CN112735845B - 一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有钛酸锂网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用，属于电容器领域。本发明对负极极片的集流体进行改性，在其双面上分别形成钛酸锂网格状过渡层，以Li源补充与增大比表面积相结合的方式，增大负极的比电容；在第一次进行充放电后，会在钛酸锂网格状过渡层与负极钛酸锂涂层表面均形成SEI膜，在形成SEI膜后，能有效稳定晶格结构，同时钛酸锂网格状过渡层能补充Li源以用于SEI膜形成的消耗，从而提升容量与循环稳定性。

Description

一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于电容器领域，具体涉及一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器，一般为碳基双电层结构，拥有功率密度大，能量密度小的特点；而锂离子电池，则拥有能量密度大，功率密度小的特点。为了汲取超级电容器与锂离子电池的长处，混合型锂离子超级电容器作为电容器应运而生。混合型锂离子超级电容器，一半电极材料为碳基电极，一半电极材料为锂离子电池常用的电极材料，因此，其在牺牲可接受的功率性能的前提下，拥有了较高的能量密度，即其同时兼具了超级电容器与锂离子电池的优点。其独特性能受到行业的青睐，它是一种功率密度和能量密度介于超级电容器与锂离子电池之间的致密能源，凭借其双电层结构，且具有容量大、可大电流快速充放电以及循环寿命长等优势有望成为性能高效、安全卓越的下一代储能装置。从所具有电容的数量级方面来说，混合型锂离子超级电容器提供的电容能够达到法拉级别以上，实现了电容量由传统电容器的微法拉级别向法拉级别的一次质的飞跃，这是能源技术史上具有里程碑意义的革命性重大创举。同时，与超级电容器相比，其单体电压可以达到3.8V，超级电容器仅能达到2.7-3.0V。
混合型锂离子超级电容器与超级电容器有着本质的区别，其一半电极为锂电池极片材料，一半电极为碳基超容材料，因而此种内阻增长效应会比超级电容器更明显。混合型超级电容器的正极为活性炭材，而负极则为钛酸锂，属于立方尖晶石结构((Fd3m)，是一种由过渡金属钛和低电位金属锂组成的复合氧化物，属于AB2X4系列，其结构与尖晶石LiMn2O4相似，空间点阵群为Fd3m，如图1所示，晶胞参数a为0.836nm。在混合型锂离子超级电容器工作的过程中，每摩尔的钛酸锂最多只能插入1mol Li，钛酸锂中氧占据32e位置，钛占据5/6的16c位置,剩下的部分被锂离子占据。当放电时，原来位于四面体8a位置的锂和嵌入的锂迁移到邻近的16c位置。因此，与超级电容器不同，混合型锂离子超级电容器一半由电容组成，一半由锂电池组成，取锂电与超容二者的长处，具有较高的功率密度及能量密度。如上所述，因为负极电极材料为钛酸锂，在充放电过程中，会发生电化学反应，进行嵌锂与脱锂，而正极只发生物理反应，即简单的物理静电吸附，如图2所示。
随着混合型锂离子超级电容器的发展，它能够提供各项应用所要求的诸如高电压、高功率以及高可靠性等良好的性能指标，因而在电力系统、电动车、可携带设备甚至是军事等诸多领域都有着广泛的应用。时至今日，混合型锂离子超级电容器已广泛应用在汽车电子领域、智能工控领域、智能家居领域、5G基站领域乃至军事中的电磁炮领域等。针对其应用领域，较高的能量密度必不可少。一般而言，提高混合型锂离子超级电容器的能量密度，主要通过比表面积的提升、孔径尺寸的控制、电子电导的调控及氧化还原几方面着手，最为直接且高效的，就在于电极材料比表面积的提升。目前，绝大多数的研究，都集中在粉体原材料的比表面积提升，忽视了形成器件后，其集流体结构对容量发挥率的影响。
如何更好的提升混合型锂离子超级电容器的容量以及循环稳定性成为亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有钛酸锂网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用，以更好的提升混合型锂离子超级电容器的容量以及循环稳定性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有钛酸锂网格状过渡层的锂离子电容器负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的双面上分别覆盖着钛酸锂网格状过渡层，所述钛酸锂网格状过渡层背离所述负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层。
优选地，所述钛酸锂网格状过渡层的厚度分别为100～200nm。
优选地，所述负极极片的厚度为140-180μm。
第二方面，本发明提供了一种上述具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片的制备方法，其包括以下步骤：在负极集流体的双面上分别进行原子层沉积(ALD)以形成钛酸锂网格状过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到所述锂离子电容器负极极片。
优选地，所述原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，循环次数为50～100次。
第三方面，本发明提供了一种包含上述锂离子电容器负极极片的锂离子电容器。
优选地，所述锂离子电容器所采用的正极极片包括正极集流体，所述正极集流体的双面上分别覆盖着碳涂层。
优选地，所述正极极片的厚度为200-240μm。
优选地，所述负极集流体和所述正极集流体分别为铝箔集流体或铜箔集流体。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明着手对负极集流体进行改性，制备形成钛酸锂网格状过渡层，从器件与产品的角度出发，在结构上进行提升电极涂层的比表面积，同时，从预嵌锂的角度出发，以Li源补充与增大比表面积相结合的方式，增大负极的比电容；在第一次进行充放电后，会在钛酸锂网格状过渡层与负极钛酸锂涂层表面均形成SEI膜(即固体电解质界面膜，solid electrolyte interface)，在形成SEI膜后，能有效稳定晶格结构，但是会消耗部分Li离子，降低容量，而本发明通过在负极集流体上形成钛酸锂网格状过渡层，可以在稳定结构的同时，适当补充Li源，因此，网格状钛酸锂过渡层在起到增加比表面积作用的同时，还能补充Li源以用于SEI膜形成的消耗，从而提升容量与循环稳定性。本发明能使混合型锂离子超级电容器的容量得到20％以上的容量提升，循环稳定性得到较大提升，循环5000次后，容量保持率高达98％以上，内阻上升率仅在35％以下。
附图说明书
图1为钛酸锂晶体结构示意图；
图2为混合型锂离子超级电容器正极与负极结构及工作示意图；
图3为本发明钛酸锂网格状过渡层的微观照片；
图4为实施例1～3所得锂离子电容器极片的结构示意图；
图5为实施例1所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图；
图6为实施例2所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图；
图7为实施例3所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
为更好的提升混合型锂离子超级电容器的容量以及循环稳定性，本发明提供了一种具有钛酸锂网格状过渡层的锂离子电容器负极极片，包括负极集流体，负极集流体的双面上分别覆盖着钛酸锂网格状过渡层，钛酸锂网格状过渡层背离所述负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层。在混合型锂离子超级电容器中，因为负极会发生电化学反应，且属于立方尖晶石结构((Fd3m)，是一种由过渡金属钛和低电位金属锂组成的复合含氧化合物，属于AB2X4系列，其结构与尖晶石LiMn2O4相似，因此上述负极极片在负极集流体上，增加一层网格状的同种材料过渡层，能起到增大比表面积的作用，同时还能提升电极涂层与负极集流体之间的附着力，增大容量的同时，降低内阻上升率，提升循环性能。
优选钛酸锂网格状过渡层的厚度均为100～200nm。在一些实施方式中，钛酸锂网格状过渡层的厚度为100nm、120nm、150nm、180nm或者200nm。两层钛酸锂网格状过渡层的厚度可以相同，也可以不同。
优选负极极片的厚度为140-180μm。在一些实施方式中，负极极片的厚度为140nm、150nm、160nm、170nm或者180nm。负极极片上的两层钛酸锂涂层的厚度可以相同，也可以不同，通常选择相同。
优选负极集流体为铝箔集流体或铜箔集流体。其中，铝箔集流体可选择为腐蚀铝箔集流体、多孔铝箔集流体等；铜箔集流体可选择为腐蚀铜箔集流体、多孔铜箔集流体等。
上述锂离子电容器负极极片的制备方法包括以下步骤：在负极集流体的双面上分别进行原子层沉积以形成钛酸锂网格状过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到锂离子电容器负极极片。
该制备方法采用原子层沉积法在负极集流体上先行制备网状薄膜层。原子层沉积与磁控溅射不同，其通常以岛状生长机制形成粒子膜，可用来沉积金属纳米粒子，所制备的粒子尺寸均匀，大小可控，尺度范围可从纳米、亚纳米、原子簇到单原子级别分布。对于含氧化合物的沉积(如Al2O3，Li4Ti5O12等)，在前几个ALD循环中，含氧化合物以岛状生长机制沉积到基底表面形成不连续的薄膜，继续增加循环数，含氧化合物就会形成规整的薄膜包覆在基底表面。因此，可以按照需要采用掩膜的方式，制备出一定大小的网格状过渡层(如图3所示)。过渡层为钛酸锂，与负极极片材料相同，因此，在得到紧密结合的同时，还可以增大负极的比表面积。
在混合型锂离子超级电容器工作过程中，网状结构过渡层与钛酸锂涂层会发生电化学反应，网格状的钛酸锂过渡层中的Li离子能引导电解液中的Li离子嵌入钛酸锂涂层的晶格当中，同时，还有一部分Li离子会嵌入到网格状的钛酸锂过渡层状，相当于负极极片的钛酸锂的比表面积增大了。值得注意的是，这里钛酸锂分为两部分，一部分为涂层中的钛酸锂材料，一部分为网格状过渡层钛酸锂。此种网格状过渡层与预嵌锂的方法相当，从Li源补充的角度进行预嵌锂，以过渡层作为补偿体，因此，结构更为稳定。在液态混合型锂离子超级电容器第一次进行充放电后，负极电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，而在网格状过渡层与负极涂层的表面均形成钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li离子的优良导体，Li离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量的降低，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料晶格造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。在形成SEI膜后，能有效稳定晶格结构，但是会消耗部分Li离子，降低容量。而该制备方法通过钛酸锂网格状过渡层的制备，可以在稳定结构的同时，适当补充Li源，因此，网格状钛酸锂过渡层，起到增加比表面积作用的同时，还能补充Li源用于SEI膜形成的消耗，从而提升容量与循环稳定性。
在一些实施方式中，涂覆钛酸锂涂层后，进行辊压。
在某些实施方式中，原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，循环次数为50～100次。
可选择任意能够制备锂离子电容器负极的钛酸锂浆料来制备钛酸锂涂层。
上述锂离子电容器负极极片可用于制备锂离子电容器。当将其用于制备混合型锂离子电容器时，正极极片通常为碳基材料。优选地，正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面上分别涂覆着碳涂层。在一些实施方式中，涂覆碳涂层后，进行辊压。
优选，正极极片的厚度为200-240μm。在一些实施方式中，正极极片的厚度为200nm、210nm、220nm、230nm或者240nm。正极极片上的两层碳涂层的厚度可以相同，也可以不同，通常选择相同。
可选择任意能够制备锂离子电容器正极的碳浆来制备碳涂层。
优选正极集流体为铝箔集流体或铜箔集流体。其中，铝箔集流体可选择为腐蚀铝箔集流体、多孔铝箔集流体等；铜箔集流体可选择为腐蚀铜箔集流体、多孔铜箔集流体等。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图4所示。其中，负极极片包括负极集流体，负极集流体的双面均覆盖着钛酸锂网格状过渡层，钛酸锂网格状过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法如下：
负极极片：以腐蚀铝箔集流体为基体，钛酸锂为前驱体，采用原子层沉积形成钛酸锂网格状过渡层，原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，不加热，原子层沉积循环次数为50次，钛酸锂网格状过渡层厚度分别为100nm；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述钛酸锂网格状过渡层的铝箔集流体的双面上，烘烤，制成负极极片，然后通过滚压机辊压至负极极片厚度为160μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的腐蚀铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后通过滚压机辊压至正极极片厚度为220μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为7mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为53mm，正极取有效长度62mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-55℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 2F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试以及初始内阻与循环后的内阻比对，设置5组平行试验，测试结果见图5。
从图5数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；容量实际上为2.4F，比额定容量高了20％，初始内阻为543-548mΩ，循环5000次后，容量保持率高达99％以上，内阻仅为728-735mΩ，上涨率仅为35％。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图4所示。其中，负极极片包括负极集流体，负极集流体的双面均覆盖着钛酸锂网格状过渡层，钛酸锂网格状过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法如下：
负极极片：以腐蚀铝箔集流体为基体，钛酸锂为前驱体，采用原子层沉积形成钛酸锂网格状过渡层，原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，不加热，原子层沉积循环次数为75次，钛酸锂网格状过渡层厚度分别为150nm；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述钛酸锂网格状过渡层的铝箔集流体的双面上，烘烤，制成负极极片，然后通过滚压机辊压至负极极片厚度为160μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的腐蚀铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后通过滚压机辊压至正极极片厚度为220μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为18mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为35mm，正极取有效长度39mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-55℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 50F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试以及初始内阻与循环后的内阻比对，设置5组平行试验，测试结果见图6。
从图6数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；容量实际上为60F，比额定容量高了20％，初始内阻为140-143mΩ，循环5000次后，容量保持率高达99％以上，内阻仅为188-192mΩ，上涨率仅为35％。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图4所示。其中，负极极片包括负极集流体，负极集流体的双面均覆盖着钛酸锂网格状过渡层，钛酸锂网格状过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法如下：
负极极片：以腐蚀铝箔集流体为基体，钛酸锂为前驱体，采用原子层沉积形成钛酸锂网格状过渡层，原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，不加热，原子层沉积循环次数为100次，钛酸锂网格状过渡层厚度分别为200nm；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述钛酸锂网格状过渡层的铝箔集流体的双面上，烘烤，制成负极极片，然后通过滚压机辊压至负极极片厚度为160μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的腐蚀铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后通过滚压机辊压至正极极片厚度为220μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为30mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为30mm，正极取有效长度34mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-55℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 100F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试以及初始内阻与循环后的内阻比对，设置5组平行试验，测试结果见图7。
从图7数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；容量实际上为120F，比额定容量高了20％，初始内阻为50-54mΩ，循环5000次后，容量保持率高达99％以上，内阻仅为67-72mΩ，上涨率仅为35％。
上述各实施例和对比例所采用的复合型钛酸锂浆料、碳浆以及铝箔集流体均相同。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片，其特征在于，包括负极集流体，所述负极集流体的双面上分别覆盖着厚度为100~200nm的钛酸锂网格状过渡层，所述钛酸锂网格状过渡层背离所述负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；
所述具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片的制备方法包括以下步骤：以钛酸锂为前驱体，在负极集流体的双面上分别进行原子层沉积以形成钛酸锂网格状过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到所述锂离子电容器负极极片；所述负极极片的厚度为140-180μm；
所述原子层沉积的工艺条件为：背底真空为1.0-2.0×10-3Pa，腔压为0.4-0.6Pa，循环次数为50~100次。
2.一种锂离子电容器，其特征在于，包含如权利要求1所述的锂离子电容器负极极片。
3.根据权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器所采用的正极极片包括正极集流体，所述正极集流体的双面上分别覆盖着碳涂层。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极极片的厚度为200-240μm。
5.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极集流体和所述正极集流体分别为铝箔集流体或铜箔集流体。
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