CN114094112B - 一种铅酸蓄电池用正极板栅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，本发明具体公开了一种铅酸蓄电池用正极板栅及其制备方法，所述的铅酸蓄电池用正极板栅由以下重量百分比原料制备而成：0.02~0.06%锶、0.02~0.08%铈、0.06~0.12%钡、0.08~0.14%改性碳纳米管、0.15~0.3%磷、0.5~1%锡、铅余量。本发明所述的正极板栅具有良好的防腐蚀性能，其制备的铅酸蓄电池具有良好的循环寿命，本发明所述的碳纳米管具有良好的分散性能，使内部组织均匀，缓蚀效果好，减少对板栅的腐蚀速率，同时改性后的碳纳米管能够在一定程度上提高析氢电位，从而显著提高防腐蚀性能。

Description

一种铅酸蓄电池用正极板栅及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池用正极板栅及其制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池作为应用最广泛的二次电池,至今已有160多年的历史,但由于较短的循环寿命限制了它在储能领域的大规模应用。板栅是铅酸蓄电池主要组成部件，是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀的作用，同时对活性物质起支撑作用，是活性物质的载体。板栅由板栅合金制备而成，其耐腐蚀性能直接影响蓄电池的循环寿命。

钙通常用于制备板栅的材料，但是由于钙的加入导致生产钙化铅引起的板栅合金晶间腐蚀；如CN107287470A公开了一种包含纳米碳化钨材料的铅蓄电池板栅合金及制备方法，其具体公开了以重量百分比计，其组成为：锡0.1～0.8％、纳米碳化钨0.05～0.5％、铅为余量；其通过采用纳米碳化钨替换钙从而提高防腐蚀作用。

CN104232990A公开了一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金及其制备方法，其具体公开了该合金中包括如下以质量分数计的组分：单壁碳纳米管的质量含量为0.002-0.02%，铜含量为0.008-0.02 %，锡含量为0.15-0.45 %，铝含量为0.0005-0.0015%，余量为铅。根据其说明书的记载，其具有优良的导电性，使板栅合金内阻接近纯铅，因此单壁碳纳米管板栅具有优越的电流分配能力，导致蓄电池充放电性能好。

同时虽然锑镉能够改善板栅的防腐蚀性能，随着国家推行无镉化后，锑镉由于对环境不友好而不再使用。

发明内容

本发明提供一种铅酸蓄电池用正极板栅及其制备方法，所述的正极板栅具有良好的防腐蚀性能，其制备的铅酸蓄电池具有良好的循环寿命。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：

一种铅酸蓄电池用正极板栅，由以下重量百分比原料制备而成：0.02~0.06%锶、0.02~0.08%铈、0.06~0.12%钡、0.08~0.14%改性碳纳米管、0.15~0.3%磷、0.5~1%锡、铅余量。

本发明的发明人在大量的研究中发现，在本发明的配方体系下，可以用改性碳纳米管替换钙，避免加入钙从而导致防腐蚀性能下降，所述的板栅合金具有良好的防腐蚀性能，其制备的铅酸蓄电池具有良好的循环寿命。

作为一种优选方案，所述铅酸蓄电池用正极板栅由以下重量百分比原料制备而成：0.03~0.06%锶、0.02~0.06%铈、0.08~0.12%钡、0.1~0.14%改性碳纳米管、0.2~0.3%磷、0.7~1%锡、铅余量。

作为一种优选方案，所述铅酸蓄电池用正极板栅由以下重量百分比原料制备而成：0.03~0.05%锶、0.03~0.06%铈、0.09~0.12%钡、0.1~0.13%改性碳纳米管、0.2~0.28%磷、0.75~1%锡、铅余量。

作为一种优选方案，所述铅酸蓄电池用正极板栅 由以下重量百分比原料制备而成：0.04%锶、0.05%铈、0.1%钡、0.12%改性碳纳米管、0.25%磷、0.9%锡、铅余量。

作为一种优选方案，所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将碳纳米管经过酸洗得到酸洗碳纳米管；

S2、将10~20重量份酸洗碳纳米管、0.4~0.8重量份硅烷偶联剂加入到60~90重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将0.8~3重量份氧化银、0.8~3重量份硝酸镧加入到混合液中，在65~80℃下以300~1000rpm转速搅拌3~8h，再以300~600W超声处理20~30min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在200~300℃下煅烧40~80min，得到改性碳纳米管。

本发明的发明人在大量的研究中发现，采取上述的改性方法制备的改性碳纳米管能够显著提高防腐蚀性能，从而提高制备的铅酸蓄电池的循环寿命，改性后的碳纳米管具有良好的分散性能，使内部组织均匀，缓蚀效果好，减少对板栅的腐蚀速率，同时改性后的碳纳米管能够在一定程度上提高析氢电位，从而显著提高防腐蚀性能。

且发明人发现，不同的碳纳米管的改性方法对于防腐蚀性能的提高是不同的，采取本发明所述的碳纳米管的改性方法制备的改性碳纳米管相比于其他方法能够更加显著的提高防腐蚀性能。

作为一种优选方案，所述S1将碳纳米管经过酸洗得到酸洗碳纳米管具体为：将8~20重量份碳纳米管加入到30~50重量份混合酸溶液中，在40~60℃下以200~600rpm转速搅拌2~5h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管。

作为一种优选方案，所述混合酸由0.8~2重量份草酸、0.8~2重量份浓硫酸、15~20重量份去离子水配制而成。

作为一种优选方案，所述硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，用于制备上述所述的铅酸蓄电池用正极板栅，包括以下步骤：

S11、将铅分为两部分，将第一部分铅加热至600~700℃至铅熔融，得到铅液，用铅皮包裹改性碳纳米管，将其加入到铅液中，使其均匀分散，加入锶、铈、钡，升温至800~860℃使其熔融，再加入第二部分铅，搅拌至熔融，降温至300~400℃，加入磷、锡，搅拌至熔融，得到合金液；

S12、将合金液注入模具槽中，经过压缩空气吹淋，裁切，得到铅酸蓄电池用正极板栅。

作为一种优选方案，所述第一部分铅为铅总重量的60~80%。

本发明的有益效果：本发明所述的正极板栅具有良好的防腐蚀性能，其制备的铅酸蓄电池具有良好的循环寿命，本发明所述的碳纳米管具有良好的分散性能，使内部组织均匀，缓蚀效果好，减少对板栅的腐蚀速率，同时改性后的碳纳米管能够在一定程度上提高析氢电位，从而显著提高防腐蚀性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。

实施例1

一种铅酸蓄电池用正极板栅，由以下重量百分比原料制备而成：0.04%锶、0.05%铈、0.1%钡、0.12%改性碳纳米管、0.25%磷、0.9%锡、铅余量。

在本发明的配方体系下，可以用改性碳纳米管替换钙，避免加入钙从而导致防腐蚀性能下降，所述的板栅合金具有良好的防腐蚀性能，其制备的铅酸蓄电池具有良好的循环寿命。

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将10重量份单壁碳纳米管加入到40重量份混合酸溶液中，在50℃下以500rpm转速搅拌3h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管；所述混合酸由1重量份草酸、1重量份浓硫酸、18重量份去离子水配制而成；

S2、将15重量份酸洗碳纳米管、0.5重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到84.5重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将2重量份氧化银、2重量份硝酸镧加入到S2的混合液中，在75℃下以600rpm转速搅拌6h，再以500W超声处理25min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在280℃下煅烧60min，得到改性碳纳米管。

采取上述的改性方法制备的改性碳纳米管能够显著提高防腐蚀性能，从而提高制备的铅酸蓄电池的循环寿命，改性后的碳纳米管具有良好的分散性能，使内部组织均匀，缓蚀效果好，减少对板栅的腐蚀速率，同时改性后的碳纳米管能够在一定程度上提高析氢电位，从而显著提高防腐蚀性能。

所述铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，包括以下步骤：

S11、将铅分为两部分，将70%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，得到铅液，用铅皮包裹改性碳纳米管，将其加入到铅液中，使其均匀分散，加入锶、铈、钡，升温至850℃使其熔融，再加入剩余铅，搅拌至熔融，降温至350℃，加入磷、锡，搅拌至熔融，得到合金液；

S12、将合金液注入模具槽中，经过压缩空气吹淋，裁切，得到铅酸蓄电池用正极板栅。

实施例2

一种铅酸蓄电池用正极板栅，由以下重量百分比原料制备而成：0.02%锶、0.08%铈、0.06%钡、0.08%改性碳纳米管、0.2%磷、1%锡、铅余量。

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将12重量份单壁碳纳米管加入到38重量份混合酸溶液中，在45℃下以600rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管；所述混合酸由1重量份草酸、1重量份浓硫酸、18重量份去离子水配制而成；

S2、将12重量份酸洗碳纳米管、0.6重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到87.4重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将1.5重量份氧化银、1.5重量份硝酸镧加入到S2的混合液中，在70℃下以500rpm转速搅拌6h，再以400W超声处理25min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在280℃下煅烧60min，得到改性碳纳米管。

所述铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，包括以下步骤：

S11、将铅分为两部分，将70%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，得到铅液，用铅皮包裹改性碳纳米管，将其加入到铅液中，使其均匀分散，加入锶、铈、钡，升温至850℃使其熔融，再加入剩余铅，搅拌至熔融，降温至350℃，加入磷、锡，搅拌至熔融，得到合金液；

S12、将合金液注入模具槽中，经过压缩空气吹淋，裁切，得到铅酸蓄电池用正极板栅。

实施例3

一种铅酸蓄电池用正极板栅，由以下重量百分比原料制备而成：0.06%锶、0.02%铈、0.12%钡、0.1%改性碳纳米管、0.15%磷、0.5%锡、铅余量。

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将20重量份单壁碳纳米管加入到30重量份混合酸溶液中，在45℃下以600rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管；所述混合酸由2重量份草酸、0.8重量份浓硫酸、17.2重量份去离子水配制而成；

S2、将18重量份酸洗碳纳米管、0.6重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到81.4重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将1重量份氧化银、2重量份硝酸镧加入到混合液中，在70℃下以500rpm转速搅拌6h，再以400W超声处理25min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在280℃下煅烧60min，得到改性碳纳米管。

所述铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，包括以下步骤：

S11、将铅分为两部分，将70%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，得到铅液，用铅皮包裹改性碳纳米管，将其加入到铅液中，使其均匀分散，加入锶、铈、钡，升温至850℃使其熔融，再加入剩余铅，搅拌至熔融，降温至350℃，加入磷、锡，搅拌至熔融，得到合金液；

S12、将合金液注入模具槽中，经过压缩空气吹淋，裁切，得到铅酸蓄电池用正极板栅。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1采用钙替换改性碳纳米管，其他都相同。

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2采用碳纳米管替换改性碳纳米管，其他都相同。

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的改性碳纳米管的制备方法不同于实施例1，其他都相同。

在本对比例中，不经过氧化银、硝酸镧改性处理。

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将10重量份单壁碳纳米管加入到40重量份混合酸溶液中，在50℃下以500rpm转速搅拌3h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管；所述混合酸由1重量份草酸、1重量份浓硫酸、18重量份去离子水配制而成；

S2、将15重量份酸洗碳纳米管、0.5重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到84.5重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，过滤，干燥，得到干燥物；

S3、将干燥物在280℃下煅烧60min，得到改性碳纳米管。

对比例4

对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的改性碳纳米管的制备方法不同于实施例1，其他都相同。

在本对比例中，采用等量的二氧化钛替换氧化银、硝酸镧进行改性处理。

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将10重量份单壁碳纳米管加入到40重量份混合酸溶液中，在50℃下以500rpm转速搅拌3h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管；所述混合酸由1重量份草酸、1重量份浓硫酸、18重量份去离子水配制而成；

S2、将15重量份酸洗碳纳米管、0.5重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到84.5重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将4重量份二氧化钛加入到S2的混合液中，在75℃下以600rpm转速搅拌6h，再以500W超声处理25min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在280℃下煅烧60min，得到改性碳纳米管。

为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：

1.将实施例1~3、对比例1~4所述的正极板栅分别组装成6GFM100 （12V100Ah）电池（仅改变正极板栅，其他均不变），按照GB/T19638.1-2014测定循环耐久能力，测试结果见表1。

表1 测试结果

从表1中可看出，在本发明所述的配方体系中，本发明所述的正极板栅具有良好的防腐蚀性能，从而显著提高铅酸蓄电池的循环寿命。

从实施例1~3可看出，不同的合金配比以及改性碳纳米管的制备参数能够在一定程度上影响防腐蚀性能。

对比实施例1与对比例1可知，采取本发明所述的改性碳纳米管相比于钙能够更加显著的提高防腐蚀性能。

对比实施例1与对比例2~4可知，本发明所述的改性碳纳米管能够显著提高防腐蚀性能，且不同的改性碳纳米管的改性方法对于防腐蚀性能的提高是不同的，采取本发明所述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管相比于其他方法能够更加显著的提高防腐蚀性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成：0.02~0.06%锶、0.02~0.08%铈、0.06~0.12%钡、0.08~0.14%改性碳纳米管、0.15~0.3%磷、0.5~1%锡、铅余量；

所述改性碳纳米管的制备方法为：

S1、将碳纳米管经过酸洗得到酸洗碳纳米管；

S2、将10~20重量份酸洗碳纳米管、0.4~0.8重量份硅烷偶联剂加入到60~90重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液；

S3、将0.8~3重量份氧化银、0.8~3重量份硝酸镧加入到混合液中，在65~80℃下以300~1000rpm转速搅拌3~8h，再以300~600W超声处理20~30min，过滤，干燥，得到干燥物；

S4、将干燥物在200~300℃下煅烧40~80min，得到改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于， 由以下重量百分比原料制备而成：0.03~0.06%锶、0.02~0.06%铈、0.08~0.12%钡、0.1~0.14%改性碳纳米管、0.2~0.3%磷、0.7~1%锡、铅余量。

3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于， 由以下重量百分比原料制备而成：0.03~0.05%锶、0.03~0.06%铈、0.09~0.12%钡、0.1~0.13%改性碳纳米管、0.2~0.28%磷、0.75~1%锡、铅余量。

4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于， 由以下重量百分比原料制备而成：0.04%锶、0.05%铈、0.1%钡、0.12%改性碳纳米管、0.25%磷、0.9%锡、铅余量。

5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于，所述S1将碳纳米管经过酸洗得到酸洗碳纳米管具体为：将8~20重量份碳纳米管加入到30~50重量份混合酸溶液中，在40~60℃下以200~600rpm转速搅拌2~5h，过滤，干燥，得到酸洗碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于，所述混合酸由0.8~2重量份草酸、0.8~2重量份浓硫酸、15~20重量份去离子水配制而成。

7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用正极板栅，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷。

8.一种铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1~7任一所述的铅酸蓄电池用正极板栅，包括以下步骤：

S11、将铅分为两部分，将第一部分铅加热至600~700℃至铅熔融，得到铅液，用铅皮包裹改性碳纳米管，将其加入到铅液中，使其均匀分散，加入锶、铈、钡，升温至800~860℃使其熔融，再加入第二部分铅，搅拌至熔融，降温至300~400℃，加入磷、锡，搅拌至熔融，得到合金液；

S12、将合金液注入模具槽中，经过压缩空气吹淋，裁切，得到铅酸蓄电池用正极板栅。

9.根据权利要求8所述的铅酸蓄电池用正极板栅的制备方法，其特征在于，所述第一部分铅为铅总重量的60~80%。