CN116014135A - 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极片、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极片、锂离子电池，该制备方法包括如下步骤：(1)混合负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素钠干粉；(2)将第一中间物料与第一部分水进行搅拌捏合；(3)混合第二中间物料、羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水；(4)混合第三中间物料和丁苯橡胶，得锂离子电池负极浆料；羧甲基纤维素钠干粉在羧甲基纤维素钠总质量中的占比为40％～65％。本发明制备锂离子电池负极浆料时，羧甲基纤维素钠分两部分加入，第一部分以干粉形式计入，第二部分以胶液形式加入，所制得锂离子电池负极浆料分散性好，浆料稳定性显著提高。

Description

一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极片、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极片、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应、绿色环保等优良性能，被应用于各种电子设备、电动汽车、储能等领域。据研究，锂离子电池质量的好坏70％与极片品质相关，而极片质量的好坏则70％与匀浆所制备的浆料相关，因此，保证浆料的稳定性和均一性是制备具有优异性能锂离子电池的关键，而采用合理的匀浆工艺则是保证浆料性能的关键。通常情况下，由于负极浆料制备过程中多采用石墨作为负极活性材料，且鉴于石墨材料一般呈疏水性，导致所制备的负极浆料容易存在稳定性差、分散不均匀等系列问题，最终导致锂离子电池性能偏低，可见，对于负极浆料的匀浆工艺要求需要更高的标准。因此，开发一种可实现锂离子电池负极浆料匀浆处理的工艺，对于锂离子电池性能的优化，具有积极的意义。

目前，锂离子电池负极浆料的匀浆工艺一般采用湿法匀浆工艺或干法匀浆工艺。湿法匀浆工艺中，通常先将制备好的胶液加入匀浆罐中，并依次加入导电剂和溶剂进行分散，再加入负极活性主材进行搅拌分散，搅拌均匀、分散至一定粘度、细度后，将SBR加入至浆料中，从而制得负极浆料。干法匀浆工艺中，一般先将负极活性主材、导电剂和CMC进行混合搅拌，再加入去离子水进行润湿捏合，经过搅拌刮料后，再加入剩余的去子离子，搅拌分散均匀至一定粘度、细度后，将SBR加入至浆料中，从而制得负极浆料；湿法匀浆过程中，浆料始终处于润湿状态，固含量相对较低、搅拌时间长且容易造成负极活性物质分散效果不佳，浆料稳定性差，过程时间较长。由于在干法匀浆过程中，在捏合过程中CMC大量包覆于负极活性主材表面，无法保证足量的CMC用于浆料悬浮稳定，使浆料稳定性变差。

综上，如何提高锂离子电池的负极浆料的分散性和稳定性进而提高电池的性能是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极片、锂离子电池，以提高锂离子电池的负极浆料的分散性和稳定性进而提高电池的性能。

第一方面，本发明涉及一种锂离子电池负极浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)混合负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素钠干粉，得第一中间物料；(2)将所述第一中间物料与第一部分水进行搅拌捏合，得第二中间物料；(3)混合所述第二中间物料、羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水，得第三中间物料；(4)混合所述第三中间物料和丁苯橡胶，得所述锂离子电池负极浆料；其中，步骤(1)中羧甲基纤维素钠干粉与步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的质量之和为羧甲基纤维素钠总质量；步骤(1)中的羧甲基纤维素钠干粉在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为40％～65％，步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为35％-60％。

可选地，步骤(1)中，所述负极活性材料、所述导电剂和羧甲基纤维素钠干粉的质量比为100：(0.2～2.0)：(0.3～1.5)。

可选地，步骤(2)中，所述第一中间物料与所述第一部分水的质量比为100：(35～55)。

可选地，步骤(3)中，所述羧甲基纤维素钠溶液为水溶液，且质量浓度为1.2～2.0％。

可选地，步骤(3)中，所述第二中间物料、所述羧甲基纤维素钠溶液和所述第二部分水的质量比为100：(15～50)：(5～30)。

可选地，步骤(4)中，所述第三中间物料和丁苯橡胶的质量比为100：(2～5)。

可选地，步骤(1)中所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种或多种的组合，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维和石墨烯中的一种或多种的组合。

第二方面，本发明涉及一种锂离子电池负极浆料，该锂离子电池负极浆料由上述制备方法制得。

第三方面，本发明涉及一种锂离子电池负极片，该锂离子电池负极片中的膜片由上述锂离子电池负极浆料制成。

第四方面，本发明涉及一种锂离子电池，该锂离子电池中的负极片为上述锂离子电池负极片。

有益效果：

本发明制备锂离子电池负极浆料时，羧甲基纤维素钠分两部分加入，第一部分以干粉形式计入，第二部分以胶液形式加入，所制得锂离子电池负极浆料分散性好，静置相同时间后浆料的粘度变化小，浆料稳定性显著提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

第一方面，本发明涉及一种锂离子电池负极浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)混合负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素钠干粉，得第一中间物料；(2)将所述第一中间物料与第一部分水进行搅拌捏合，得第二中间物料；(3)混合所述第二中间物料、羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水，得第三中间物料；(4)混合所述第三中间物料和丁苯橡胶，得所述锂离子电池负极浆料；其中，步骤(1)中羧甲基纤维素钠干粉与步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的质量之和为羧甲基纤维素钠总质量；步骤(1)中的羧甲基纤维素钠干粉在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为40％～65％，步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为35％-60％。

需要说明的是，在本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法中，步骤(1)中，羧甲基纤维素钠以干粉形式与负极活性材料和导电剂进行混合，得第一中间物料；步骤(2)中，第一中间物料与第一部分水进行搅拌捏合，得第二中间物料；经过步骤(1)中几种组分以干粉形式混合，以及步骤(2)中与水进行搅拌捏合，所得第二中间物料中，羧甲基纤维素钠包覆在负极活性材料的表面；步骤(3)中，羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水与得自步骤(2)的第二中间物料混合，得第三中间物料；步骤(3)中以溶液形式加入的羧甲基纤维素主要发挥悬浮粒子的作用以对浆液进行增稠；然后再与作为粘结剂的丁苯橡胶进行混合得锂离子电池负极浆料。

需要说明的是，如上所述，在本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法中，羧甲基纤维素钠分两部分且以两种形式引入至浆料中，第一部分羧甲基纤维素钠以干粉形式与负极活性材料和导电剂混合，干粉形式羧甲基纤维素钠可包覆在负极活性材料表面，可以防止相同粒子间发生团聚；第二部分羧甲基纤维素钠以溶液形式加入，以在浆液体系中发挥悬浮粒子的作用，形成有效空间位阻，因此，经本发明的制备方法所制得的锂离子电池负极浆料的分散性更好，稳定性显著高于现有技术中羧甲基纤维素钠全部以干粉或者全部以溶液形式加入所制备的浆液。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(1)中，所述负极活性材料、所述导电剂和羧甲基纤维素钠干粉的质量比为100：(0.2～2.0)：(0.3～1.5)。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(2)中，所述第一中间物料与所述第一部分水的质量比为100：(35～55)。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(3)中，所述羧甲基纤维素钠溶液为水溶液，且质量浓度为1.2～2.0％。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(3)中，所述第二中间物料、所述羧甲基纤维素钠溶液和所述第二部分水的质量比为100：(15～50)：(5～30)。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(4)中，所述第三中间物料和丁苯橡胶的质量比为100：(2～5)。

需要说明的是，在本发明的制备方法中，羧甲基纤维素钠分两部分且以两种形式引入，如上所述，步骤(1)中，负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素钠干粉按照上述质量比进行混合，步骤(2)中，第一中间物料与第一部分水按照上述质量比进行搅拌捏合，步骤(3)中，羧甲基纤维素钠溶液以质量浓度1.2～2.0％加入，第二中间物料、羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水按照上述质量比进行混合，步骤(4)中，第三中间物料和丁苯橡胶按照上述质量比进行混合，进而使所制备锂离子电池负极浆料的分散性和稳定性进一步得到显著提高。

根据本发明第一方面的一种实施方式，步骤(1)中所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种或多种的组合，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维和石墨烯中的一种或多种的组合。

需要说明的是，作为优选的实施方式，步骤(1)中所述负极活性材料为人造石墨，所述导电剂为导电炭黑，然后按照本发明的步骤(1)～(4)进行制备，所得锂离子电池负极浆料具有非常好的分散性和稳定性。

第二方面，本发明涉及一种锂离子电池负极浆料，该锂离子电池负极浆料由本发明上述第一方面中所述制备方法制得。

第三方面，本发明涉及一种锂离子电池负极片，该锂离子电池负极片中的膜片由本发明上述第二方面所述锂离子电池负极浆料制成。

需要说明的是，本发明的锂离子电池负极片可以铜箔作为集流体，可将本发明第一方面制备方法所制备的负极浆料，或者将本发明第二方面所述的负极浆料涂覆在铜箔上，进行烘干等步骤制备得到锂离子电池负极片。经本发明制备方法所制备的负极浆料的分散一致性和稳定性好，有利于浆料涂布过程的一致性，保证电池一致性。

第四方面，本发明涉及一种锂离子电池，该锂离子电池中的负极片为本发明上述第三方面所述锂离子电池负极片。

需要说明的是，本发明的锂离子电池可以包括所述负极片、正极片和电解液等组成部件，按照本领域的常规方法组装得锂离子电池。

需要说明的是，以本发明第一方面所述制备方法制备得到的锂离子电池负极浆料所制备得到的负极片，进而组装而成的锂离子电池的性能显著提高。

本发明中CMC表示羧甲基纤维素钠，SBR表示丁苯橡胶，CMC胶液为CMC的水溶液。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明。以下实施例中所用试剂均为商购成品试剂。

实施例1

该实施例中第一次加入羧甲基纤维素钠干粉用量为CMC总质量的50％，剩余CMC以1.6％质量浓度胶液形式加入；负极浆料的制备过程如下：

1)在搅拌罐中加入15kg人造石墨、0.16kg导电炭黑、0.12kg CMC干粉；

2)以20rpm公转混合20min；

3)加入6.73kg去离子水；

4)以35rpm公转捏合60min；

5)加入7.36kg质量浓度为1.6％的CMC胶液、1.78kg去离子水；

6)以35rpm公转、2500rpm自转搅拌分散90min；

7)加入0.79kg SBR；

8)以25rpm公转、1200rpm自转搅拌40min；

9)结束。

实施例2

该实施例中第一次加入羧甲基纤维素钠干粉用量为CMC总质量的40％，剩余CMC以1.8％质量浓度胶液形式加入；负极浆料的制备过程如下：

1)在搅拌罐中加入15kg人造石墨、0.16kg导电炭黑、0.09kg CMC干粉；

2)以20rpm公转混合20min；

3)加入6.73kg去离子水；

4)以35rpm公转捏合60min；

5)加入7.85kg质量浓度为1.8％的CMC胶液、1.29kg去离子水；

6)以35rpm公转、2500rpm自转搅拌分散90min；

7)加入0.79kg SBR；

8)以25rpm公转、1200rpm自转搅拌40min；

9)结束。

实施例3

该实施例中第一次加入羧甲基纤维素钠干粉用量为CMC总质量的60％，剩余CMC以1.4％质量浓度胶液形式加入；负极浆料的制备过程如下：

1)在搅拌罐中加入15kg人造石墨、0.16kg导电炭黑、0.14kg CMC干粉；

2)以20rpm公转混合20min；

3)加入6.73kg去离子水；

4)以35rpm公转捏合60min；

5)加入6.73kg质量浓度为1.4％的CMC胶液、2.41kg去离子水；

6)以35rpm公转、2500rpm自转搅拌分散90min；

7)加入0.79kg SBR；

8)以25rpm公转、1200rpm自转搅拌40min；

9)结束。

对比例1

该对比例中CMC一次性全部加入，负极浆料的制备过程如下：

1)在搅拌罐中加入15kg人造石墨、0.16kg导电炭黑、0.24kg CMC干粉；

2)以20rpm公转混合20min；

3)加入6.73kg去离子水；

4)以35rpm公转捏合60min；

5)加入9.15kg去离子水；

6)以35rpm公转、2500rpm自转搅拌分散90min；

7)加入0.79kg SBR；

8)以25rpm公转、1200rpm自转搅拌40min；

9)结束。

测试实施例1

对上述实施例和对比例所制备的负极浆料的出料固含量和出料粘度进行检测，所得结果见表1；将上述实施例和对比例所制备的负极浆料静置24小时，然后分别检测上层固含量、下层固含量和粘度，并计算粘度变化率，所得结果见表1。

对检测方法、标准和计算方法等进行以下说明：

固含量采用GBT 1725-1979标准进行检测；

粘度按照旋转粘度计法进行检测；

粘度变化率按照如下方法进行计算：

粘度变化率＝(24h后粘度-出料粘度)÷出料粘度×100％；

浆料用烧杯留样，上层固含量指的是高度方向中线以上的浆料的固含量，下层固含量指的是高度方向中线以下的浆料的固含量。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					出料固含量	49.54％	48.96％	49.27％	48.91％
出料粘度mPa·s	5768	4979	5437	4672
					24h后上层固含量	49.54％	48.94％	49.25％	46.67％
24h后下层固含量	49.54％	48.97％	49.26％	50.23％
					24h后粘度mPa·s	7954	7063	7641	9253
粘度变化率	37.9％	41.9％	40.5％	98.0％

通过上述表1中数据可以看出，本发明实施例所制备的浆料的分散性好，即使静置24小时后仍然能够保持很好的分散性(上层固含量和下层固含量差距小)，且静置24小时后的粘度变化率小，说明本发明实施例所制备的浆液的稳定性更好。

另外，以铜箔作为负极集流体，分别将上述实施例和对比例所制备的浆料涂覆在铜箔上，进行烘干等步骤分别制得负极片，分别对所制备的负极片的性能进行检测，然后分别基于实施例和对比例所制备的负极片组装锂离子电池，对电池的性能进行检测，经实施例所制备浆料所制得的负极片所组装的锂离子电池表现出更好的性能和耐用性，综合性能显著优于对比例浆料所制备负极片所组装的锂离子电池。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)混合负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素钠干粉，得第一中间物料；

(2)将所述第一中间物料与第一部分水进行搅拌捏合，得第二中间物料；

(3)混合所述第二中间物料、羧甲基纤维素钠溶液和第二部分水，得第三中间物料；

(4)混合所述第三中间物料和丁苯橡胶，得所述锂离子电池负极浆料；

其中，步骤(1)中羧甲基纤维素钠干粉与步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的质量之和为羧甲基纤维素钠总质量；步骤(1)中的羧甲基纤维素钠干粉在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为40％～65％，步骤(3)中所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠在所述羧甲基纤维素钠总质量中的占比为35％-60％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性材料、所述导电剂和羧甲基纤维素钠干粉的质量比为100：(0.2～2.0)：(0.3～1.5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一中间物料与所述第一部分水的质量比为100：(35～55)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述羧甲基纤维素钠溶液为水溶液，且质量浓度为1.2～2.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二中间物料、所述羧甲基纤维素钠溶液和所述第二部分水的质量比为100：(15～50)：(5～30)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第三中间物料和丁苯橡胶的质量比为100：(2～5)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种或多种的组合，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维和石墨烯中的一种或多种的组合。

8.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，该锂离子电池负极浆料由权利要求1～7中任意一项所述制备方法制得。

9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，该锂离子电池负极片中的膜片由权利要求8所述锂离子电池负极浆料制成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池中的负极片为权利要求9所述锂离子电池负极片。