CN116666551A - 一种钠离子电池负极浆料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钠离子电池负极浆料及其的制备方法与应用。所述负极浆料的制备方法包括步骤：S1，按照成分配比取负极活性材料、导电剂、40％～60％的第一分散剂、第二分散剂进行固体干粉混合得到固体干粉料；S2，按照固含量为75％～90％的比例，将溶剂加入所述固体干粉料中进行搅拌捏合得到高固含量浆料；S3，将剩余配比的所述第一分散剂与溶剂加入到所述高固含量浆料中，并进行搅拌后再加入所述粘结剂，搅拌后得到所述负极浆料；其中，所述第一分散剂为羧甲基纤维素钠或者羟丙基甲基纤维素钠；所述第二分散剂为聚乙烯吡络烷酮。由于加入第二分散剂且第一分散剂分步加入，负极浆料中的导电剂可有效的分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极浆料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池也是“摇椅式电池”的一种，钠离子电池与锂离子电池工作原理基本相同，也是利用碱金属离子在正负极间可逆的定向迁移过程实现电池的充放电。充电时，Na+从正极材料中脱出，经电解液的输运穿过隔膜嵌入负极材料，放电过程与之相反。充放电过程中相同数量的电子经外电路传递，与Na+一起在正负极材料间迁移以维持电荷平衡。
钠电池与锂电池结构相似，产线易于改造。钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和集流体构成，与锂离子电池工作原理相似，结构机理高度重合。锂电池的隔膜、铝箔和其他电池组件可以直接应用在钠电池中；用于锂电池生产和检测的设备可直接或略加改造后应用在钠电池产线，改造成本低，能够相对快速开启量产，弥补锂电池供需紧张、上游原材料处于价格高位的问题。据相关研究显示，钠离子电池产业化后，凭借更廉价的正极材料和集流体，整体材料成本有望较锂电池降低30％-40％。
在钠离子电池水性负极浆料的制备中，一般包含负极活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂、溶剂。传统湿法工艺，该工艺一般耗时长，大概需要12h-16h，且负极活性材料和导电剂易分散不均，导致颗粒团聚、浆料沉降、粘度变化大、过筛困难、浆料稳定性差、极片电阻率大等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钠离子电池负极浆料及其制备方法与应用，以解决现有制浆工艺中搅拌时间长、生产效率低且制备得到的浆料性能不稳定、易沉降以及分散效果差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种钠离子电池负极浆料的制备方法，所述负极浆料包括负极浆料制备方法其包含负极活性材料、导电剂、第一分散剂、第二分散剂、粘结剂以及溶剂，所述制备方法包括步骤：
S1，按照成分配比取负极活性材料、导电剂、40％～60％的第一分散剂、第二分散剂进行固体干粉混合得到固体干粉料；
S2，按照固含量(质量比)为75％～90％的比例，取对应质量的步骤S1得到的固体干粉料与溶剂，将溶剂加入所述固体干粉料中进行搅拌捏合得到高固含量浆料；
S3，将剩余配比的所述第一分散剂与剩余配比的所述溶剂加入到所述高固含量浆料中，并进行搅拌后再按照成分配比加入所述粘结剂，再次搅拌后得到所述负极浆料；
其中，所述第一分散剂为聚阴离子型同时具有亲油性和亲水性的界面活性剂；所述第二分散剂为为水溶性高分子化合物。
优选的，所述成分配比中的所述导电剂、第一分散剂、第二分散剂、粘结剂的质量分与所述负极活性材料的质量比分别为1～6％、1-3％、0.1-0.5％、1.2～8％；所述溶剂的质量占所述负极浆料的总质量的25～70％。
优选的，所述溶剂为去离子水。
优选的，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、其他非碳负极材料中的一种或多种。
优选的，所述负极导电剂包括炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、VGCF中的一种或几种；
优选的，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶乳液(SBR)、苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、聚酰胺(PA)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种。
优选的，所述第一分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)或者羟丙基甲基纤维素钠(HPMC)；所述第二分散剂为聚乙烯吡络烷酮(PVP)。
优选的，所述第一分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
本发明还提供一种钠离子电池负极浆料，采用根据如上任一项所述的钠离子电池负极浆料的制备方法所制备。
本发明还提供根据如上所述的一种钠离子电池负极浆料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供一种钠离子电池负极集流体，所述负极集流体包括：导电基材以及涂覆于所述导电基材的一面或者两面的负极浆料层，所述负极浆料层采用根据如上任一项所述的钠离子电池负极浆料的制备方法所制备。
本发明还提供一种钠离子电池，包括正极、电解液以及负极，所述负极包括如上所述的钠离子电池负极集流体。
与现有技术相比，本发明的一种钠离子电池负极浆料及其制备方法及其应用至少具有如下的有益效果：
(1)与传统湿法工艺相比，干法工艺搅拌时间短，效率高，生产成本低。
(2)第一分散剂为聚阴离子型同时具有亲油性和亲水性的界面活性剂，通过电荷排反或高分子位阻效应，能使固体颗粒均匀地分散于溶剂介质中，同时能防止固体颗拉的沉降和凝聚。具体来说，S1中加入部分第一分散剂(CMC)，在S2捏合时，第一分散剂可以均匀分布在负极活性材料表面；而S3步骤中，第一分散剂均匀溶解在去离子水中，这是由于石墨颗粒表面的负电荷与水中游离的CMC-相互排斥，提高了石墨颗粒的稳定性；CMC-Na水溶性的高分子链能形成特有的网状结构，形成较强的位阻效应，组织石墨颗粒接近并支撑粒子的重力；有效的提高了颗粒分散性和稳定性，避免了浆料性能不稳定、易沉降以及分散效果差等问题。
(3)S1中加入第二分散剂，S1搅拌中，第二分散剂均匀分散在颗粒中。第二分散剂为水溶性高分子化合物，既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好。在S2搅拌中，第二分散剂吸附于颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。S3搅拌中，在颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，使固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离，使体系均匀，悬浮性能增加，浆料不团聚、不沉淀，浆料稳定性好。
(4)负极浆料制备方法加入第二分散剂且第一分散剂分步加入，负极浆料中的导电剂可有效的分布均匀，填充在负极颗粒之间，使负极颗粒与负极颗粒之间均有良好的导电性，减小接触内阻。
(5)负极浆料中的颗粒分散良好、粘度稳定好、导电剂良好填充在负极颗粒之间，使负极极片电阻率小，可提高电芯克容量发挥、提高电芯能量密度、延长电芯寿命。
具体实施方式
下面将结合本实施例，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种钠离子电池负极浆料的制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、PVP、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、1.5％、1.2％、0.2％、2％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.55。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、1.5Kg SP、0.66Kg CMC、0.2Kg PVP放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.59Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取0.54Kg CMC和68.24Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
实施例2
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、PVP、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、1.5％、1.2％、0.2％、2％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.4。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、1.5Kg SP、0.48Kg CMC、0.2Kg PVP放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.54Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取0.72Kg CMC和68.28Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入2Kg SBR，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
实施例3
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、PVP、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、2.5％、1.8％、0.4％、3.0％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.55。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、2.5Kg SP、0.99Kg CMC、0.4Kg PVP放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.97Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取0.81Kg CMC和68.94Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入7.5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
实施例4
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、PVP、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、2.5％、1.8％、0.4％、3.0％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.4。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、2.5Kg SP、0.72Kg CMC、0.4Kg PVP放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.90Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取1.08Kg CMC和69.01Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入7.5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
对比组1
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、1.5％、1.2％、2％，负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、1.5Kg SP、1.2Kg CMC放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.59Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取68.24Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入5Kg负极粘结剂(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
对比组2
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、1.5％、1.2％、2％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.4。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、1.5Kg SP、0.48Kg CMC放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.54Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取0.72Kg CMC和68.28Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
对比组3
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、2.5％、1.8％、3.0％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.55。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、2.5Kg SP、0.99Kg CMC放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.97Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取0.81Kg CMC和68.94Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入7.5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
对比组4
一种钠离子电池负极浆料制备方法如下：
硬碳、SP、CMC、SBR(干粉质量)的质量分别占所述硬碳质量的100％、2.5％、1.8％、3.0％。
步骤S1中第一分散剂/(S1中第一分散剂+S3中第一分散剂)＝0.4。
步骤S2中捏合固含量为80％。
负极浆料的总固含量为52％。
该钠离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别取100Kg硬碳、2.5Kg SP、0.72Kg CMC放入搅拌机中，以12rpm/min公转搅拌15min，形成混合均匀的固体干粉料。
S2：取25.90Kg去离子水加入S1混合均匀的固体干粉料中，以12rpm/min公转预捏合15min，停止搅拌刮料，然后以15rpm/min公转捏合120min，得到高固含量的浆料。
S3：取1.08Kg CMC和69.01Kg去离子水加入高固含量的浆料中，以25rpm/min公转和1800rpm/min自转搅拌60min，然后加入7.5Kg SBR(40％固含量的SBR乳液)，以25rpm/min公转和1000rpm/min自转搅拌30min，得到负极浆料。
实施例1-4以及对比例1-4所制备的负极浆料的实验结果如下表。由表中可得出，本发明的钠离子电池负极浆料过筛流畅，筛网无可见颗粒，细度小，浆料稳定性好，存放48小时无沉降。而对比例1～4的钠离子电池负极浆料过筛筛网有明显可见团聚颗粒，细度大，且负极浆料放置一段时间后则会出现分层和沉淀，浆料稳定性差。
表1实施例1-4以及对比例1-4的负极浆料的实验结果
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极浆料包括负极浆料制备方法其包含负极活性材料、导电剂、第一分散剂、第二分散剂、粘结剂以及溶剂，所述制备方法包括步骤：
S1，按照成分配比取负极活性材料、导电剂、40％～60％的第一分散剂、第二分散剂进行固体干粉混合得到固体干粉料；
S2，按照固含量为75％～90％的比例，取对应质量的步骤S1得到的固体干粉料与溶剂，将溶剂加入所述固体干粉料中进行搅拌捏合得到高固含量浆料；
S3，将剩余配比的所述第一分散剂与剩余配比的所述溶剂加入到所述高固含量浆料中，并进行搅拌后再按照成分配比加入所述粘结剂，再次搅拌后得到所述负极浆料；
其中，所述第一分散剂为聚阴离子型同时具有亲油性和亲水性的界面活性剂；所述第二分散剂为为水溶性高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述成分配比中的所述导电剂、第一分散剂、第二分散剂、粘结剂的质量分与所述负极活性材料的质量比分别为1～6％、1-3％、0.1-0.5％、1.2～8％；所述溶剂的质量占所述负极浆料的总质量的25～70％。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述溶剂加入所述固体干粉料后，先按照第一公转速度进行预捏合，然后以第二公转速度进行捏合；其中，所述第一公转速度小于所述第二公转速度。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水；所述负极活性材料包括软碳、硬碳、其他非碳负极材料中的一种或多种；所述负极导电剂包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、VGCF中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸、丁苯橡胶乳液、苯丙乳液、聚酰胺、海藻酸钠、明胶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂为羧甲基纤维素钠或者羟丙基甲基纤维素钠；所述第二分散剂为聚乙烯吡络烷酮。
7.一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，采用根据权利要求1-6中任一项所述的钠离子电池负极浆料的制备方法所制备。
8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池负极浆料在钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括：导电基材以及涂覆于所述导电基材的一面或者两面的负极浆料层，所述负极浆料层采用根据权利要求1-6中任一项所述的钠离子电池负极浆料的制备方法所制备。
10.一种钠离子电池，包括正极、电解液以及负极，其特征在于，所述负极包括如权利要求9所述的钠离子电池负极集流体。
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| CN117096268B (zh) * | 2023-10-18 | 2024-02-06 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池负极、负极浆料及负极浆料制备方法 |
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