本发明实施例2提供了一种CMMC-Li∥CMMC-Li对称电池的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备铜金属微网格(CMM)：准备大小为5×5cm2的ITO，清洗干净并做干燥处理。使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ITO的导电面上。然后在紫外光刻机上用蜂窝状掩模版对其光刻65s，再利用显影溶液进行显影45s。用仪器源表对其进行恒流电镀，电镀溶液为0.2molL-1CuSO4溶液，电流参数大小为0.06A，持续约45min。最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格(CMM)。其中，所述两次涂胶步骤的具体参数分别为低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速800rmin-1，甩胶时间30s，在70℃下利用烘板烘1min；低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速1000rmin-1，持续30s，在100℃下利用烘板烘3min；所述显影溶液为浓度0.5wt％的NaOH溶液。
S2，制备集流体(CMMC)：将CMM浸没到刻蚀溶液中，静置10min。然后放入管式炉里，在N2氛围下对材料进行退火，得到氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的CMM集流体(CMMC)。将锂片与CMMC分别作为负极、正极组装成为半电池，通过电池的放电过程将锂沉积到CMMC上，得到CMMC-Li电极。其中，所述刻蚀溶液由5g的NaOH、0.571g的(NH4)2S2O8和50mL的去离子水配制而成；所述退火参数为：升温速率为3℃min-1，在温度升高到终极值300℃时，恒温保持两小时；降温速率为10℃min-1，降到常温止；气体的通过速率为40sccm。
S3，沉积锂金属：组装Li|CMMC半电池，使用的电解液为电解液是1mLiTFSI，DOL/DME(V:V＝1:1)，1wt％LiNO3为添加剂。以0.5mAcm-2电流沉积2mAhcm-2的锂金属得到CMMC-Li。
S4，组装对称电池：。以步骤S3制备的所述对称电极CMMC-Li组装在纽扣电池(CR2032型)中，得到CMMC-Li|CMMC-Li对称电池。其中，每个纽扣电池中加入约120μL电解液。
对比例2
对比例2为实施例2的空白对照例，与实施例2的不同之处在于：电极采用沉积了一定量锂的氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的铜箔CFC-Li，制备得到CFC-Li∥CFC-Li对称电池。
实施例3
本发明实施例3提供了一种CMMC-Li∥LiFePO4全电池的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备铜金属微网格(CMM)：准备大小为5×5cm2的ITO，清洗干净并做干燥处理。使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ITO的导电面上。然后在紫外光刻机上用蜂窝状掩模版对其光刻65s，再利用显影溶液进行显影45s。用仪器源表对其进行恒流电镀，电镀溶液为0.2molL-1CuSO4溶液，电流参数大小为0.06A，持续约45min。最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格(CMM)。其中，所述两次涂胶步骤的具体参数分别为低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速800rmin-1，甩胶时间30s，在70℃下利用烘板烘1min；低档转速500rmin-1，甩胶时间10s，高档转速1000rmin-1，持续30s，在100℃下利用烘板烘3min；所述显影溶液为浓度0.5wt％的NaOH溶液。
S2，制备集流体(CMMC)：将CMM浸没到刻蚀溶液中，静置10min。然后放入管式炉里，在N2氛围下对材料进行退火，得到氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的CMM集流体(CMMC)。将锂片与CMMC分别作为负极、正极组装成为半电池，通过电池的放电过程将锂沉积到CMMC上，得到CMMC-Li电极。其中，所述刻蚀溶液由5g的NaOH、0.571g的(NH4)2S2O8和50mL的去离子水配制而成；所述退火参数为：升温速率为3℃min-1，在温度升高到终极值300℃时，恒温保持两小时；降温速率为10℃min-1，降到常温止；气体的通过速率为40sccm。
S3，沉积锂金属：组装Li|CMMC半电池，使用的电解液为电解液是1mLiTFSI，DOL/DME(V:V＝1:1)，1wt％LiNO3为添加剂。以0.5mAcm-2电流沉积2mAhcm-2的锂金属得到CMMC-Li。
S4，组装电池：以LiFePO4为正极材料，将步骤S3制备的所述电极CMMC-Li组装在纽扣电池(CR2032型)中，得到CMMC-Li∥LiFePO4全电池。其中，所述LiFePO4的负载量为8.56mgcm-2；每个纽扣电池中加入约120μL电解液。
对比例3
对比例3为实施例3的空白对照例，与实施例3的不同之处在于：电极采用沉积了一定量锂的氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的铜箔CFC-Li，制备得到CFC-Li∥LiFePO4全电池。
对上述锂金属电池进行电化学性能试验：
在CT-4008测试系统上进行了恒流充放电试验。
对于实施例1和对比例1提供的半电池，CFC电极和CMMC电极的循环试验参数为0.5mAcm-2、0.5mAhcm-2。
对于实施例2和对比例2提供的对称电池，CFC-Li电极和CMMC-Li电极的循环试验参数为0.2mAcm-2、0.2mAhcm-2。
实施例3提供的全电池的试验参数为电流密度0.2C(1C＝170mAg-1)，循环圈数为100圈。
测试性能结果及分析。
为了阐明CMMC对锂沉积的调控作用，以CMMC为工作电极，锂片为对电极，组装了实例1的Li|CMMC半电池和对比例1的Li∥CFC半电池，并进行了恒流充放电测试。请参阅图4所示，Li|CFC和Li|CMMC半电池在电流密度为0.5mAcm-2时的初始CEs分别为86％和88％。然而，在随后的循环中，CFC的CE值始终波动，这可能是由于锂枝晶的存在导致了部分短路。相比之下，CMMC在随后的400个周期中保持了近100％的稳定CE。
通过比较实施例2与对比例2提供的对称电池电镀/剥离过程中电极的电压分布，深入研究CMMC对锂沉积的调控作用。具体的，对比例2提供的CFC-Li电极和实施例2提供的CMMC-Li电极的对称电池具有相同的面积容量，即为0.2mAhcm-2。如图5所示，当电流密度为0.2mAcm-2时，实施例2提供的CMMC-Li∥CMMC-Li对称电池在较低的极化电压下可以稳定循环2000小时以上，而对比例2提供的CFC-Li∥CFC-Li对称电池循环200小时后出现了去极化和微短路效应。
以CMMC-Li为负极，以LiFePO4为正极，组装了实施例3提供的全电池结构。请参阅图6所示，实施例3提供的CMMC-Li∥LiFePO4全电池在电流密度0.2C下的首次放电容量为166.6mAhg-1，库仑效率为99％，100次循环后的容量保持率可达71％，展现出了优异的循环性能。
。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，在所述氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的CMM集流体(CMMC)中，网格的形状、显影溶液和刻蚀溶液的配比等工艺参数还能够根据实际应用的需求进行调控，用以调控氧化铜纳米线和氧化亚铜纳米线修饰的CMM集流体(CMMC)的机械性能和电化学性能，以使作为锂金属电池负极达到优异的性能。
综上所述，本发明提供了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)通过光刻、电沉积和剥离的方法，制备出有特定图案的超薄铜金属集流体，即负极集流体CMM；(2)利用刻蚀、退火等后处理工艺对CMM进行改性修饰，进一步制备具有跨尺度的三维分级结构的负极集流体，即CMMC。该方法制备的负极集流体应用于锂金属电池，其具有独特的三维分级结构设计，可有效缓解体积膨胀，并诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长；同时超薄结构可提高能量密度，提升锂金属电池电化学性能。
上述实施例仅为清楚说明本发明所作的举例，并未限定具体实施方式，本领域技术人员应当理解，本发明的范围包括并不限于上述实施例，在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，以其他形式对其作出各种各样的改变，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，包括铜金属微网格和改性修饰层；所述铜金属微网格为三维分级图案结构，所述改性修饰层覆于铜金属微网格上；所述铜金属微网格的厚度为3～6μm。
2.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，三维分级图案结构提高集流体的比表面积，降低局部电流密度，能够重新分配电场和离子浓度场，三维分级图案结构内部的电流大于三维分级图案结构表面的电流，使锂金属优先沉积在三维分级图案结构内部，避免尖端效应，诱导锂金属定向均匀沉积，抑制锂枝晶生长，同时三维分级图案结构由于具有空间结构，能够缓解锂金属电池负极的体积膨胀。
3.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，所述三维分级图案结构的图案通过三维软件进行建模，通过掩模光刻、压印或激光直写技术得到与建模得到相同特征的微纳米图案。
4.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，铜金属微网格的厚度通过甩胶厚度和电沉积参数共同决定；用于锂金属电池时，通过刻蚀、退火、电沉积的化学方法使网格的表面生长出具有亲锂特性氧化铜和氧化亚铜纳米线或电沉积金、银、锌、镍的亲锂材料层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、铂、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的亲锂材料层。
5.根据权利要求1所述的超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，三维分级图案结构的图案为随机网格结构或周期性网格结构，包括随机拓扑结构、蜂窝结构、圆环结构、三角形结构、矩形结构或正弦波结构在微纳米范围的图形化结构。
6.一种如述权利要求1-5任一所述超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备铜金属微网格CMM：准备ITO，清洗干净并做干燥处理；使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ITO的导电面上；然后在紫外光刻机上用掩模版对其光刻，再利用显影溶液进行显影；用恒电流或恒电压进行沟槽电镀填充，最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格CMM；
步骤(2)，利用表面镀膜、表面改性工艺对CMM进行表面修饰，使其适用于不同的电池体系，完成超薄三维分级结构负极集流体的制备；所述表面改性方法包括刻蚀、退火、电沉积、离子束溅射、磁控溅射、热蒸发、原子层沉积。
7.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，对CMM进行表面修饰的化学溶液为氢氧化钠与过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠与过硫酸铵的比例为40-60:1；所述氢氧化钠的浓度为2～3mol/L，所述过硫酸铵的浓度为0.04～0.06mol/L；所述表面修饰的刻蚀时间为10～20min，具体为：表面修饰的刻蚀溶液逐渐变为蓝色，铜金属微网格表面也由铜金属色变为蓝色，即视为刻蚀完成，于CMM表面生成Cu(OH)2纳米线。
8.根据权利要求7所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的退火的时间为1h～3h，温度为200～400℃，退火氛围为氮气、氩气保护气体，将Cu(OH)2纳米线转化为具有亲锂性质的CuO、Cu2O纳米线；用于锂金属电池，诱导锂金属均匀沉积、其跨尺度的微米图案和纳米线分级结构缓解锂金属负极循环过程中的体积膨胀，提高锂金属电池的电化学性能。
9.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的电沉积为电沉积金、银、锌、镍金属；用于锌离子电池时，三维分级结构能够降低局部电流密度，诱导锌离子均匀沉积在三维分级结构上；表面改性所用的金属包括锌、金、银和镍。
10.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，制备完成的超薄三维分级结构负极集流体能够应用于锂金属电池、锂离子电池和锌离子电池；用于锂金属电池和锌离子电池时，通过电沉积化学方式，使铜金属网格表面包裹上锌、金、银、镍的改性修饰层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的改性修饰层。
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