CN105098174B - 用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，其特征在于，包括在用炼锌过程中产生的黄酸钴制备的硫酸钴溶液中加入硝酸锂、硝酸锰和硝酸镍，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；将溶胶进行浓缩、双棍甩丝、煅烧得到含碳的氧化镍钴锰系电极材料。本发明采用工业废渣，制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性能好，具有较好的经济效益和环境效益。

Description

用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺
技术领域
本发明涉及一种电池的电极制造技术，特别涉及一种用于锂电池的氧化镍钴锰系电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(锂电池)使用碳材料代替金属锂做负极，避免了使用金属锂的安全性问题，被誉为新一代绿色电池，它具有容量高、安全性好、循环性能好，无记忆效应和无污染等。
正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的25％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂电池中占据核心地位。目前已产业化的锂电池用正极材料主要有钴酸锂、改性锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。其中，钴酸锂仍是主流材料，主要应用于高端电子产品用小型高能量密度锂电池。但钴毒性较大，资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。尖晶石型的锰酸锂比容量低，且高温循环和储存性能差的缺点一直没有解决。磷酸铁锂导电性差、产品批次一致性差、低温性能差，并存在微量铁的溶解可能引起电池短路的问题。
上述缺点限制了这些材料的进一步应用，因此寻找性价比更好的新材料成为研究的重点。研究发现，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为代表的层状氧化镍钴锰系列材料(简称三元材料)较好地兼备了上述材料的优点，并在一定程度上弥补其不足，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点，被认为是用于混合型动力电源的理想选择，以及能取代LiCoO2的最佳正极材料[蔡少伟.锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用[J].电源技术，2013，37(6)：1065-1068]。
三元材料也有自身的缺点，最主要是其高倍率性能并不是很好，这主要与材料中电子电导率有关。另外该材料在高充放电电压下循环稳定性较差。普遍认为电极表面容易形成一层SEI膜，致使材料的不可逆容量很大，从而影响充放电效率。为了获得电化学性能更加优异的三元材料，科研工作者们通过对材料的改性来提高其性能，目前改性方法主要为掺杂。
通过引入某些金属或元素以增加离子或电子的导电性，增加其结构稳定性，目前常用的掺杂方法主要有阳离子掺杂和复合掺杂。掺杂等价态的阳离子后不会改变原来材料中原子的化合价，可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。用于掺杂的原子与所替代的原子半径要相近，并有较强的结合能，主要的掺杂元素有Li、Na、Mg、Mo、Cr、Fe、Al、Ti等。一般来说，少量的掺杂并不会改变材料的结构。
在湿法炼锌过程中，钴以硫酸钴形态进入硫酸锌溶液。为满足锌电解正常生产的要求，保证高的电流效率和低的电能消耗及析出锌的质量，必须将钴等有害杂质脱除至尽可能低的程度。在净化硫酸锌溶液过程中，主要采用黄药净化除钴，得到黄酸钴渣(Co(C2H5OCS2)3)。
从黄酸钴渣中回收氧化钴的现行工艺流程为：浮选、酸洗，硫酸化焙烧，水浸出、浓缩、脂肪酸萃取、P204萃取，N235萃取、草酸沉淀钴，锻烧，粉碎筛分，产品包装。该工艺复杂，导致钴的成本较高[肖金娥，李正根，李岳泰.湿法炼锌中钻的回收工艺及其改进[J].湖南冶金，1993，(3)：13-16]。
钴渣的组成主要是黄酸盐及钙镁的硫酸盐，其次是锌铁的氢氧化物，其中钴黄酸盐具有很强的疏水性，是很好的起泡剂，其它的则具有很强的亲水性。根据这一差异，可以在不加任何药剂的情况下，用浮选的方法将钙、镁的硫酸盐与部分锌、铁级的氧化物从钴渣中分离出来。酸洗，主要洗去废渣中的锌铁。
黄酸钴渣经浮选、酸洗，硫酸化焙烧，水浸出，得到硫酸钴溶液；硫酸钴溶液含有少量的杂质元素，这些杂质元素对改善电池的性能没有坏处。
发明内容
本发明的目的是提供一种用黄酸钴渣制备三元电极材料的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将湿法炼锌过程中产生的黄酸钴渣，经浮选、酸洗、硫酸化焙烧、水浸出，得到含掺杂相的硫酸钴溶液；
(2)在硫酸钴溶液中加入硝酸锂、硝酸锰和硝酸镍，使溶液中Li、Ni、Co、Mn离子的摩尔比为3:1:1:1；然后加入Co离子摩尔质量的200mol％胶粒生长抑制剂，和Co离子摩尔质量的5mol％的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至900℃煅烧，保温12小时，最终获得纤维状含碳的氧化镍钴锰系电极材料。
上述工艺中，所述胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。
所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
所述浓缩是在80℃条件下完成。所述保护气氛由丙酮分解产生。
本发明的优点是：
1、采用工业废渣处理获得的硫酸钴溶液为原料来制备镍钴锰系三元电极材料，由于减少了钴的提炼工艺，可显著降低成本。
2、由于硫酸钴溶液含有少量杂质，可避免使用外来掺杂的原料，进一步降低成本。
3、胶粒生长抑制剂和线型高分子材料为有机物，在保护气氛下，将以碳存在纤维中，将增加电极材料的导电能力，提高电池的充放电性能。
4、由于电极材料为导电的纤维状，组装成电池时，不需要集流体。电极材料纤维的直径为纳米级，不易团聚，可有效的与电解液接触，从而提高电池的性能。
综上，本发明采用工业废渣制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性能好，具有较好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，包括下述步骤：
(1)湿法炼锌过程中产生的黄酸钴渣，经浮选、酸洗，硫酸化焙烧，水浸出，得到含掺杂相的硫酸钴溶液；
(2)前驱体溶胶的制备：在硫酸钴溶液中加入硝酸锂、硝酸锰和硝酸镍，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶。溶胶的配方示于表1。
(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在80℃条件下浓缩；
(4)将步骤(3)浓缩后的前驱体溶胶放入到双棍甩丝机中，得到纤维状的电极材料前驱体；
(5)将步骤(4)得到的电极材料前驱体干燥，然后在由丙酮分解产生的保护气氛下加热至900℃煅烧，并在烧成温度下保温12小时，最终获得纤维状的含碳的氧化镍钴锰系电极材料。
采用该电极材料为正极、锂为对电极组装成电池，对其进行循环充放电测试，循环50次后的放电容量均大于200mAh/g，容量保持率均大于90％(见表2)。
表1原料的配方
表2电极材料的性能
实施例 放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 215 91
2 217 96
3 223 96
4 225 94
5 232 95
6 241 96
7 223 92
8 231 94
9 228 95

Claims (3)

1.一种用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将湿法炼锌过程中产生的黄酸钴渣，经浮选、酸洗、硫酸化焙烧、水浸出，得到含掺杂相的硫酸钴溶液；
(2)在硫酸钴溶液中加入硝酸锂、硝酸锰和硝酸镍，使溶液中Li、Ni、Co、Mn离子的摩尔比为3:1:1:1；然后加入Co离子摩尔量的200mol％胶粒生长抑制剂，和Co离子摩尔量的5mol％的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；胶粒生长抑制剂为：乙醛酸；
(3)将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)电极材料前驱体干燥，然后在由丙酮分解产生的保护气氛下加热至900℃煅烧，保温12小时，最终获得纤维状含碳的氧化镍钴锰系电极材料。
2.如权利要求1所述的用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，其特征在于，所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
3.如权利要求1所述的用黄酸钴渣制备氧化镍钴锰系电极材料的工艺，其特征在于，所述浓缩是在80℃条件下完成。
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