CN116314625A - 一种负极浆料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极浆料及制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将负极活性物质与第一导电剂混合，得到第一混合干料；(2)将粘结剂和第一混合干料混合，得到第二混合浆料；(3)将第二导电剂和第二混合浆料混合，得到第三混合浆料；(4)将第一溶剂，粘结剂和第三混合浆料混合，得到第四混合浆料；(5)将溶剂和第四混合浆料混合，溶剂包括第一溶剂和/或第二溶剂，得到待处理浆料；(6)依据目标浆料粘度对待处理浆料进行调节，得到负极浆料；第二导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯，粘结剂包括聚丙烯酸。本发明提供的制备方法得到的负极浆料分散均匀，稳定性良好，有利于更好的极片涂覆加工，改善电池内阻和其他电池性能。

Description

一种负极浆料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极浆料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点而备受关注，在3C数码、汽车等领域有着广泛应用。石墨作为负极材料，其理论克容量仅为372mAh/g，越来越无法满足人们对高能量密度电池的需求尤其是5G时代的来临。硅材料具有最高的理论客容量(～4200mAh/g)以及低的放电电压(～0.5Vvs Li/Li+)，被认为是取代石墨的最有前景的负极材料之一。硅材料本身导电性较差，一个主要改善措施是在石墨与硅的匀浆过程中加入碳纳米管(CNT)或石墨烯提高导电性。但现在技术制备方法中碳纳米管和石墨烯对硅氧材料和石墨的导电性提高有限，导电性和稳定性不佳。这成为了制约硅材料在锂电池中广泛应用的一大障碍。
CNTs容易团聚的自身原因第一是纳米颗粒之间受纳米尺寸的影响，具有强的范德华力而呈强团聚效应，第二是一维材料间的缠绕团结。因此常使用的碳纳米管导电剂置于分散介质中，使用的分散剂有小分子和聚合物类型。一般是通过锚固基团与分散剂作用结合，再依靠分散剂之间的静电斥力或空间位阻作用进行分散，最后通过分散剂或表面活性剂的溶剂化特性溶解在介质中，保证了碳纳米管导电液的均匀分散和稳定。当导电浆加入到锂电池浆料中时，原有分散体系部分受到破坏，与浆料中的其他成分之间形成新的混合分散体系，因浆料体系中粘结剂或活性材料性质的不同，新体系的分散性受到影响。
传统的负极浆料制作中主要使用水系丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂和分散剂，但当下越来越多的电池公司正在使用聚丙烯酸类(PAA)粘结剂，以应对硅材料在充放电过程中的高膨胀等问题。其问题是多数PAA类粘结剂体系中，添加CNTs或石墨烯的制浆过程中经常存在问题，这影响了电池浆料加工性能、极片加工性能和电池电性能。其主要原因点是碳纳米管和石墨烯在制浆过程中，分散存在较大问题，会引起团聚现象，导致浆料粘度、细度的显著升高和稳定性的显著降低，严重时存在凝胶化，浆料的不良导致极片加工存在问题，严重影响了极片的膜片电阻、剥离强度、柔韧性等，最后导致电池内阻没有改善，内部极化程度不均一等引起电池性能不良，当应用于聚丙烯酸类粘结剂体系时，由于大部分聚丙烯酸类粘结剂其主要成分是丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯腈和丙烯酸酯的二元或多元的共聚物，不同型号PAA类粘结剂聚合度差异大，各个共聚单体的含量不同，导致对碳纳米导电剂分散体系的破坏不同。其中特别是丙烯腈，丙烯酰胺类部分，一方面强极性基团容易与其他极性基团形成氢键等作用力，腈基面含有的π电子，容易与碳纳米管或石墨烯的π电子形成强π-π共轭作用，另一方面，丙烯酰胺具备吸附架桥作用和增稠能力，容易形成网络化结构，从而在锂电池匀浆中容易出现材料颗粒之间更强的团聚，不利于负极浆料的规模化加工。
CN105406039A公开了一种硅碳负极浆料及其制备方法，该硅碳负极浆料组分包括丙烯腈多元共聚LA型水性电极粘结剂、炭黑Super-p导电剂、单臂碳纳米管悬浮乳液、硅碳/碳纳米管复合负极材料和去离子水。利用碳纳米管导电剂和丙烯腈多元共聚水分散液粘结剂较好的延展性，可以承受硅碳复合负极材料体积的反复膨胀与收缩，提高了材料的循环性能。
CN109546127A一种硅碳负极浆料及其制备方法，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物、粘结剂、单壁碳纳米管、炭黑和偶联剂；所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物。
上述两篇文献中，均为PAA类粘结剂与碳纳米管的搭配，其在匀浆中容易出现材料颗粒之间更强的团聚，不利于负极浆料的规模化加工。
因此，如何在不劣化极片加工性能的前提下，优化同时含PAA类粘结剂与碳纳米管或石墨烯的负极浆料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极浆料及制备方法和应用。本发明通过浆料中各个原料的加入顺序的调整，避免了在负极活性物质、导电剂、粘结剂分散均匀前，浆料中自由粘结剂与碳纳米管或石墨烯导电剂之间形成强的π-π作用力和其他作用力，不劣化极片加工性能的前提下，改善了当聚丙烯酸类共聚物粘结剂和碳纳米管/石墨烯导电剂在浆料中同时存在时，出现的负极浆料粘度过高，分散困难，容易出现凝胶化的问题，得到的负极浆料稳定性良好，有利于更好的极片涂覆加工，且提升了极片性能，改善电池内阻和其他电池性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质与第一导电剂混合，得到第一混合干料；
(2)将粘结剂和第一混合干料混合，得到第二混合浆料；
(3)将第二导电剂和第二混合浆料混合，得到第三混合浆料；
(4)将第一溶剂，粘结剂和第三混合浆料混合，得到第四混合浆料；
(5)将溶剂和第四混合浆料混合，所述溶剂包括第一溶剂和/或第二溶剂，得到待处理浆料；
(6)依据目标浆料粘度对待处理浆料进行调节，得到所述负极浆料；
其中，所述第二导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯，所述粘结剂包括聚丙烯酸。
本发明中提供的粘结剂，其组成除含有聚丙烯酸外，还可含有聚丙烯酸盐，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚马来酸，聚衣康酸以及上述物质形成的共聚物。
本发明中，负极活性物质、粘结剂与总的导电剂质量的质量比为常规技术选择，即符合常规负极浆料中非溶剂物质加入量的规律，本发明均适用，如负极活性材料、粘结剂和总的导电剂的质量之比为(94～97):(2～10):(1～4)。
本发明中，得到待处理浆料后，依据目标浆料粘度进行适应性调节即可，即可加入第一溶剂调节，也可加入第二溶剂调节，还可以重复加入第一和/或第二溶剂进行调节。
本发明通过浆料中各个原料的加入顺序及加入后浆料固含的调整，避免了在负极活性物质、导电剂、粘结剂分散均匀前，粘结剂与碳纳米管或石墨烯导电剂之间形成强的π-π作用力和其他作用力，不劣化极片加工性能的前提下，改善了当聚丙烯酸类共聚物粘结剂和碳纳米管/石墨烯导电剂在浆料中同时存在时，出现的负极浆料粘度过高，分散困难，容易出现凝胶化的问题，得到的负极浆料稳定性良好，有利于更好的极片涂覆加工，且提升了极片性能，改善电池内阻和其他电池性能。
本发明中，第二导电剂与粘结剂不同时加入，且先加入粘结剂与第一混合干料混合(调控浆料的固含量)，实现了粘结剂对第一混合干料润渗透包覆和分散作用，使其大部分粘结剂已成为边界层和固化层，然后再加入第二导电剂(碳纳米管和/或石墨烯)，避免了过多的自由层粘结剂与碳纳米管作用出现团聚，从而抑制了粘结剂与碳纳米管或石墨烯导电剂之间形成强的π-π作用力，而如果先将活性物质与第二导电剂混合，然后加入粘结剂或在加入第二导电剂前浆料中已含有大量自由粘结剂，则会出现大量粘结剂首先与带有表面活性自由基团及更大比表面积的第二导电剂作用之间形成π-π共轭作用和其他作用力而团聚的问题。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨材料和硅基材料。
本发明提供的技术方案解决了石墨复配硅基负极中碳纳米管导电剂和粘结剂存在时的分散问题。
优选地，步骤(1)所述第一导电剂包括炭黑、石墨或纳米碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的原料还包括第一溶剂。
本发明中，可进一步通过溶剂的加入调节浆料的固含量。
优选地，所述第一溶剂包括水。
优选地，步骤(2)所述第二混合浆料的固含量为50～70％，例如50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％或70％等。
本发明中，步骤(2)中的第二混合浆料的固含量过大，不利于第一混合干料的分散，也不利于第二导电剂的混合，而固含量过小，又会导致大量自由层粘结剂的产生。
优选地，步骤(3)所述混合的原料还包括第一溶剂。
优选地，步骤(3)所述第三混合浆料的固含量为47～63％，例如47％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、61％或63％等。
本发明中，步骤(3)所述第三混合干料的固含量过大，会影响第二导电剂的分散，而固含量过小，又会增大第二导电剂分散前与自由层粘结剂之间的作用。
优选地，步骤(1)所述第一导电剂的质量和步骤(3)所述第二导电剂的质量之比为(1～4):(0.05～0.2)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1.5:0.05、1.5:0.1、1.5:0.2、2:0.05、2:0.1、2:0.2、3:0.05、3:0.1或3:0.2。
优选地，步骤(1)所述第一导电剂的质量>步骤(3)所述第二导电剂的质量。
本发明中，第二导电剂加入过多，不利于浆料的分散和稳定性。
优选地，步骤(4)所述混合的原料还包括第一溶剂。
优选地，步骤(4)所述第四混合浆料的固含量为40～55％，例如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等。
本发明中，第二混合浆料、第三混合浆料和第二混合浆料的固含量可通过进一步地加入第一溶剂实现调控，避免了过多的自由层粘结剂与碳纳米管作用出现团聚，具有良好分散效果的浆料。
优选地，步骤(5)所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质与第一导电剂混合，得到第一混合干料；
(2)将粘结剂，第一溶剂和第一混合干料混合，得到固含量为50～70％的第二混合浆料；
(3)将第二导电剂，第一溶剂和第二混合浆料混合，得到固含量为47～63％的第三混合浆料；
(4)将粘结剂、第一溶剂和第三混合浆料混合，得到固含量为40～55％的第四混合浆料；
(5)将N-甲基吡咯烷酮和第四混合浆料混合，得到待处理浆料；
(6)依据目标浆料粘度对待处理浆料进行调节，得到所述负极浆料；
其中，所述第二导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯，所述粘结剂包括聚丙烯酸，步骤(1)所述第一导电剂的质量和步骤(3)所述第二导电剂的质量之比为(1～4):(0.05～0.2)；步骤(1)所述第一导电剂的质量>步骤(3)所述第二导电剂的质量。
第二方面，本发明提供一种负极浆料，所述负极浆料由如第一方面所述的负极浆料的制备方法制备得到；所述负极浆料包括负极活性物质、第一导电剂、第二导电剂、粘结剂、第一溶剂和第二溶剂。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片由如第二方面所述的负极浆料涂覆于集流体表面后，干燥，辊压后得到。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过浆料中各个原料的加入顺序的调整，避免了在负极活性物质、导电剂、粘结剂分散均匀前，粘结剂与碳纳米管或石墨烯导电剂之间形成强的π-π作用力，同时调控浆料的固含量，在不劣化极片加工性能的前提下，改善了当聚丙烯酸类共聚物粘结剂和碳纳米管/石墨烯导电剂在浆料中同时存在时，出现的负极浆料粘度过高，分散困难，容易出现凝胶化的问题，得到的负极浆料稳定性良好，有利于更好的极片涂覆加工，且提升了极片性能，改善电池内阻和其他电池性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极浆料(负极浆料：负极活性材料(石墨和硅氧材料混合物)、聚丙烯酸共聚物、碳纳米管、SP的质量比为95.45:3:0.05:1.5)的制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨和硅氧材料和SP进行干混，低速搅拌，时间20min，制得第一混合干料；
(2)将聚丙烯酸共聚物粘结剂(占粘结剂加入量总量的60％)和水加入第一混合干料，先低速搅拌10min，再高速搅拌50min，共60min，得到固含量为65％的第二混合浆料；
(3)将碳纳米管加入第二混合浆料，加入溶剂水，开启中速搅拌，时间60min，得到固含量为55％的第三混合浆料；
(4)将剩余聚丙烯酸共聚物粘结剂(占总量的40％)和水加入第三混合液，开高速搅拌和分散，时间共120min，得到固含量为48％的第四混合浆料；
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入第四混合浆料，并开启真空状态，开高速搅拌和分散30min，得到待处理浆料；
(6)根据浆料粘度加水进行浆料粘度调节，重复步骤(5)，最后通过150目网筛后，得到最终涂布的负极浆料。
实施例2
本实施例提供一种负极浆料(负极浆料：负极活性材料(石墨和硅氧材料混合物)、聚丙烯酸共聚物、碳纳米管、SP的质量比为95.45:3:0.05:1.5)的制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨和硅氧材料和Super P进行干混，低速搅拌，时间20min，制得第一混合干料；
(2)将聚丙烯酸共聚物(占总量的80％)和水加入第一混合干料，先低速搅拌10min，再高速搅拌50min，同时开分散共60min，得到固含量为50％的第二混合浆料；
(3)将碳纳米管加入第二混合浆料，加入一定量溶剂水，开中速搅拌和分散，时间60min，得到固含量为47％的第三混合浆料；
(4)将将剩余聚丙烯酸共聚物粘结剂(占总量的20％)和水加入第三混合液，开高速搅拌和分散，时间共120min，得到固含量为40％的第四混合浆料；
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入第四混合浆料，并开启真空状态，开高速搅拌和分散30min，得到待处理浆料；
(6)根据浆料粘度加水进行浆料粘度调节，重复步骤(5)，最后通过150目网筛后，得到最终涂布的负极浆料。
实施例3
本实施例提供一种负极浆料(负极浆料：负极活性材料(石墨和硅氧材料混合物)、聚丙烯酸共聚物、碳纳米管、SP的质量比为95.45:3:0.05:1.5)的制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨和硅氧材料和Super P进行干混，低速搅拌，时间20min，制得第一混合干料；
(2)将聚丙烯酸共聚物(占总量的80％)和水加入第一混合干料，先低速搅拌10min，再高速搅拌50min，同时开分散共60min，得到固含量为70％的第二混合浆料；
(3)将碳纳米管加入第二混合浆料，加入一定量溶剂水，开中速搅拌和分散，时间60min，得到固含量为63％的第三混合浆料；
(4)将剩余聚丙烯酸共聚物(占总量的20％)和水加入第三混合液，开高速搅拌和分散，时间共120min，得到固含量为55％的第四混合浆料；
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入第四混合浆料，并开启真空状态，开高速搅拌和分散30min，得到待处理浆料；
(6)根据浆料粘度加水进行浆料粘度调节，重复步骤(5)，最后通过150目网筛后，得到最终涂布的负极浆料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中负极活性材料(石墨和硅氧材料混合物)、聚丙烯酸共聚物、碳纳米管、SP的质量比为95.45:3:1.5:0.05。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本对比例1与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中固含为76％。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本对比例2与实施例1的区别为，本对比例步骤(3)中固含为63％。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤中第二步添加100％粘结剂，第四步骤中添加0％，在实例1中第二步添加80％，第四步添加20％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中添加粘结剂0％，在步骤(4)第四混合浆料中粘结剂添加100％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2提供的负极浆料进行测试，测试条件为室温23-25℃，湿度20％RH，粘度测试为63号转子(转速20rpm)；固含测试温度为120℃；浆料细度及颗粒度测试使用刮板法(100μm)；极片剥离力测试速度为100mm/min，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004149641140000111
从实施例1与实施例2，3的数据结果可知，第二混合浆料中聚丙烯酸共聚物粘结剂占比，及对应每一步骤固含控制在一定范围时，均可实现浆料分散稳定性和极片剥离力的提升。固含的控制偏高或偏低在一定范围内时，对浆料的粘度和颗粒度影响较小。
从实施例1与实施例4的数据结果可知，碳纳米管在浆料中的添加量较高时，通过固含和粘结剂添加步骤的调节，仍不能实现浆料的良好分散和极片剥离力的提升，即碳纳米管的添加含量不能过高。
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，第二混合浆料和第四混合浆料中粘结剂的占比对浆料的粘度，颗粒度及极片剥离力影响较大。说明第二混合浆料粘结剂的含量会影响碳纳米管在浆料中的分散。
从实施例1与对比例1和2的数据结果可知，匀浆步骤中当添加粘结剂的含量一致，但固含量不同时，同样得到的浆料粘度较高，浆料的分散稳定性均降低，膜片剥离力也降低，即固含量会影响碳纳米管和粘结剂的分散。
锂离子电池的性能和极片的质量密切相关，极片的一致性取决于浆料的良好分散和涂布性能。
本发明通过浆料中各个原料的加入顺序的调整，避免了在负极活性物质、导电剂、粘结剂分散均匀前，粘结剂与碳纳米管或石墨烯导电剂之间形成强的π-π作用力，同时调控浆料的固含量(具体固含值取决于实际粘结剂添加量和硅基材料的占比相关)，在不劣化极片加工性能的前提下，改善了当聚丙烯酸类共聚物粘结剂和碳纳米管/石墨烯导电剂在浆料中同时存在时，出现的负极浆料粘度过高，分散困难，容易出现凝胶化的问题，得到的负极浆料稳定性良好，有利于更好的极片涂覆加工，且提升了极片性能，改善电池内阻和其他电池性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质与第一导电剂混合，得到第一混合干料；
(2)将粘结剂和第一混合干料混合，得到第二混合浆料；
(3)将第二导电剂和第二混合浆料混合，得到第三混合浆料；
(4)将第一溶剂，粘结剂和第三混合浆料混合，得到第四混合浆料；
(5)将溶剂和第四混合浆料混合，所述溶剂包括第一溶剂和/或第二溶剂，得到待处理浆料；
(6)依据目标浆料粘度对待处理浆料进行调节，得到所述负极浆料；
其中，所述第二导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯，所述粘结剂包括聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨材料和硅基材料；
优选地，步骤(1)所述第一导电剂包括炭黑、石墨或纳米碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的原料还包括第一溶剂；
优选地，所述第一溶剂包括水；
步骤(2)所述第二混合浆料的固含量为50～70％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的原料还包括第一溶剂；
优选地，步骤(3)所述第三混合浆料的固含量为47～63％；
优选地，步骤(1)所述第一导电剂的质量＞步骤(3)所述第二导电剂的质量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合的原料还包括第一溶剂；
步骤(4)所述第一溶剂包括水；
优选地，步骤(4)所述第四混合浆料的固含量为40～55％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质与第一导电剂混合，得到第一混合干料；
(2)将粘结剂，第一溶剂和第一混合干料混合，得到固含量为50～70％的第二混合浆料；
(3)将第二导电剂，第一溶剂和第二混合浆料混合，得到固含量为47～63％的第三混合浆料；
(4)将粘结剂、第一溶剂和第三混合浆料混合，得到固含量为40～55％的第四混合浆料；
(5)将N-甲基吡咯烷酮和第四混合浆料混合，得到待处理浆料；
(6)依据目标浆料粘度对待处理浆料进行调节，得到所述负极浆料；
其中，所述第二导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯，所述粘结剂包括聚丙烯酸，步骤(1)所述第一导电剂的质量和步骤(3)所述第二导电剂的质量之比为(1～4):(0.05～0.2)；步骤(1)所述第一导电剂的质量>步骤(3)所述第二导电剂的质量。
8.一种负极浆料，其特征在于，所述负极浆料由如权利要求1-7任一项所述的负极浆料的制备方法制备得到；所述负极浆料包括负极活性物质、第一导电剂、第二导电剂、粘结剂、第一溶剂和第二溶剂。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片由如权利要求8所述的负极浆料涂覆于集流体表面后，干燥，辊压后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的负极极片。
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