CN111944099B - 原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法及其在锂电池中的应用，属于锂电池领域，其特征在于，包括如下步骤：配制由聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂组成的混合溶液；将所述混合溶液置于密闭容器内，在无需添加引发剂的条件下进行原位热引发交联，形成聚合物电解质；所述聚乙烯亚胺类聚合物与含不饱和键端基酸酯的重量比2‑4:1，所述聚乙烯亚胺类聚合物与不饱和键端基酸酯用量之和与所述盐用量的重量比为1：3‑3：1，余量为溶剂；本发明旨在解决需要引发剂的使用、对盐选择性受限、温度条件较高的技术问题。

Description

原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法及应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法及应用。

背景技术

近年来，伴随着电动汽车的兴起，以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求，锂电池的研究再度升温，开发安全、大容量、大功率和长寿命的二次锂电池成为焦点。随着锂离子电池除需满足长续航里程和大功率充放电的要求外，安全性尤为重要。目前商用的锂离子电池，在短路情况发生时释放大量热量，会引燃有机电解液，产生爆炸隐患，显然难以广泛使用。全固态锂电池具有很好的安全性能，所以对固态锂电池的研宄得到了广泛的重视。固态电池一般包括两大类，第一类是无机固态锂电池，第二类是固态聚合物锂电池。传统固态聚合物电池中使用的固态聚合物电解质主要包括聚乙二醇、聚醚锂盐体系或塑晶丁二腈锂盐体系。如CN 1454929A提供了改性的无机纳米粒子增强PE0/LiC104的全固态聚合物电解质；CN 101183727A提供了改性的无机纳米粒子增强PE0/锂盐的全固态聚合物电解质；CN 102738510A提供了一种复合全固态电解质，包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯衍生物，有机无机杂化框架化合物以及锂盐组成；CN 102738510A提供了一种由聚合物微球组成的全固态电解质，该微球为丙烯腈和醋酸乙烯脂在乙烯和醋酸乙烯脂共聚物的有机溶剂中共聚合形成的聚合物胶体；CN 104538670A提供了一种含有离子液体的全固态聚合物电解质，为聚环氧乙烷，锂盐，纳米粒子和离子液体混合制备而成；CN 101577349A提供了聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，拧檬酸，锂盐和填料混合制备的全固态聚合物电解质。所有的这些固态聚合物电解质的制备都是采用预先制备成聚合物膜的方法然后再与电池正负极片一起卷绕或叠片的方式组装成电池，这样导致电池极片/固态电解质之间的固/固界面阻抗非常大，固态电池的充放电性能，倍率和循坏性能都比较差。

现有技术中，公布号为CN110459802A公开了原位热引发交联制备聚合物电解质及全固态钠离子电池将含有钠盐、引发剂、成膜添加剂、阻燃剂的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMEMA混合溶液为原料，进行原位热引发制备全固态钠离子电池，但是诸如此类都需要用到引发剂，否则反应无法正常进行；另外，该体系还存在对盐具有一定的选择性。公布号为110071328A公开了交联型聚乙烯亚胺固态电解质及其应用，首先将改性单体引入聚乙烯亚胺中得到改性聚乙烯亚胺，然后改性聚乙烯亚胺再与交联剂、锂盐经加热交联反应得到聚合物固体电解质，其加热交联反应温度需在70-140℃，温度条件较高；另外，需要聚乙烯亚胺进行接枝改性，然而改性的接枝率无法精确控制，不适合直接原位制备聚合物电池，同时提高了聚合物电解质的制备成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够同时解决上述需要引发剂的使用、对盐选择性受限、温度条件较高的原位热交联制备全固态聚合物电解质的方法及应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制由聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂组成的混合溶液；

将所述混合溶液置于密闭容器内，在无需添加引发剂的条件下进行原位热引发交联，形成聚合物电解质；

所述聚乙烯亚胺类聚合物与含不饱和键端基酸酯的重量比2-4:1，所述聚乙烯亚胺类聚合物与不饱和键端基酸酯用量之和与所述盐用量的重量比为1：3-3：1，余量为溶剂。

聚乙烯亚胺是高氮含量聚合物，主链上每三个原子就有一个可以质子化的氨基氮原子，由于支化PEI中含有大量的胺，有助于PEI自身质子化。PEI分子中具有反应性很强的伯、仲胺，能够很容易地与环氧化物、醛、异氰酸酯等化合物反应，因此具有较高的反应特性；PEI分子中的胺基能与羟基反应生成氢键，能与羧基反应生成离子键，也能与碳酰基反应生成共价键，同时，由于兼具极性基团(胺基)和疏水基团(乙烯基)构造，PEI还能够与不同的物质相结合，因此具有较高的附着特性和吸附特性。

进一步的，所述聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂的用量比为40：20：20：20。

或则进一步的，所述聚乙烯亚胺类聚合物与不饱和键端基酸酯用量之和与所述盐用量的重量比为1：2或1：2.5。

进一步的，所述聚乙烯亚胺类聚合物采用支链型聚乙烯亚胺聚合物、聚氧乙烯二胺中的至少一种。其结构式如下：

进一步的，所述含不饱和键端基酸酯采用二乙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯、亚磷酸三丙烯酯中的至少一种。结构式如下：

进一步的，所述盐采用锂盐或钠盐，所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种或两种以上组合，所述钠盐包括高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲磺酸钠(NaOTF)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或两种以上组合。

进一步的，所述溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

及一种如上所述的全固态聚合物电解质在锂电池中的应用，其特征在于，将由聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂组成的混合溶液作为前驱体溶液，注入电池的正极、负极之间，在无需添加引发剂的条件下进行原位热引发交联，形成一体式全固态电解质锂电池。

进一步的，所述原位热引发交联的条件为25-60℃加热的条件下原位反应1-8小时。

本发明的有益效果是：

1.通过采用的聚乙烯亚胺类聚合物与含不饱和键端基酸酯，能够实现在无需添加引发剂的条件下即可完成原位热引发交联反应，制备一体式全固态聚合物电解质电池，同时该体系创造性地实现对盐选择性更广，而且降低了其反应条件，方法简单快捷；

2.通过本原位热引发交联制备方法及各原料的选择和配比制得的全固态聚合物电解质柔性好、自支撑、室温电导率高，该聚合物全固态电解质由于采用原位聚合固化方法制备，使固态电解质与电极之间具有很好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的性能。

附图说明

图1是本发明实施例2-实施例4制得的聚合物电解质的红外光谱图；

图2是本发明实施例1和对比例1制得的聚合物电解质的离子电导率测试曲线图。

具体实施方式

首先，制备混合溶液：将盐和聚乙烯亚胺类聚合物溶于溶剂中，再加入含不饱和键端基酸酯，并通过磁力搅拌混合均匀和脱泡；

然后，在充满氩气的多联体手套箱中，将上述混合溶液注入含有正负极片软包电池壳和扣式电池壳中，将其进行热封后并将置于加热装置进行原位热引发反应，得到一体式全固态聚合物电解质电池。

实施例1

所述混合溶液中的各组分及其重量份如下：

支链聚乙烯亚胺(BPEI) 40

二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA) 20

LiTFSI 20

甲醇 20

原位反应温度60℃，反应时间1h。

实施例2

所述混合溶液中的各组分及其重量份如下：

BPEI 21

DEGDA 7

LiTFSI 56

甲醇 16

原位反应温度25℃，反应时间8h。

实施例3

所述混合溶液中的各组分及其重量份如下：

BPEI 18

DEGDA 6

LiTFSI 60

甲醇 16

原位反应温度40℃，反应时间3.5h。

实施例4

所述混合溶液中的各组分及其重量份如下：

BPEI 15

DEGDA 5

LiTFSI 60

甲醇 20

原位反应温度40℃，反应时间3.5h。

实施例5

所述混合溶液中的各组分及其重量份如下：

BPEI 15

季戊四醇四丙烯酸酯 5

LiAsF₆ 60

乙醇 20

原位反应温度40℃，反应时间3.5h。

上述实施例中所用支链型聚乙烯亚胺聚合物(BPEI)的分子量在5000-100000g/mol。

实施例6

聚氧乙烯二胺 15

亚磷酸三丙烯酯 5

LiClO₄ 60

异丙醇 20

原位反应温度40℃，反应时间3.5h。

实施例7

同实施例4，所不同的是，盐采用LTFSI。

实施例8

同实施例4，所不同的是，盐采用LiBOB。

实施例9

同实施例4，所不同的是，盐采用LiBF₄。

实施例10

同实施例4，所不同的是，盐采用NaBF₄。

实施例11

同实施例4，所不同的是，盐采用NaOTF。

实施例12

同实施例4，所不同的是，盐采用NaTFSI。

对比例1

同实施例4，所不同的是，将BPEI替换为PEI(直链聚乙烯亚胺)。

分别测试BPEI、DEGDA及本发明制得的全固态电解质的红外光谱图，测试结果见图1。

PEI基固态聚合物电解质(P-D:LiTFSI＝1:x系列)的结构傅里叶红外光谱结果如附图1所示。参考吴瑾光的近代傅里叶变换红外光谱技术及应用、翁诗甫的傅里叶变换红外光谱分析和Colthup,NB的Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy对P-D-LiTFSI红外光谱的特征峰进行归属。3355cm^-1和3281cm^-1处归属为伯氨基NH₂的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。2950cm^-1和2822cm^-1处为甲基反对称伸缩峰和亚甲基的伸缩振动峰,1727cm^-1为烯烃双键与羰基C＝O产生共轭作用振动吸收峰，1630cm^-1处归属为

中的C＝C双键伸缩振动峰，1650cm^-1归属为为与-NH或-NH₂缔合的羰基C＝O振动吸收峰，1650cm^-1归属为伯胺平面剪式振动吸收峰，980cm^-1附近归属于

中-CH-反式伸缩振动峰。由红外附图可知，在1630cm^-1和980cm^-1处的吸收峰消失，表明乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)和BPEI发生了加成反应。

采用交流阻抗技术分别测试上述实施例和对比例1制得的全固态电解质的离子电导率。结果显示，测试温度25-70℃条件下，本发明的实施例制得的全固态聚合物电解质离子电导率达10^-7-10^-3S/cm。

而实施例1和对比例的测试结果见图2，由图2可明显看出，同等测试温度条件下，本发明实施例的离子电导率较对比文件2有显著提升，这是因为支链化聚乙烯亚胺含有更多氨基，其氮原了能够与锂或离子形成络合作用，有利与形成穿插网络结构和提供更多的离子传到位点，从而有利于提高锂离子或钠离子传导率。

Claims (8)

1.原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制由聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂组成的混合溶液，所述聚乙烯亚胺类聚合物采用支链型聚乙烯亚胺聚合物；

将所述混合溶液置于密闭容器内，在无需添加引发剂的条件下进行原位热引发聚合，形成聚合物电解质；

所述聚乙烯亚胺类聚合物与含不饱和键端基酸酯的重量比2-4:1，所述聚乙烯亚胺类聚合物与不饱和键端基酸酯用量之和与所述盐用量的重量比为1：3-3：1，余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂的用量比为40：20：20：20。

3.根据权利要求1所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺类聚合物与不饱和键端基酸酯用量之和与所述盐用量的重量比为1：2或1：2.5。

4.根据权利要求1所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述含不饱和键端基酸酯采用二乙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯、亚磷酸三丙烯酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述盐采用锂盐或钠盐，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或两种以上组合，所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求1所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的原位热引发制备全固态聚合物电解质在锂电池中的应用，其特征在于，将由聚乙烯亚胺类聚合物、含不饱和键端基酸酯、盐和溶剂组成的混合溶液作为前驱体溶液，注入电池的正极、负极之间，在无需添加引发剂的条件下进行原位热引发聚合，形成一体式全固态电解质锂电池。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述原位热引发聚合的条件为25-60℃加热的条件下原位聚合1-8小时。

Images