CN1970649B - 一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂，是由(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基硅氧烷类和(甲基)丙烯酸、顺酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等单体在有机溶剂中自由基引发共聚得到的分子量为3000～9000的齐聚物。本改性剂采用液相法或喷雾法对陶瓷纳米粉体进行包覆改性，改性后的陶瓷纳米粉体可用于橡胶等其他材料的改性。

Description

一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂
一、技术领域
本发明涉及一种纳米粉体表面改性的改性剂，特别涉及一种齐聚物表面改性剂，确切地说是一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂。
二、背景技术
近年来，纳米粉体材料及相关的纳米技术已在一些传统产业中得到初步应用，例如在涂料、塑料、造纸、油墨、建材等行业中，使相关产品的技术水平和性能得到显著的提高。涂料工业应用纳米技术后，出现了具有自洁净、抗紫外光老化、耐候、耐粉化、耐色变的外墙涂料和抗霉、杀菌、光催化分解空气污染物的内墙涂料，以及能吸收电磁辐射的显示屏涂料等；在建材行业中，利用纳米材料改性的塑料门窗型材，耐候、抗老化、寿命可达50年之久。
用于橡胶改性的纳米粉体主要有纳米CaCO3、纳米SiO2、ZnO等。据文献报导，在轮胎中添加纳米SiO2、纳米ZnO可使其耐磨性得到显著提高，但迄今为止其应用技术仍存在着一些技术瓶颈，主要是纳米粉体在橡胶中分散较在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达104～105Pa·s的塑炼胶中混合，这是较难达到预期分散效果的，如果纳米粉体达不到纳米尺度的分散效果，其纳米效应也就无法在宏观性体能上表现出来。工程上，通常将纳米粉体的包覆、修饰、改性及其分散技术统属于纳米表面处理技术。
目前市场上仅有传统的小分子型表面改性剂(即硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂)销售，并且是专为微米尺寸以上的粉体所设计的。据文献报道，大分子型(聚合物)的、适合纳米粉体应用的表面改性剂，主要有聚丙烯酸衍生物的共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丁二烯接枝马来酸酐等。这些聚合物配合合适的表面处理工艺技术，用于制备高分子基填充复合材料的粉体表面改性处理。而针对陶瓷纳米粉体表面包覆改性、并专用于各种橡胶复合材料制备的大分子表面改性剂尚未见有文献报道。
随着纳米材料应用的推广，纳米粉体表面包覆改性处理的工艺技术及设备也相应取得了一系列的进展。粉体表面处理的方法主要分为化学法和物理法。物理法一般是指不用表面改性剂对粉体实施表面包覆修饰的处理方法，其中包括：超声处理、辐照处理、等离子处理、微波处理等方法；化学法是指利用各种表面改性剂对粉体进行表面包覆、修饰改性的处理方法，其中包括：固相法包覆、液相法包覆、气相法包覆、喷雾法包覆、微胶囊法包覆、机械力化学处理等方法。虽然物理法中经辐照、等离子、微波等表面处理的纳米粉体包覆率高、修饰改性效果好、在高分子基体中有优良的分散性，但涉及到昂贵的设备，如高能辐射、等离子体发生等装置，因此目前国内仍以化学法主。化学法包覆对粉体修饰、改性处理的效果与表面改性剂(无论是小分子还是大分子)的组成、结构与性质密切相关。
陶瓷纳米粉体包括纳米氮化硅(Si3N4)、纳米氮化铝(AlN)、纳米碳化硅(SiC)、纳米氮化钛(TiN)等。在自然状态下，TiN有很高的化学稳定性，而其他的则会发生一系列表面化学反应过程，这是由不同粉体颗粒不同的表面结构决定的。
①纳米氮化硅(Si3N4)
纯纳米氮化硅表面呈叔胺结构(Si3N)，由于其表面积很大，表面Si原子的化学键得不到饱和，存在着许多硅悬键(N3Si0)。当它们暴露在空气中时，该结构具有很高的反应活性，能与空气中的氧和水发生缓慢的反应，而在粉体的颗粒表面生成一系列的表面活性基团。对纳米氮化硅粉体的XPS和SIMS(二次离子质谱分析)分析表明，颗粒表面的杂质主要是氧及CO2、H2O等，但也有少量的其他元素，如F、Cl、Fe、Al、Ca、Na等。
有关文献中报道空气中的水与氮化硅表面结合的机理如下：即水分子中的氧原子和一个氢原子分别被相邻的硅原子或氮原子的悬键吸附，随后氢氧键断开、氧与硅、氢与氮或硅形成化学键，从而在氮化硅纳米粉体表面形成SiOH(硅醇)、SiH、SiH2(硅烷)、Si2·NH(硅亚胺)、SiNH2(硅胺)等基团。前三种基团已为红外光谱所证实。
Figure S061G1412920061229D000021
②纳米氮化铝
红外光谱测出在氮化铝粉末表面存在着-OH、-NH-和-NH2等活性基，因此可以认为在氮化铝表面同样发生了类似于氮化硅表面所发生的表面化学反应。此外，氮化铝粉末由于表面活性较高，易与空气中水蒸气发生反应，因此氮化铝粉末表面还会包覆Al(OH)3或AlOOH(铝水合物)的薄膜。
Figure S061G1412920061229D000031
AlN+2H2O——→AlOOH+NH3
2AlN+4H2O＝Al2O2(OH)2+2NH2↑
Figure S061G1412920061229D000032
所以在氮化铝纳米粉体的表面存在：(Al-NH2)、(Al-NH)、(Al-OH)、(Al-H，Al-H2)、(Al2O3)等基团。
③纳米碳化硅
新鲜的SiC超细粉表面主要以物理吸附氧为主，存在少量化合态氧；存放于空气中一定时间后，O/Si比增加，表面发生氧化，潮湿空气中更利于表面氧化，氧化过程中表面产生了硅羟基和氧化硅。
SiC+3/2O2→SiO2+CO
SiC+4H2O(g)→≡CSi(OH)2+3H2+CO
surfaceC-Si(OH)2
SiC+3H2O(g)→SiO2+3H2+CO
分析陶瓷纳米粉体在环境影响下所形成的表面结构与活性基团对研究设计陶瓷纳米粉体表面包覆改性剂具有指导意义。
三、发明内容
本发明所提供的大分子改性表面剂，旨在对Si3N4、AlN、SiC和TiN等陶瓷纳米粉体的包覆改性，所要解决的技术问题是基于陶瓷纳米粉体的表面结构和活性基团选择适合的单体通过多元共聚制备分子量小于10,000的齐聚物。
本发明所称的大分子表面改性剂是以下结构式表示的齐聚物：
x∶y∶z＝1～4∶1～2∶1～2
R1：—H，—CH3；
R2：—C2H5，—C3H7，—C4H9，—C6H13，—CH2CH(C2H5)C4H9，
Figure S061G1412920061229D000042
R3：—COOH，
Figure S061G1412920061229D000043
—O—Si(OCH3)3，—O—Si(OC2H5)3；
R4：—CN，
Figure S061G1412920061229D000044
分子量：3000～9000。
优选分子量在5000～7000的齐聚物。
本大分子表面改性剂的制备方法采用公知的自由基引发聚合工艺。即将(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基硅氧烷类或/和(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等单体于有机溶剂中在分子量调节剂和引发剂存在条件下实现多元共聚得到本改性。控制分子量3000～9000。
本分子表面改性剂采用液相法或热喷雾法对陶瓷纳米粉体进行包覆改性。
本分子表面改性剂与小分子表面改性剂相比有以下明显的区别。
小分子改性剂分子链短，柔性小，而且每个分子中只含有一个能与粉体表面键合的活性基团。当在低浓度(1×10-6M)下进行包覆改性，小分子近乎“平躺”在颗粒表面，每个分子覆盖1～2nm2，包覆层厚度小于1nm，当在高浓度(1×10-4M)下进行包覆改性，小分子在颗粒表面“直立”排布，覆盖面更小，包覆层厚度就是小分子的链长，约为1～3nm。为图1所示。
本改性剂为分子量3000～9000的齐聚物，分子链长，伸展长度＞10nm，宽度＞1nm，柔性好，每个分子中所含的活性基团数倍于小分子，当对纳米粉体表面进行包覆改性时。每个分子至少有两个活性基团与颗粒表面形成化学键合，使大分子在颗粒表面呈隆起的弧状，其覆盖面积和包覆层的厚度均较小分子的大和厚且稳定。用本改性剂改性的陶瓷纳米粉体再用于改性橡胶等其他材料时其隆起、伸展的部分更有利于相互扩散、缠绕和偶联。为图2所示。
四、附图说明
图1是小分子表面改性剂包覆示意图
图2是本改性剂包覆示意图
五、具体实施方式
现以自由基引发聚合工艺制备本改性剂，非限定实施例叙述如下(例中均为质量份数)：
1、单体：丙烯酸丁酯MBA 15～20份、苯乙烯St 12～8份、乙烯基三乙氧基硅烷A-1519～5份；引发剂：过氧化二苯甲酰BPO 0.5～0.80份、过氧化二异丙苯DCP0.50～0.80份；分子量调节剂：十二烷基硫醇DMC 0.60～1.00份；溶剂：甲苯MB 50～65份。
试验操作：先在250ml四口烧瓶中加入约1/3甲苯溶剂，然后把单体、引发剂BPO、分子量调节剂(2/3)溶解在余下甲苯中并加入恒压滴液漏斗，开动搅拌，通N2赶氧，加热到80℃后，向烧瓶中滴加单体混合液的1/3，再缓慢滴加剩余的单体混合液，等加到单体总混合液的2/3时，再加入第二引发剂DCP和余下1/3的分子量调节剂，升温到100～120℃，反应2～4h后停止反应。共聚物的数均分子量应控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
该大分子表面改性剂可采用液相法或热喷雾法，对陶瓷纳、微米粉体进行表面改性处理改性后用于各类极性较弱的橡胶(天然、丁苯、顺丁、乙丙橡胶)的改性。
2、单体：丙烯酸AA 4～9份、丙烯酸丁酯BA 70～85份、丙烯腈AN 8～13份；引发剂：偶氮二异丁腈AIBN 0.7～1.6份；分子量调节剂：十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶剂：二甲基甲酰胺DMF170～220份。
试验操作：先在250ml的四口烧瓶中加入单体、分子量调节剂、引发剂混合物的1/3和适量(＜1/3)溶剂，开动搅拌，溶解，剩余2/3的单体及引发剂混合物用余下溶剂溶解后加入恒压滴液漏斗缓慢滴入，并同时通N2赶氧、快速升温至50～60℃，维持此温度1～2.5h。再快速升温至75～85℃，维持此温度1～2.5h后停止反应，自然冷却至室温，装入试剂瓶中，密封保存。共聚物的数均分子量应控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
该大分子表面改性剂可采用液相法或热喷雾法，对陶瓷纳、微米粉体进行表面改性处理改性后用于与丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶的改性。
3、单体：丙烯酸环氧丙酯EPA 9～15份、丙烯酸丁酯BA 65～75份、丙烯酸甲氧基乙酯13～20份；引发剂：偶氮二异丁腈AIBN 0.7～1.6份；分子量调节剂：十二烷基硫醇0.5-1.2份；溶剂：乙酸乙酯200～250份。
试验操作：先在250ml的四口烧瓶中加入单体、分子量调节剂、引发剂混合物的1/3和适量(＜1/3)溶剂，开动搅拌溶解，剩余2/3的单体及引发剂混合物用余下溶剂溶解后加入恒压滴液漏斗缓慢滴入，并同时通N2赶氧、快速升温至50～60℃，维持此温度1～3h。再快速升温至65～75℃，维持此温度1～3h后停止反应，自然冷却至室温，装入试剂瓶中，密封保存。共聚物的数均分子量应控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
该大分子表面改性剂可采用液相法或热喷雾法，对与丙烯酸酯橡胶复合的陶瓷纳、微米粉体进行表面改性处理。改性后用于丙烯酸酯橡胶的改性。～
4、单体：丙烯酸羟乙酯HEA与2、4-甲苯二异氰酸酯TDI的加成物70～90份、丙烯酸丁酯BA 65～75份、丙烯酸甲酯MA15～25份；引发剂：过氧化二苯甲酰BPO 0.50～1.00份、过氧化二异丙苯DCP0.50～1.00份；分子量调节剂：十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶剂：甲苯(氨酯级)250～350份。
试验操作：先在250ml的四口烧瓶中按物质的量1∶1加入单体HEA和2、4-TDI，开动搅拌，通氮气保护，在55-65℃反应1～1.5h，即得丙烯酸羟乙酯HEA与2、4-甲苯二异氰酸酯TDI的加成物。冷却到室温，加入适量的氨酯级溶剂甲苯充分溶解加成物。将单体BA、MA、引发剂BPO和分子量调节剂(2/3)用余下的甲苯溶解后加入恒压滴液漏斗缓慢滴入，同时通N2赶氧、充分搅拌、升温至75～80℃，维持此温度1～3h。等加到单体总混合液的2/3时，再加入第二引发剂DCP和余下1/3的分子量调节剂，升温到100～120℃，再反应1～3h后停止反应，自然冷却至室温，装入试剂瓶中，密封保存。共聚物的数均分子量应控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
该大分子表面改性剂的分子结构中含有氨基甲酸酯基-NH-COO-和异氰酸根-NCO，可采用液相法或热喷雾法，对陶瓷纳、微米粉体进行表面改性处理。改性后用聚氨酯橡胶的改性。

Claims (2)

1.一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂的制备方法，其特征在于：
以自由基引发聚合工艺制备，以下均为质量份数：
单体：丙烯酸AA 4～9份、丙烯酸丁酯BA 70～85份、丙烯腈AN 8～13份；引发剂：偶氮二异丁腈AIBN 0.7～1.6份；分子量调节剂：十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶剂：二甲基甲酰胺DMF170～220份；
操作过程如下：先在250ml的四口烧瓶中加入单体、分子量调节剂、引发剂混合物总量的1/3和不超过溶剂总量1/3的适量溶剂，开动搅拌，溶解，剩余2/3总量的单体、分子量调节剂及引发剂混合物用余下溶剂溶解后加入恒压滴液漏斗缓慢滴入，并同时通N2赶氧、快速升温至50～60℃，维持此温度1～2.5h，再快速升温至75～85℃，维持此温度1～2.5h后停止反应，自然冷却至室温，装入试剂瓶中，密封保存，共聚物的数均分子量应控制在3×103～9×103。
2.一种用于陶瓷纳米表面改性的大分子表面改性剂的制备方法，其特征在于：
以自由基引发聚合工艺制备，以下均为质量份数：
单体：丙烯酸环氧丙酯EPA 9～15份、丙烯酸丁酯BA 65～75份、丙烯酸甲氧基乙酯13～20份；引发剂：偶氮二异丁腈AIBN 0.7～1.6份；分子量调节剂：十二烷基硫醇0.5-1.2份；溶剂：乙酸乙酯200～250份；
操作过程如下：先在250ml的四口烧瓶中加入单体、分子量调节剂、引发剂混合物总量的1/3和不超过溶剂总量1/3的适量溶剂，开动搅拌溶解，剩余2/3总量的单体、分子量调节剂及引发剂混合物用余下溶剂溶解后加入恒压滴液漏斗缓慢滴入，并同时通N2赶氧、快速升温至50～60℃，维持此温度1～3h，再快速升温至65～75℃，维持此温度1～3h后停止反应，自然冷却至室温，装入试剂瓶中，密封保存，共聚物的数均分子量应控制在3×103～9×103。
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