CN112614980B - 一种石墨烯铅炭电池正极板栅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯铅炭电池正极板栅及其制备方法，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：海绵铅750～820份、硫酸钡10～14份、石墨烯1.4～1.8份、聚丙烯腈基碳纤维0.75～0.85份、羧基化碳纳米管0.9～1.2份、水性聚氨酯60～90份、异氰酸酯0.7～0.9份、十二醇80～95份、异戊二醇40～50份、月桂醇聚氧乙烯醚0.2～0.3份。本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的充电接受能力强，使用寿命长，优于普通铅炭电池正极板栅，明显优于普通铅酸蓄电池正极板。

Description

一种石墨烯铅炭电池正极板栅及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种石墨烯铅炭电池正极板栅及其制备方法。
背景技术
铅炭电池(或称铅碳电池)是一种电容型铅酸电池，是从传统的铅酸电池演进出来的技术，它是在铅酸电池的负极中加入了活性碳，能够显著提高铅酸电池的寿命。
铅炭电池是一种新型的超级电池，是将铅酸电池和超级电容器两者合一：既发挥了超级电容瞬间大容量充电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，且拥有非常好的充放电性能--90分钟就可充满电(铅酸电池若这样充、放，寿命只有不到30次)。而且由于加了碳(石墨烯)，阻止了负极硫酸盐化现象，改善了过去电池失效的一个因素，更延长了电池寿命。
但是，目前所使用的铅炭电池正极板栅，由于充电时，电池正极板会出现比较明显的体积膨胀，出现电池正极板泥化等，还存在以下问题：
1、充电接受能力弱；
2、使用寿命短。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种石墨烯铅炭电池正极板栅及其制备方法，可有效解决以上问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯铅炭电池正极板栅，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；
所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅750～820份、
硫酸钡10～14份、
石墨烯1.4～1.8份、
聚丙烯腈基碳纤维0.75～0.85份、
羧基化碳纳米管0.9～1.2份、
水性聚氨酯60～90份、
异氰酸酯0.7～0.9份、
十二醇80～95份、
异戊二醇40～50份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.2～0.3份。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅780份、
硫酸钡12份、
石墨烯1.6份、
聚丙烯腈基碳纤维0.78份、
羧基化碳纳米管1.1份、
水性聚氨酯75份、
异氰酸酯0.82份、
十二醇88份、
异戊二醇45份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.25份。
作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为3～6mm。
作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述水性聚氨酯为聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物。
作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物中聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的质量之比为1：(0.72～0.78)。
作为上述技术方案的进一步优选技术方案，所述异氰酸酯为低温封闭型异氰酸酯，其最低解封温度大于等于80℃。
本发明还提供一种所述的石墨烯铅炭电池正极板栅的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，备用；
B、将水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚混合容器中，搅拌混合，直至水性聚氨酯完全溶解，得到水性聚氨酯混合溶液；
C、将海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管混合均匀，然后加入到所述水性聚氨酯混合溶液中，搅拌混合均匀，得到石墨烯铅膏；
D、将所述石墨烯铅膏涂覆到铅板栅坯体上，涂覆厚度为1～5mm；然后通过加热固化，得到石墨烯铅炭电池正极板栅半成品；
将所述石墨烯铅炭电池正极板栅半成品冷却至室温后，放入12～16％的稀硫酸溶液中，浸泡10～12h，然后取出，蒸汽烘干后，得到所述石墨烯铅炭电池正极板栅。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升产品的质量稳定性，制得的石墨烯铅炭电池正极板栅的充电接受能力强，优于普通铅炭电池正极板栅，明显优于普通铅酸蓄电池正极板；且使用寿命长，优于普通铅炭电池正极板栅，明显优于普通铅酸蓄电池正极板(2倍以上)；且本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅制备简单，不需要硫酸和膏、蒸汽固化等工艺，提高了生产效率，降低了综合成本，具有广阔的市场应用前景。
本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的原料中，以海绵铅为主要原料。
添加了适当比例的硫酸钡，主要起到细化晶粒的作用。
添加了适当比例的石墨烯，在本发明的原料体系中，能够很好的分散均匀，以形成均一稳定的石墨烯铅膏，石墨烯添加量较大，主要提供良好的导电性，并利用石墨烯的大比表面积特性，提高了电容，提升了石墨烯铅炭电池正极板栅的充电接受能力，可有效提高快速充电能力，且不易损坏。
添加了适当比例的聚丙烯腈基碳纤维，可提供良好的导电性，还可提高本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的强度。
添加了适当比例的羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管具有较好的导电性，且具有极性，与其他组分具有良好的相容性，更容易分散均匀；适当比例羧基化碳纳米管的添加可提供良好的导电性，并可对水性聚氨酯固化形成的交联网络约束结构起到良好的支撑作用，更好地维持本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的均匀的微孔结构可提供足够的体积膨胀挤压空间，有效减少了出现电池正极板泥化损坏，大大提升了用寿命长，且充电接受能力强。
添加了适当比例的水性聚氨酯、异氰酸酯，主要用于与其他组分形成均一稳定的石墨烯铅膏，然后进行固化成型，提供交联网络约束，保证本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅具有较高的强度和硬度，且形成的三维网络结构内部具有均匀的微孔结构，在充电时，电池正极板出现体积膨胀，本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的均匀的微孔结构可提供足够的体积膨胀挤压空间，有效减少了出现电池正极板泥化损坏，大大提升了用寿命长，且充电接受能力强。
添加了适当比例的十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，其中，十二醇、异戊二醇主要起到溶剂的作用，还与月桂醇聚氧乙烯醚相配合，对石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管等起到良好的分散剂作用，可使本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的原料更好地分散均匀，形成均一稳定的混合物，从而保证本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅性能，和产品质量。
本发明的制备方法工艺简单，保证了本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅的良好性能。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种石墨烯铅炭电池正极板栅，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；
所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅750份、
硫酸钡10份、
石墨烯1.4份、
聚丙烯腈基碳纤维0.75份、
羧基化碳纳米管0.9份、
水性聚氨酯60份、
异氰酸酯0.7份、
十二醇80份、
异戊二醇40份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.2份。
在本实施例中，所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为3mm。
在本实施例中，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
在本实施例中，所述水性聚氨酯为聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物。
在本实施例中，所述聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物中聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的质量之比为1：0.72。
在本实施例中，所述异氰酸酯为低温封闭型异氰酸酯，其最低解封温度大于等于80℃。
在本实施例中，所述的石墨烯铅炭电池正极板栅的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，备用；
B、将水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚混合容器中，搅拌混合，直至水性聚氨酯完全溶解，得到水性聚氨酯混合溶液；
C、将海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管混合均匀，然后加入到所述水性聚氨酯混合溶液中，搅拌混合均匀，得到石墨烯铅膏；
D、将所述石墨烯铅膏涂覆到铅板栅坯体上，涂覆厚度为3mm；然后通过加热固化，得到石墨烯铅炭电池正极板栅半成品；
E、将所述石墨烯铅炭电池正极板栅半成品冷却至室温后，放入12％的稀硫酸溶液中，浸泡12h，然后取出，蒸汽烘干后，得到所述石墨烯铅炭电池正极板栅。
实施例2：
一种石墨烯铅炭电池正极板栅，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；
所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅820份、
硫酸钡14份、
石墨烯1.8份、
聚丙烯腈基碳纤维0.85份、
羧基化碳纳米管1.2份、
水性聚氨酯90份、
异氰酸酯0.9份、
十二醇95份、
异戊二醇50份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.3份。
在本实施例中，所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为6mm。
在本实施例中，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
在本实施例中，所述水性聚氨酯为聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物。
在本实施例中，所述聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物中聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的质量之比为1：0.78。
在本实施例中，所述异氰酸酯为低温封闭型异氰酸酯，其最低解封温度大于等于80℃。
在本实施例中，所述的石墨烯铅炭电池正极板栅的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，备用；
B、将水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚混合容器中，搅拌混合，直至水性聚氨酯完全溶解，得到水性聚氨酯混合溶液；
C、将海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管混合均匀，然后加入到所述水性聚氨酯混合溶液中，搅拌混合均匀，得到石墨烯铅膏；
D、将所述石墨烯铅膏涂覆到铅板栅坯体上，涂覆厚度为3mm；然后通过加热固化，得到石墨烯铅炭电池正极板栅半成品；
E、将所述石墨烯铅炭电池正极板栅半成品冷却至室温后，放入16％的稀硫酸溶液中，浸泡10h，然后取出，蒸汽烘干后，得到所述石墨烯铅炭电池正极板栅。
实施例3：
一种石墨烯铅炭电池正极板栅，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；
所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅780份、
硫酸钡12份、
石墨烯1.6份、
聚丙烯腈基碳纤维0.78份、
羧基化碳纳米管1.1份、
水性聚氨酯75份、
异氰酸酯0.82份、
十二醇88份、
异戊二醇45份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.25份。
在本实施例中，所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为4mm。
在本实施例中，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
在本实施例中，所述水性聚氨酯为聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物。
在本实施例中，所述聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物中聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的质量之比为1：0.75。
在本实施例中，所述异氰酸酯为低温封闭型异氰酸酯，其最低解封温度大于等于80℃。
在本实施例中，所述的石墨烯铅炭电池正极板栅的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，备用；
B、将水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚混合容器中，搅拌混合，直至水性聚氨酯完全溶解，得到水性聚氨酯混合溶液；
C、将海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管混合均匀，然后加入到所述水性聚氨酯混合溶液中，搅拌混合均匀，得到石墨烯铅膏；
D、将所述石墨烯铅膏涂覆到铅板栅坯体上，涂覆厚度为3mm；然后通过加热固化，得到石墨烯铅炭电池正极板栅半成品；
E、将所述石墨烯铅炭电池正极板栅半成品冷却至室温后，放入14％的稀硫酸溶液中，浸泡11h，然后取出，蒸汽烘干后，得到所述石墨烯铅炭电池正极板栅。
下面对本发明实施例1至实施例3得到的所述的石墨烯铅炭电池正极板栅及对比例(普通铅炭电池正极板栅和普通铅酸蓄电池正极板，尺寸规格均与实施例1至实施例3相同)分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
具体地，将实施例1至实施例3得到的所述的石墨烯铅炭电池正极板栅及对比例(普通铅炭电池正极板栅和普通铅酸蓄电池正极板，尺寸规格均与实施例1至实施例3相同)分别装入同一型号的铅酸电池中，然后分别进行相应的电池性能测试。
表1
Figure BDA0002846704210000071
从上表可以看出，与对比例(普通铅炭电池正极板栅和普通铅酸蓄电池正极板)相比，本发明的石墨烯铅炭电池正极板栅具有以下优点：充电接受能力强，优于普通铅炭电池正极板栅，明显优于普通铅酸蓄电池正极板；且使用寿命长，优于普通铅炭电池正极板栅，明显优于普通铅酸蓄电池正极板(2倍以上)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯铅炭电池正极板栅的制备方法，其特征在于，所述石墨烯铅炭电池正极板栅包括铅板栅坯体和覆盖于铅板栅坯体表面的石墨烯铅膏；所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：海绵铅750～820份、硫酸钡10～14份、石墨烯1.4～1.8份、聚丙烯腈基碳纤维0.75～0.85份、羧基化碳纳米管0.9～1.2份、水性聚氨酯60～90份、异氰酸酯0.7～0.9份、十二醇80～95份、异戊二醇40～50份、月桂醇聚氧乙烯醚0.2～0.3份；所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为3～6mm；所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；所述水性聚氨酯为聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的混合物，所述聚酯型水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯的质量之比为1：(0.72～0.78)；所述异氰酸酯为低温封闭型异氰酸酯，其最低解封温度大于等于80℃；所述制备方法包括下列步骤：
A、按重量份分别称取海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管、水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，备用；
B、将水性聚氨酯、异氰酸酯、十二醇、异戊二醇、月桂醇聚氧乙烯醚混合容器中，搅拌混合，直至水性聚氨酯完全溶解，得到水性聚氨酯混合溶液；
C、将海绵铅、硫酸钡、石墨烯、聚丙烯腈基碳纤维、羧基化碳纳米管混合均匀，然后加入到所述水性聚氨酯混合溶液中，搅拌混合均匀，得到石墨烯铅膏；
D、将所述石墨烯铅膏涂覆到铅板栅坯体上，涂覆厚度为1～5mm；然后通过加热固化，得到石墨烯铅炭电池正极板栅半成品；
E、将所述石墨烯铅炭电池正极板栅半成品冷却至室温后，放入12～16%的稀硫酸溶液中，浸泡10～12h，然后取出，蒸汽烘干后，得到所述石墨烯铅炭电池正极板栅。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的石墨烯铅炭电池正极板栅。
3.根据权利要求2所述的石墨烯铅炭电池正极板栅，其特征在于，所述石墨烯铅膏由包括以下重量份的原料制成：
海绵铅780份、
硫酸钡12份、
石墨烯1.6份、
聚丙烯腈基碳纤维0.78份、
羧基化碳纳米管1.1份、
水性聚氨酯75份、
异氰酸酯0.82份、
十二醇88份、
异戊二醇45份、
月桂醇聚氧乙烯醚0.25份。
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