KR102067640B1 - 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구형 일차 입자의 응집체로 이루어진 이차 입자 형태인 화학식 Li0.9+xFe1-yMy(PO4)의 리튬 전이금속 인산염 화합물이며, 여기서 일차 입자는 0.02 내지 2 μm 범위의 크기를 갖고, 이차 입자는 10 내지 40 μm의 평균 크기 및 16 내지 40 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 리튬 전이금속 인산염 화합물, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법 {LITHIUM TRANSITION METAL PHOSPHATE SECONDARY AGGLOMERATES AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE}
본 발명은 구형 일차 입자로 이루어진 이차 입자 형태인 화학식 Li0 .9+ xFe1 -yMy(PO4)의 리튬 전이금속 인산염 화합물, 그의 제조 방법, 및 그의 이차 리튬-이온-배터리용 전극에서의 활성 물질로서의 용도에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬 이온 배터리는 과거에서 현재에 이르도록 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 전기차 및 가전제품과 같은 광범위한 응용에서 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔다. 재충전가능한 리튬 이온 배터리에서, 캐소드 재료는 주요 성분 중 하나이며, 배터리 성능에 주로 기여한다. 구디너프 (Goodenough) 등의 선구적인 작업에서 (Padhi, Goodenough et al., J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188), 규칙적 감람석-유형 구조를 갖는 LiMPO4 화합물 (식 중, M=Fe, Mn, Ni 및 Co)은 대략 170 mAhg-1의 높은 이론적 비용량으로 인하여 널리 관심을 끌었다.
LiMPO4 화합물은, 8면체 측의 절반에 Li+ 및 M2+ 양이온이 위치하고 4면체 측의 1/8에 P5+ 양이온을 갖는 산소 원자의 육방정계 폐쇄 패킹으로 이루어진 감람석 관련 구조를 취한다. 상기 구조는 3차원 그물구조를 형성하는 PO4 기에 의해 가교된 MO6 팔면체를 공유하는 모서리의 c 방향을 따라가는 사슬로 표현될 수 있다. [010] 및 [001] 방향에 수직인 터널은, 이들 공동에서 이동성인 b-축을 따라서 8면체로 배위된 Li+ 양이온을 함유한다. 이러한 인산염들 중, LiFePO4가 높은 안정성, 낮은 단가 및 높은 환경 상용성 때문에 가장 관심을 끈다.
그러나 전기 전도성이 매우 낮으므로 완전 용량을 획득하기 어렵고, 이것이 초기 용량 손실 및 열악한 레이트 능력을 초래하고, 그의 고유 특성으로 인해 LiFePO4/FePO4 경계를 가로지르는 Li+ 이온의 확산이 느리다. LiFePO4 캐소드 재료의 순수한 전기적 성능이 또한 많은 연구들 중에서도 관심을 끌어 왔다.
LiFePO4 및 관련 화합물의 경우, 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 작은 입자 크기 및 잘 형상화된 결정이 중요하다는 것이 밝혀졌다. 작은 직경을 갖는 입자에서는 Li-이온이 Li-삽입 및 탈-삽입 도중에 표면과 중심 사이의 보다 짧은 거리에 걸쳐 확산될 수 있고, 입자 표면 상의 LiMPO4는 대부분 충전/방전 반응에 기여한다.
Li+ 또는 Fe2 +를 양이온으로 치환하는 것은 예를 들어, Mn-도핑된 LiMn0.6Fe0.4PO4의 제조를 보고한 야마다 (Yamada) 등에 의해 문헌 [J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A960, A1153, A747]에 기재된 것과 같이 완전 용량을 얻기 위한 또 하나의 방법이다. 또한, 도핑된 LiZn0 . 01Fe0 . 99PO4도 제안되었다. 또한 코발트, 티타늄, 바나듐 및 몰리브데넘, 크로뮴 및 마그네슘을 이용한 도핑도 알려져 있다. 에를레 (Herle) 등은 문헌 [Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)]에서 지르코늄으로 도핑된 리튬-철 및 리튬-니켈 인산염을 기재하고 있다. 모르건 (Morgan) 등은 문헌 [Electrochem. Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004]에서 LixMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 감람석에서의 고유 리튬-이온 전도성을 기재하고 있다. 야마다 등은 문헌 [Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004]에서 Lix(MnyFe1-y)PO4의 전기화학적, 자기적 및 구조적 특징을 다루고 있는데, 이는 또한 예를 들어, WO2009/009758에도 개시되어 있다. Lix(MnyFe1-y)PO4의 구조적 변형, 즉 리티오필라이트-트리필라이트 시리즈가 로시 (Losey) 등에 의해 기재되었다 [The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)].
라벳 (Ravet) 등 [Proceedings of 196th ECS meeting 1999, 99-102]은 1 중량%의 탄소 함량을 갖는 탄소 코팅된 LiFePO4가 80℃에서 중합체 전해질을 사용하여 C/10의 방전율에서 160 mAh/g-1의 방전 용량을 달성할 수 있음을 제시하였다.
이제까지 탄소 복합재 및 탄소 코팅된 LiMPO4 물질의 제조를 위한 다양한 접근법이 공개되었다.
상기 논의된 바와 같이, LiMPO4 화합물의 입자의 형태학은 높은 충전 및 방전 용량 및 완전 이론적 용량을 수득하기 위해 필수적인 주요 인자 중 하나이다. 그러나, 특히 습식 화학 방법 또는 열수 방법을 통한 이들 화합물의 합성은 커다란 일차 입자를 갖는 물질을 생성하여, 관련된 리튬 셀의 비교적 낮은 용량과 같은 부정적인 영향을 초래한다.
더 작은 입자를 포함하는 분말의 주요 단점은 매우 작은 벌크 및 탭 밀도, 및 보다 큰 입자 크기를 갖는 화합물에 비하여 상이한 가공이다.
EP 2 413 402 A1은 열수 제조된 LiFePO4와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 습식-밀링하고, 밀링된 생성물을 건조 및 분무 밀링하는, 리튬 철 인산염의 제조 방법을 개시한다.
US 2010/0233540 A1은 화학식 Li1 + AFe1 - xMx (PO4-b)Xb로 표시되는 50-550 nm의 일차 입자로 이루어진 50-40%의 다공도를 갖는 5 내지 100 μm의 이차 응집체 평균 입자 직경을 갖는 감람석 유형 구조를 갖는 리튬 철 인산염의 일차 입자의 이차 응집체를 기재하고 있다. 상기 일차 입자는 초임계 열수 조건 하에 합성된다. US 2010/0233540 A1에 따른 이차 응집체는 분무 건조에 의해 수득되고 구형이며 상기 이차 응집체의 BET-표면적은 5-15 m2/g이다.
US 2010/0233540 A1에 기재된 방법의 단점은 단지 5 내지 20%의 고형분을 갖는 슬러리의 건조 도중의 에너지 소모이다. 분무 건조 후 이차 응집체의 열분해 지속기간은 10시간 이상이며, 이는 또한 증가된 에너지 비용을 발생시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은 일차 및 이차 입자를 포함하는 입자 형태의 리튬 전이금속 인산염을 제공하는 한편, 상기 이차 입자는 탄소 코팅을 갖거나 갖지 않으며 높은 벌크 및 탭 밀도를 제공하는 응집된 일차 입자로 이루어지고, 따라서 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염이 활성 전극 물질로서 사용되는 경우에 배터리의 증가된 전극 밀도 및 이에 따른 에너지 밀도를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 구형 일차 입자의 응집체로 이루어진 이차 입자 형태인 화학식 Li0.9+xFe1-yMy(PO4)의 리튬 전이금속 인산염이며, 여기서 일차 입자가 0.02 내지 2 μm 범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.95 μm 범위, 또는 다른 실시양태에서는 0.7 내지 0.95 μm의 크기를 갖고, 이차 입자가 5 내지 40 μm의 평균 크기 (d50) 및 16 내지 40 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 리튬 전이금속 인산염에 의해 이루어진다. x는 0.3 이하의 수이고, 0 ≤ y ≤ 1 이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 이차 리튬 이온 배터리용 전극에서 활성 물질로서 사용되는 경우에 높은 전도성 및 개선된 전기 용량을 나타낼 뿐만 아니라, 선행 기술의 활성 물질을 갖는 전극을 사용한 배터리에 비하여 개선된 레이트 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
그러므로, "리튬 전이금속 인산염 또는 상기 리튬 전이금속 인산염"이라는 용어는 본 발명의 범위 내에서 화학량론적 화학식 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4)로 표현되기도 하는 바와 같이, 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이금속 인산염 둘 다를 의미한다. 리튬은 약간 화학량론적 양 미만의 양으로 (x < 0.1), 정확하게 화학량론적 양으로 (x = 0.1) 또는 화학량론적 양을 초과하여 (0.1 < x ≤ 0.3) 존재할 수 있다.
"도핑되지 않은"이란 화학식 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4) [식 중, x는 상기와 같은 의미이고, y는 0임]을 갖는 순수한, 특히 상이 순수한 리튬 전이금속 인산염을 의미한다. 본 발명에 따른 상기 화합물의 비제한적인 대표적인 예는 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiRuPO4 등이고, 특히 LiFePO4 및 LiMnPO4 및 LiCoPO4이다.
"도핑된" 리튬 전이금속 인산염은 화학식 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4) [식 중, x는 상기와 같은 의미이고, y > 0 임]의 화합물을 의미하며, 즉 추가의 금속 (전이 금속 포함) 또는 반금속 M이 존재한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 추가의 특정 실시양태에서 M은 Co, Ni, Al, Mg, Sn, Pb, Nb, B, Cu, Cr, Mo, Ru, V, Ga, Si, Sb, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Cd, Mn 및 그의 혼합물과 같은 금속 및 반금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, M은 Co, Mn, Mg, Nb, Ni, Al, Zn, Ca, Sb 및 그의 혼합물을 나타내고, y는 0.5 이하 0.001 이상의 범위 내이다.
본 발명에 따른 예시적인 비제한적 화합물은 Li0 .9+ xFe1 - yMgy(PO4), Li0 .9+ xFe1 -yNby(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yCoy(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yZny(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yAly(PO4), Li0 .9+ xFe1 -y(Zn,Mg)y(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yMny(PO4)이고, 여기서 x 및 y는 상기 설명한 것과 같은 의미이고, y 값은 상기 문단에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 실시양태에서, M은 Mn, Co, Zn, Mg, Ca, Al 또는 그의 조합, 특히 Mn, Mg 및/또는 Zn이다. 전기화학적으로 비활성인 도펀트 Mg, Zn, Al, Ca, 특히 Mg 및 Zn는, 전극 재료로서 사용되는 경우에 특히 높은 에너지 밀도 및 용량을 갖는 재료를 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
그 자체는 전기화학적으로 비활성인 이러한 금속 양이온으로 치환하는 것 (또는 도핑)은, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염의 에너지 밀도 및 용량에 있어서, y = 0.03 내지 0.15, 바람직하게는 0.05 내지 0.08, 특히 0.05±0.01의 값일 때 가장 좋은 결과를 제공하는 것으로 보인다.
Li0 . 9Fe0 . 90Zn0 .10(PO4), Li0 . 95Fe0 . 90Zn0 .10(PO4) 및 Li0 . 95Fe0 . 93Zn0 .07(PO4) 및 LiFe0.90Zn0.10(PO4)와 같은 본 발명에 따른 화합물에 있어서, 3.5 V 안정기 (plateau)는 Li0 . 95FePO4, LiFePO4 또는 Li0 . 90FePO4의 경우에 더 길고, 비용량이 더 높았는데, 이는 에너지 밀도의 증가를 의미한다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, BET 표면적은 16 내지 40 m2/g의 범위 내이고, 다른 실시양태에서는 16 내지 30 m2/g이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이차 응집체는 다공성을 갖는다. 구체적으로 그의 벌크 다공도는 65 내지 80%의 범위 내이다.
하나의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 55 내지 65% 범위의 우수한 탭 다공도를 갖는다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 또한 선행 기술의 물질에 비해 우수한 벌크, 탭 및 프레스 밀도 (후자는 특히 캐소드에 단일 또는 하나의 활성 물질로서 사용되는 경우)를 나타낸다. 그의 벌크 밀도는 750 내지 1250 g/l 범위 내이다. 그의 탭 밀도는 1250 내지 1600 g/l 범위 내이다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 2000 내지 2800 g/l 범위의 우수한 프레스 밀도를 갖는다.
벌크 밀도가 높을수록 더 좋고 더 쉬운 가공적성이 가능하게 되며, 특히 전극 배합물을 위한 슬러리를 제조하기 위한 기계의 더 높은 충전도를 제공하여 전극 제조 도중의 생산량을 증가시킨다.
구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 LiFePO4 또는 LiMnPO4이다. 또 다른 구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염은 LiFe1 - yMnyPO4이다.
또 다른 실시양태에서, 리튬 전이금속 인산염은 탄소를 포함한다.
탄소는 리튬 전이금속 인산염의 전체에 고르게 분포하는 것이 특히 바람직하다. 달리 말하면, 탄소는 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염이 그 안에 매립된 매트릭스 유형을 형성한다. 본원에 사용되는 "매트릭스"라는 용어의 의미는 예를 들어, 탄소 입자가 본 발명에 따른 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4) 입자의 "핵형성 부위"로 기능하든지, 즉 이들이 탄소 상에 핵형성을 하든지, 아니면, 특히 바람직한 본 발명의 진보에 있어서, 리튬-철 금속 인산염 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4)의 개별 입자들이 탄소로 덮이든지, 즉 외피로 감싸지거나 달리 말하면 적어도 부분적으로 코팅되든지 다를 바 없다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염의 일차 입자는 일차 입자의 표면의 적어도 일부 상에 전도성 탄소 침착을 갖는다. 두가지 변형 모두 본 발명에 따른 동등물로 간주되며 "탄소를 포함"한다는 상기 정의에 해당한다.
본 발명의 목적을 위해 중요한 것은 단지 탄소가 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4)의 (일차 및 이차) 입자 전체에 고르게 분포되어 (3차원) 매트릭스의 유형을 형성하는 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 탄소 또는 탄소 매트릭스의 존재는, 본 발명에 따른 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4)를 전극 재료로서 사용하는 경우에 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 카본 블랙, 흑연 등을 더 첨가할 필요가 없게 만든다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 리튬 전이금속 인산염에 대한 탄소의 비율은 4 중량% 이하, 또 다른 실시양태에서는 2.5 중량% 이하, 또 다른 실시양태에서는 2.2 중량% 이하, 또 다른 실시양태에서는 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 재료의 최상의 에너지 밀도가 수득된다.
본 발명의 목적은 또한, 전극, 더욱 구체적으로는 활성 물질로 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 리튬 이차 배터리용 캐소드에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 전극의 전형적인 추가 구성성분 (또는 소위 전극 배합물에서)은 활성 물질과 더불어, 전도성 카본 블랙 뿐만 아니라 결합제이다. 그러나 본 발명에 따르면 추가의 전도성 물질(즉, 예를 들어 전도성 카본 블랙)을 첨가하지 않고도 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염을 함유하거나 그것으로 이루어진 활성 물질로서 사용가능한 전극을 수득하는 것이 가능하다.
그 자체로 통상의 기술자에게 알려진 임의의 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 (EPDM), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴 메타크릴레이트 (PMMA), 카르복시메틸셀룰로스 (CMC) 및 그의 유도체 및 혼합물이 결합제로서 사용될 수 있다.
전극 재료의 개별 구성성분의 전형적인 비율은 바람직하게는 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염의 90 중량부의 활성 물질, 5 중량부의 전도성 탄소 및 5 중량부의 결합제이다. 본 발명의 범위 내에서 마찬가지로 유리한 다른 배합물은 90 내지 96 중량부의 활성 물질 및 4 내지 10 중량부의 전도성 탄소 및 결합제로 이루어진다.
상기 목적은 본 발명에 따른 캐소드를 포함하는 이차 리튬 이차 배터리에 의해서도 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 이차 리튬-이온 배터리는 대략 2.0 V의 단일 전지 전압을 갖는 예시적인 (그러나 비제한적인) 캐소드/애노드 쌍 LiFePO4 // Li4Ti5O12를 갖는데, 이는 증가된 전지 전압 및 개선된 에너지 밀도를 갖는 납-산 전지 또는 LiCOzMnyFexPO4 // Li4Ti5O12의 대체물로 매우 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염의 합성 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염의 합성 방법은
a) 입자 형태의 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4를 제공하는 단계,
b) 수성 현탁액을 제조하고, 임의로 탄소 전구체 화합물을 첨가하는 단계,
c) 상기 수성 현탁액에 밀링 처리를 가하며, 여기서 현탁액에 도입되는 밀링 에너지를 800 내지 2500 kWh/t의 값으로 설정하는 것인 단계,
d) 밀링된 현탁액을 분무-건조시켜 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4의 응집체를 수득하는 단계,
e) 상기 이차 응집체를 열처리하는 단계
를 포함한다.
임의로, 예를 들어 스크리닝, 선별 또는 체질과 같은 1 또는 2개의 입자 분류 공정 단계가 분무 건조 후에 부가될 수 있다. 특히 체질 및/또는 선별 단계가 33 μm 내지 40 μm의 공칭 메쉬 크기 하에 수행될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 방법은 하나의 실시양태에서, 전술한 특성을 갖는 이차 응집체 형태의 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4를 제공하고, 또 다른 구체적 실시양태에서는 전술한 의미의 탄소를 포함하는 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4를 제공한다. 이렇게 수득된 생성물의 입자 크기 분포는 5 내지 25 μm, 다른 실시양태에서는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 15 내지 20 μm의 d50 값을 갖는다.
현탁액을 분무 건조시키기 전 단계 c)에서의 밀링 처리는 놀랍게도, 선행 기술에서 이차 응집체 형태의 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4의 단점을 갖지 않는 이차 응집체 형태의 Li0.9+xFe1-yMyPO4를 생성한다. 상기 밀링은, 예를 들어 US 2010/0233540 A1 또는 US 8,053,075 B2의 일차 입자와 같이 침상 또는 작은 판의 형태인 열수 합성된 일차 입자와는 대조적으로, 어떻게 구형의 "공-같은" 형태를 갖는 초기 입자가 합성되었는지와 무관하게, 극히 미세한 일차 입자를 제공한다. 이차 입자는 16 내지 40 m2/g, 다른 실시양태에서는 16 내지 30 m2/g의 BET-표면적을 갖는다. 분무 건조 후에, 본 발명에 따른 생성물, 즉 이차 응집체 (탄소를 포함하거나 포함하지 않는) 형태의 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4는 이차 응집체의 높은 충전 밀도를 가지며, 이는 다시 높은 벌크 및 탭 밀도를 제공한다.
이론에 구애되지는 않지만, 밀링 단계는 이차 리튬 이온 배터리에서 전극 활성 물질로서 사용되는 경우에 증가된 용량 및 레이트 특성을 갖는 재료를 생성한다.
입자 형태의 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4, 즉 일차 입자는, 예를 들어, 고체-상태 반응, 공침전, 열수 방법 또는 소위 초임계 열수 방법과 같은 다양한 합성 경로에 의해 합성될 수 있으며, 본 발명의 목적을 위해 특정의 합성 경로에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 상기 구체적 실시양태에서, 탄소 전구체 화합물, 달리 말해서 탄소-함유 물질이 단계 b) 도중에 첨가된다. 이는 순수한 탄소, 예컨대 흑연, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 (Ketjen) 블랙, 또는 단계 e)에서 열처리에 노출될 때 탄소질 잔류물로 분해되는 탄소-함유 전구체 화합물일 수 있다. 그러한 탄소 함유 화합물의 대표적인 비제한적 예는 전분, 말토덱스트린, 젤라틴, 폴리올, 당류, 예컨대 만노스, 프룩토스, 수크로스, 락토스, 글루코스, 갈락토스, 부분적으로 수용성인 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 등 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서는, 단계 b)에서 추가의 수용성 결합제를 첨가한다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서는 단계 b)에서 추가의 분산제를 또한 첨가한다.
결합제로서, 수소 및 산소만을 추가로 함유하고 열처리를 적용함으로써 원소인 탄소로 열분해되는 탄소 함유 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 락토스인데, 그 이유는 락토스를 사용하면 나중의 공정 단계에서, 특히 분무-건조 도중에 현탁액의 유동성 (및 이에 따른 취급성)이 증가되기 때문이다. 본 발명의 목적에 유용한 추가의 결합제는 예를 들어, 히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴레이트 등이다. 1종 초과의 결합제를 사용하는 것도 본 발명의 일부이다.
분산제는 수용성이며, 또한 탄소, 수소 및 산소만을 함유해야 하는데, 즉 열 처리 상황 하에 탄화되어야 한다. 특히 바람직한 디스퍼게이션제로서, 고체 유기산이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 상기 산은 시트르산, 타르타르산 등을 비제한적으로 포함한다. 본 발명의 목적에 유용한 추가의 분산제는 예를 들어, 말레산, 아스코르브산, 옥살산, 글리콜산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등, 및 그의 혼합물이다. 상이한 분산제, 예를 들어 시트르산 및 글리콜산의 조합을 사용하는 것도 본 발명의 일부이다.
0.05 질량% (리튬 전이금속 인산염의 질량 기준)의 적은 양의 분산제 (또는 분산제 혼합물)라도 본 발명의 원하는 생성물을 수득하기 충분하다는 것이 밝혀졌다. 분산제의 양은 통상적으로 0.05 내지 2 질량% (리튬 전이금속 인산염의 질량 기준)의 범위 내이다.
단계 b)에서의 현탁액을, 바람직하게는 산 분산제를 첨가함으로써 6 내지 8, 바람직하게는 7의 pH 값으로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 단계 c) 전에, 임의적인 예비-밀링 또는 디스퍼게이션 처리를 포함한다.
단계 c)에서의 밀링은 단계적으로 또는 연속적으로 수행된다. 바람직하게는 밀링은 볼 밀에서 수행된다. 분마 비드는 50 내지 200 μm 범위, 바람직하게는 90 내지 110 μm 범위의 직경을 갖는다. 분마 비드는 본 발명에 따른 목적하는 Li0.9+xFe1-yMyPO4를 오염시키지 않는, 즉 연마 및/또는 화학 반응성을 나타내지 않는 물질로 이루어진다. 바람직하게는, 예를 들어 안정화되거나 안정화되지 않은 지르코니아 또는 산화알루미늄과 같은 비금속 물질이 사용된다 (스텐레스 스틸이 사용될 수도 있지만). 제분 구획 및 제분 장치 또한, 연마 및/또는 화학 반응으로부터 생성물의 오염을 방지하도록 코팅되고/거나 보호 층으로 보호된다. 바람직하게는, 코팅/보호층은 폴리우레탄 또는 세라믹 재료, 예컨대 지르코니아, 질화규소, 탄화규소로 이루어지거나 이를 포함하는데, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서는, 분산제가 밀링 단계 c) 도중에 첨가된다. 현탁액 내에 도입되는 밀링 에너지는 800 내지 2500 kWh/t, 바람직하게는 1200 내지 2000 kWh/t, 구체적 실시양태에서는 1200 내지 1400 kWh/t로 설정되며, 기준 질량 (t)은 현탁액 중 고체의 질량을 의미한다. 상기 에너지는 열을 발생시키므로 현탁액은 적합한 냉각 장치에 의해 냉각되어야 한다. 또한 밀링 단계 도중에, 추가의 분산제(들)가 단계적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물의 BET 표면적은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 현탁액에 도입된 밀링 에너지에 의존한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, BET 표면적은 전형적으로 16 내지 30 m2/g 범위 내이다. 1200 kWh/t의 밀링 에너지 및 100 μm의 분마 비드를 사용하여, 회전식 가마에서 열분해 후 19 m2/g의 BET 표면적을 갖는 LiFePO4이 수득되었다. 또 다른 실시예에서는 고정 가마에서 열분해 후 28 m2/g의 BET 표면적을 갖는 C-LiFePO4이 수득되었다.
벌크 및 탭 다공도의 경우에도 유사한 현상이 관찰될 수 있는데, 이 또한 현탁액/슬러리에 도입된 밀링 에너지에 의존하는 것으로 나타난다:
구체적인 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 따른 C-LiFePO4의 경우, 분무 건조 전의 밀링 단계 없이 US 2010/0233540에 의해 합성된 선행 기술 C-LiFePO4에 비하여 표 1에 나타낸 바와 같은 하기 값들을 알 수 있다.
<표 1>
C-LiFePO4의 경우, 벌크 및 탭 다공도 대 밀링 에너지:
Figure 112015099765466-pct00001
선행 기술의 재료 및 방법에 비하여 낮은 다공도, 즉 더 높은 벌크 및 탭 밀도, 이에 따른 증가된 전극 밀도 및 용량이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 재료에 의해 수득될 수 있다.
이는 도면, 특히 도 2 및 도 4를 비교하면 분명하게 알 수 있으며, 여기서 밀링되지 않은 C-LiFePO4 이차 응집체는, 본 실시예에서 1200 kWh/t의 밀링 에너지로 분무 건조 전 밀링 단계를 수행한 C-LiFePO4 이차 응집체보다 분명하게 높은 다공도를 나타낸다. 이는 더 작은 일차 입자로 인한 것이다.
밀링 단계 c) 후에, 추가의 디스퍼게이션 처리가 수행될 수 있다. 본 처리는 임의의 시판되는 분산 장비, 예를 들어, 회전자/고정자 분산기 또는 콜로이드 밀로 수행될 수 있고, 분무기가 막히는 것을 방지하고 분무화 전의 현탁액의 점도가 감소되도록 분무 건조 전의 현탁액을 재응집시키는 데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 d)의 분무-건조는 120 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 분무 건조는 분무 건조를 위한 임의의 시판되는 장치, 예를 들어, 통상의 공류 (co-current) 분무 건조기에 의해 수행될 수 있다. 슬러리의 분무는 회전식 분무기, 열수 노즐, 공기 노즐, 슬러리/현탁액 및 기체상 분무 매질에 대하여 압력을 가하는 조합된 열수 및 공기 노즐, 또는 초음파 분무기를 이용하여 수행된다. 회전식 분무기 또는 공기 노즐이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 하나의 경이적인 특성은 예를 들어, US 2010/0233540 A1에 기재된 것과 같은 선행 기술 방법에 비하여 분무 건조에 사용되는 현탁액/슬러리의 높은 고형분 함량이다. 본 발명에서는 매우 높은 고형분 함량, 즉 20 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 65%, 다른 실시양태에서는 45 내지 55%가 사용될 수 있다.
현탁액/슬러리의 건조는 120 내지 500℃, 통상적으로 200 내지 370℃의 분무-건조 장치 내 기체 유입구 온도에서 수행된다. 유출구 온도는 70 내지 120℃ 범위 내이다. 기체로부터 고체 생성물의 분리는 임의의 시판되는 기체-고체 분리 시스템, 예를 들어, 사이클론, 정전기 침전기 또는 필터를 이용하여, 바람직하게는 펄스 제트 제진 (dedusting) 시스템을 갖는 봉지 필터를 이용하여 수행될 수 있다.
Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4의 건조된 이차 응집체를 그 후 열처리한다.
본 발명에 따른 방법의 열처리 (단계 e)는, 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 500℃ 내지 850℃, 바람직하게는 600 내지 800℃, 특히 바람직하게는 700 내지 750℃의 온도로, 연속적으로 작동하는 회전 가마에서 수행되는 열분해이다. 임의의 다른 적합한 장치도 본 발명의 목적으로 위해 사용될 수 있음이 이해된다. 상기 온도에서 본 발명에 따른 방법의 하나의 실시양태에 존재하는 탄소 전구체 화합물이 탄소로 열분해되고, 이것이 그 후 Li0 .9+ xFe1 - yMy(PO4) 일차 입자를 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 층 (코팅)으로서 덮는다. 열분해는 전형적으로 대략 1시간에 걸쳐 수행된다.
생산 공학의 이유에서 열분해 도중에 보호 기체로 질소를 사용하지만, 모든 다른 공지의 보호 기체, 예컨대 아르곤 등, 뿐만 아니라 그의 혼합물이 사용될 수도 있다. 낮은 산소 함량을 갖는 공업용 등급의 질소도 마찬가지로 사용될 수 있다.
임의로 1 또는 2개의 입자 분류 공정 단계가 부가되어 이차 응집체의 거친 또는 미세한 분획, 또는 이들 둘 다를 제거할 수 있다. 이는 입자 분류를 위한 임의의 시판되는 장비, 예를 들어, 사이클론, 공기 분류기, 스크린, 체, 거름망 또는 그의 조합에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서는, Li1 + xFe1 -yMyPO4 의 열 처리된 이차 응집체를, 33 μm 내지 40 μm, 바람직하게는 40 μm의 명목상 메쉬 크기로 초음파 및 공기 브러쉬 세정을 조합한 텀블러 선별기 상에서 체질한다. 미세한 분획을 생성물로 취한 다음, 거친 분획을 버린다.
본 발명을 도면 및 예시적 실시양태에 의해 더 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 의미가 결코 아니다.
도 1은 열수 방법에 의해 수득된 밀링되지 않은 C-LiFePO4의 일차 입자의 SEM 사진이고,
도 2는 밀링 단계 없이 분무 건조에 의해 수득된 밀링되지 않은 C-LiFePO4의 이차 응집체의 SEM 사진이며,
도 3은 1200 kWh/t로 밀링된 본 발명의 C-LiFePO4의 이차 응집체의 일차 입자의 SEM 사진이고,
도 4는 1200 kWh/t로 밀링된 본 발명의 C-LiFePO4의 이차 응집체의 SEM 사진이며,
도 5는 분말 형태의 밀링되지 않은 탄소 코팅된 LiFePO4를 나타내고,
도 6은 본 발명에 따른 C-LiFePO4의 이차 입자의 또 다른 SEM 사진을 나타내며,
도 7은 본 발명에 따른 C-LiFePO4을 활성 물질로 갖는 전극의 용량을 나타내고,
도 8a 내지 8c는 3가지 상이한 공급원의 선행 기술 C-LiFePO4 응집체를 활성물질로 순환 시 용량을 나타내며,
도 9는 선행 기술의 (밀링되지 않은) C-LiFePO4 응집체의 순환 시 용량을 나타낸다.
실험
1. 일반
입자-크기 분포의 결정:
이차 응집체의 경우 입자-크기 분포는 시판되는 장치를 사용하는 광산란법을 이용하여 결정된다. 상기 방법은 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있으며, 특히 JP 2002-151082 및 WO 02/083555의 개시를 들 수 있다. 이 경우, 입자-크기 분포는 레이저 회절 측정 장치 (마스터사이저 (Mastersizer) 2000 APA 5005, 맬번 인스트루먼츠 게엠베하 (Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크), 및 제조사의 소프트웨어 (버전 5.40)에 의해 맬번 건조 분말 공급기 시로코 (Scirocco) ADA 2000을 이용하여 결정되었다. 프라운호퍼 (Fraunhofer) 데이터 분석법이 사용되었으므로, 상기 물질의 굴절율 설정은 0.00이었다. 샘플의 제조 및 측정은 제조사의 지시에 따라 수행되었다. 0.2 bar의 공기 분산 압력이 사용되었다.
D90 값은 측정된 샘플 중 입자의 90%가 측정 방법에 따른 입자 직경보다 작거나 같은 값을 제공한다. 유사하게, D50 값 및 D10 값은 측정된 샘플 중 각각 50% 및 10%의 입자가 측정 방법에 따른 입자 직경보다 작거나 같은 값을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 상세한 설명에 언급된 값들은 D10 값, D50 값, D90 값의 경우 뿐만 아니라, 총 부피 중 각 입자의 부피 비율에 상대적인 D90과 D10 값 간 차이의 경우에도 유효하다. 따라서, 본원에 언급된 D10, D50 및 D90 값은 측정된 샘플 중 각각 10 부피% 및 50 부피% 및 90 부피%의 입자가 작거나 같은 입자 직경을 갖는 값을 제공한다. 이들 값이 수득되면, 특히 유리한 물질이 본 발명에 따라 제공되어, 가공적성 및 전기화학적 생성물 특성에 미치는 비교적 거친 입자 (비교적 큰 부피 비율을 갖는)의 부정적인 영향을 방지한다. 바람직하게는, 본 상세한 설명에 언급된 값들은 D10 값, D50 값, D90 값의 경우 뿐만 아니라, 입자의 백분율 및 부피% 양자에 대하여 상대적인 D90과 D10 값 간 차이의 경우에도 유효하다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산염과 더불어, 추가의 성분을 더 함유하는 조성물 (예, 전극 재료), 특히 탄소-함유 조성물 및 전극 배합물의 경우, 상기 광산란법은, 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체가 분산액 내에서 그 이상의 더 큰 응집체를 형성할 수 있기 때문에 오도하는 해석을 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 물질의 이차 입자-크기 분포는 상기 조성물의 경우 SEM 사진을 사용하여 다음과 같이 직접 결정될 수 있다.
소량의 분말 샘플을 3 ml 아세톤에 현탁시키고 초음파를 이용하여 30초 동안 분산시킨다. 그 직후, 몇 방울의 현탁액을 주사 전자 현미경 (SEM)의 샘플 플레이트 상에서 적하한다. 현탁액의 고형분 농도 및 방울의 수를 측정하여 지지체 상에 분말 입자의 커다란 단일-겹 층이 형성되어 분말 입자들이 서로 불명료하게 되는 것을 방지한다. 상기 방울들은 입자가 침강의 결과 크기별로 분리될 수 있기 전에 신속히 첨가되어야 한다. 공기 중에 건조시킨 후, 샘플을 SEM의 측정 쳄버에 넣는다. 본 실시예에서, 이는 1.5 kV 여기 전압, 30 μm의 구멍, SE2 검출기 및 3-4 mm 작업 거리로 전기장 방출 전극을 이용하여 작동되는 LEO 1530 장치이다. 20,000의 배율 상수로, 샘플의 적어도 20개의 랜덤 구획 확대사진을 촬영한다. 이들을 각각 삽입된 배율과 함께 DIN A4 시트 상에 인쇄한다. 적어도 20개의 시트 각각의 위에, 가능하다면 본 발명에 따른 물질의 적어도 10개의 유리된 가시적인 입자 (이로부터 탄소-함유 물질과 함께 분말 입자가 형성됨)를 무작위로 선택하는데, 여기서 본 발명에 따른 물질의 입자의 경계는 고정된 직접 연결하는 브리지 없이 정의된다. 한편, 탄소 물질에 의해 형성되는 브리지는 입자 경계에 포함된다. 이들 선택된 입자 각각에 대하여, 투영물에서 최장축 및 최단축을 갖는 것들을 각 경우 자로 측정하고 스케일 비를 사용하여 실제 입자 치수로 전환시킨다. 각각의 측정된 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4 입자에 대하여, 상기 최장축과 최단축으로부터의 산술 평균을 입자 직경으로 정의한다. 측정된 Li0 .9+ xFe1 - yMyPO4 입자를 광-산란법으로 유사하게 크기 분류로 분리하였다. 입자 부피에 대한 시차 입자-크기 분포는 각 경우 크기 분류에 대하여, 연합된 입자의 부피를 플롯함으로써 수득되었다. 연합된 입자의 부피 V는, 상응하는 입자 직경 di로부터 계산된 이들 n개 입자 각각의 구형 부피 Vi의 합으로 어림되었다:
Figure 112015099765466-pct00002
누적 입자-크기 분포 (그로부터 크기 축 상에서 D10, D50 및 D90을 직접 판독 가능함)는 작은 것으로부터 큰 입자 분류까지 입자 부피를 계속 합산함으로써 수득된다.
기재된 방법은 본 발명에 따른 물질을 함유하는 배터리 전극에도 적용되었다. 그러나, 이 경우에는 분말 샘플 대신, 전극의 바로 절단된 부분 또는 균열 표면을 샘플 홀더에 고정시켜 SEM 하에 관찰한다.
BET 측정은 DIN-ISO 9277에 따라 수행되었다.
벌크 밀도는 ISO 697 (종전 DIN 53912)에 따라 결정되었다.
탭 밀도는 ISO 787 (종전 DIN 53194)에 따라 측정되었다.
프레스 밀도 및 분말 저항률은 로렌타(Lorenta)-CP MCP-T610과 미쓰비시 (Mitsubishi) MCP-PD 51 장치를 조합하여 동시에 측정되었다. 분말 저항률은 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112015099765466-pct00003
(RCF = 장치 의존성 저항률 보정 인자)
압력 밀도는 하기 수학식에 따라 계산되었다.
Figure 112015099765466-pct00004
다공도는 하기 수학식에 따라 상응하는 측정된 밀도로부터 수득되었다:
Figure 112015099765466-pct00005
(물질의 진밀도는 ISO 1183-1에 따라 결정되었음. 순수한 LiFePO4의 경우, 그 값은 3.56 kg/l임).
LEO 1530 장치로 얻은 SEM 사진을 1024x768의 해상도로 tif 파일 형식으로 기록하였다. 평균 일차 입자 직경은 FE-SEM 사진에 대하여 EP 2 413 402 A1에 기재된 것과 같이 측정하였다.
분무 건조는 직경 1.25 m, 원통 높이 2.5 m 및 총 높이 3.8 m의 누빌로사 (Nubilosa) 분무 건조기에서 수행되었다. 분무 건조기는 개방 직경 1.2 mm를 갖는 유형 970 형태 0 S3 및 개방 직경 1.8 mm를 갖는 유형 940-43 형태 0 S2 (둘 다 뒤젠-슐릭 게엠베하 (Duesen-Schlick GmbH, 독일 D-96253 운터지마우 후트스트라쎄 4)의 제품임)의 공기 노즐을 구비하였다. 건조 기체는 제어되는 흡인 팬에 의해 공급되었고 분무 건조기로 진입하기 전 전기 가열되었다. 건조된 입자는 봉지 필터에 의해 기체 스트림으로부터 분리되었고 펄스 제트 제진 시스템에 의해 회수되었다. 건조 기체, 기체 유입구 온도 및 유출구 온도는 공정 제어 시스템에 의해 조절되었다. 유출구 온도 조절이 슬러리 공급 펌프의 속도를 제어하였다. 분무화 기체는 플랜트의 압축된 공기 분포에 의해 공급되었고, 그 압력은 국소 압력 조절기에 의해 제어되었다.
열분해는 HTM 레에츠 게엠베하 (HTM Reetz GmbH, 독일 D-12555 베를린, 쾨페니커 스트라쎄 325)의 회전 가마 유형 LK 900-200-1500-3에서 수행되었다. 그의 가열된 회전식 튜브는 150 mm의 직경, 2.5 m의 길이를 가졌다. 이는 예열 구역, 3개의 가열된 별도 조절되는 온도 구역, 및 냉각 구역을 구비하였다. 튜브의 경사는 조절될 수 있었고, 그 회전 속도는 변동가능하게 조절되었다. 생성물은 조절되는 나사 공급기에 의해 공급되었다. 생성물 공급, 가마 자체 및 생성물 유출구는 질소로 감싸질 (blanketed) 수 있었다. 열분해된 생성물의 양은 저울로 계속 모니터링될 수 있었다.
밀링은 교반되는 볼 밀인 뷜러 아게 (Buehler AG, 스위스 CH-9240 우즈윌)의 마이크로미디어 (MicroMedia™) P2에서 SSiC 세라믹 클래딩을 사용하여 수행되었다. 이를 명목상 100 μm (80-130 μm) 직경의 이트륨 안정화된 산화지르코늄 비드로 충전시켰다. 그의 주변 속도는 6.5 내지 14.0 m/s로 조절되었다. 밀링 구획은 6.3 리터의 부피를 가졌다. 드라이브는 30 kW의 전력 등급을 가졌다. 열은 냉각수에 의해 그 밀링 구획의 벽을 통해 제거되었다. 밀링될 슬러리는 조절되는 연동 펌프에 의해 교반되는 용기로부터 밀을 통해 다시 용기까지 통과하였다. 이러한 폐쇄된 루프는 원하는 특정 밀링 에너지에 도달할 때까지 작동된다.
2. 리튬 전이금속 인산염의 일차 입자의 합성
WO2005/051840에 따른 열수 합성에 의해 리튬 전이금속 인산염, 예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4을 수득하였다. 합성 방법은 Li0 .9+ xFe1 - yMgy(PO4), Li0.9+xFe1-yNby(PO4),Li0.9+xFe1-yCoy(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yZny(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yAly(PO4), Li0.9+xFe1-y(Zn,Mg)y(PO4), Li0 .9+ xFe1 - yMny(PO4)와 같은 모든 리튬 전이금속 인산염에도 적용될 수 있다.
"열수 합성 또는 조건"이라는 용어는 본 발명의 목적을 위해 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃ 및 특히 바람직하게는 120℃ 내지 170℃의 온도, 뿐만 아니라 1 bar 내지 40 bar 증기압의 압력을 의미한다. 특히, 120 내지 170℃, 특별하게는 160±5℃의 상기 특히 바람직한 온도에서의 합성은, 160℃±5℃보다 높은 온도에서의 반응에 비하여, 이렇게 수득된 본 발명에 따른 Li0 .9+ xFe1 -yMy(PO4)의 비용량의 증가를 선도한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
중간체 생성물은 공정 단계 b)에 따른 수성 현탁액의 제조 전의 습윤 필터 케이크의 형태로 전형적으로 수득된다.
3. 이차 응집 체 형태의 리튬 전이금속 인산염의 합성
실시예 1: 탄소 코팅된 LiFePO 4 이차 응집 체의 제조
전형적으로 침상 및 작은 판의 형태인 탄소 코팅된 LiFePO4 일차 입자 (C-LFP)로 주로 이루어진 습윤 필터 케이크를 10 질량%의 락토스 (고체 리튬 철 인산염 기준)와 혼합한다. 증류수를 이용하여 52.5% 고형분 함량을 갖는 현탁액을 제조하여 다음, 밀링 단계의 효율을 극대화한다.
다음, 현탁액을 90 내지 110 μm의 직경을 갖는 분마 비드를 갖는 볼 밀로 연속적으로 밀링한다. 분마 비드는 안정화된 산화지르코늄 세라믹으로 이루어졌다. 밀링 반응기는 생성물의 오염을 방지하고 효과적인 냉각이 가능하도록 탄화규소로 도금되었다.
현탁액을 냉각시켜 현탁액 내에 도입된 에너지를 제거하는데, 여기서 열의 대부분은 밀에 의해 직접 제거된다.
현탁액에 적용된 기계적 에너지는 1200 kWh/t였다. 밀링 도중에, 총 1.5 질량%의 시트르산 (고체 리튬 철 인산염 기준)이 첨가되었다.
밀링 후, 현탁액을 공기 노즐에 의해 분무-건조시켰다. 현탁액의 고형분 함량은 52.5%였다.
분무 건조 도중의 기체 유입구 온도는 300℃였고, 유출구 온도는 105℃였다.
기체로부터 고체 생성물의 분리는 봉지 필터에서 수행되었다. 건조된 응집체를 회전 가마 내 비활성 기체 대기 중 750℃에서 더 열분해하였다.
수득된 생성물은 1030 g/l의 벌크 밀도, 1480 g/l의 탭 밀도 및 2230 g/l의 프레스 밀도를 가졌다.
이렇게 수득된 생성물의 SEM 사진을 기록하였다 (도 3 및 도 4 참조).
상기 생성물의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112015099765466-pct00006
실시예 2: C- LiMnPO 4 이차 응집 체의 제조
LiFeO4, LiMnPO4을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 합성을 수행하였다.
수득된 생성물은 1030 g/l의 벌크 밀도를 가졌고, 탭 밀도는 1400 g/l, 프레스 밀도는 2190 g/l였다. BET-표면적은 24 m2/g이었다. 상기 생성물의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112015099765466-pct00007
실시예 3: C- LiCoPO 4 이차 응집 체의 제조
LiFeO4, LiCoPO4을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 합성을 수행하였다.
수득된 생성물은 1050 g/l의 벌크 밀도를 가졌고, 탭 밀도는 1390 g/l, 프레스 밀도는 2180 g/l였다. BET-표면적은 25 m2/g이었다. 상기 생성물의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112015099765466-pct00008
실시예 4: C- LiMn 0 . 67 Fe 0 . 33 PO 4 이차 응집 체의 제조
LiFeO4, LiMn0 . 67Fe0 . 33PO4을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 합성을 수행하였다.
수득된 생성물은 1020 g/l의 벌크 밀도를 가졌고, 탭 밀도는 1430 g/l, 프레스 밀도는 2210 g/l였다. BET-표면적은 27 m2/g이었다. 상기 생성물의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112015099765466-pct00009
4. 전극의 제조:
본 발명의 리튬 전이금속 인산염 또는 탄소 코팅된 리튬 전이금속 인산염 90부를 5부의 탄소와 혼합하여 전극을 제조하였다. 5부의 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 희석하여 혼합물에 가하였다. 혼합물을 혼련하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 콜렉터로 기능하는 알루미늄 콜렉터 포일에 닥터 블레이드로 도포하였다. 필름을 500 mbar의 감압 하에 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
조밀화를 위해 압반 프레스를 사용하였다. 하지만, 예를 들어 캘린더 프레스와 같은 임의의 다른 프레스도 적합하다. 압축력은 500 내지 10,000 N/cm2, 바람직하게는 5,000 내지 8,000 N/cm2 범위 내이다. 코팅 (활성 물질) 충전 밀도의 경우 목표 값은 1.5 g/cm3 초과 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 g/cm3 초과였다.
전극을 진공 하에, 바람직하게는 약 100℃의 상승된 온도에서 2시간 동안 더 건조시켰다. 전지를 "커피 봉지" 전지 (배터리)로 조립하였는데, 이는 알루미늄 코팅된 폴리에틸렌 봉지로 이루어졌다. 리튬 금속을 반대 전극으로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트 (EC) : 디에틸렌카르보네이트 (DEC)의 1:1 혼합물 중 1M LiPF6를 전해질로서 사용하였다. 각 배터리에서, 1개 층의 리튬 이온 투과성을 갖는 미세다공성 폴리프로필렌-포일 (셀가드 (Celgard) 2500; 등록상표)을 분리막으로서 사용하였다. 상기 봉지는 진공-밀봉기를 사용하여 봉합하였다.
바지텍 (Basytec) 전지 시험 시스템 (CTS)을 사용하여 20℃로 온도-조절된 캐비닛에서 측정을 수행하였다. 순환을 위한 전압 범위는 순수한 LiFePO4의 경우 2.0 V 내지 4.0 V였다. 다른 캐소드 재료의 경우 전압은 시스템의 전압 프로파일에 따라 조절되어야 했고, 예를 들어, LiFe0 . 33Mn0 . 67PO4의 경우 이는 4.3 내지 2.0 V였다.
도 1은 열수 방법 (WO 2005/051840 A1)에 의해 수득된 선행 기술의 밀링되지 않은 C-LiFePO4의 일차 입자의 SEM 사진이다. 미세 결정의 작은 판 모양을 볼 수 있다.
도 2는 밀링 단계 없이 분무 건조시켜 수득한 밀링되지 않은 C-LiFePO4의 이차 응집체, 즉 도 1에 나타낸 일차 입자로부터 수득된 이차 응집체의 SEM 사진이다. 불규칙한 모양을 분명히 볼 수 있다.
도 3은 1200 kWh/t로 밀링된 본 발명의 C-LiFePO4의 이차 응집체의 일차 입자의 SEM 사진이고, 도 4는 1200 kWh/t로 밀링된 본 발명의 C-LiFePO4의 이차 응집체의 SEM 사진이다. 입자 크기 및 형태학의 차이가 분명하게 보인다. 밀도 관련 특성은 전술한 바와 같다.
도 4는 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 선행 기술의 분말보다 높은 밀도, 개선된 유동성 및 적은 분진을 갖는 10 내지 20 μm (d50 = 15.9)의 평균 입자 크기를 갖는 본 발명 (실시예 1)에 따른 C-LiFePO4 응집체, 및 그의 균일한 입자 형태학을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 C-LiFePO4의 일차 입자를 나타낸다. 도 1과 비교할 때, 선행 기술의 C-LiFePO4 응집체의 일차 입자가 훨씬 거친 것을 분명히 볼 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 C-LiFePO4의 이차 입자의 또 다른 SEM 사진을 나타낸다. 15 내지 20 μm의 이차 입자 크기는 전극 가공성을 쉽게 하며, 즉 전극 내 활성 물질/ 전도성 물질/ 결합제 입자의 균일한 분산이 수득되는 것을 가능하게 한다. 선행 기술의 활성 물질을 사용하면, 응집체 또는 분말 형태의 불균일성이 관찰되며, 이는 순환 특성 및 전극의 용량을 저하시킨다. 또한 국소적으로 "밀집된" 활성 물질의 응집체의 제어되지 않은 형성이 방지된다. 즉 본 발명에 따른 전극은 선행 기술의 활성 물질을 갖는 전극보다 높은 용량 및 전도성을 나타낸다. 본 발명에 따른 응집체는 선행 기술의 응집체보다 외부 압력에 더 안정하다. 전극 배합물의 가공 (분산액의 제조 및 전극 기판에의 도포) 도중에 본 발명에 따른 응집체의 95%가 그대로 유지된 반면, 선행 기술의 더 취약한 응집체는 단지 50% 만이 그대로 유지되었다.
상기 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 탄소 코팅된 LiFePO4 (C-LFP)을 활성 물질로서 사용한 전극의 용량을 보여주며, 이는 우수한 순환 특성을 나타낸다. 전극 배합물은 90/5/5 중량부의 C-LiFePO4 (탄소 코팅된 LiFePO4) / 슈퍼 P Li 탄소 / 결합제 PVDF 21216 이었다. 전극 밀도는 1.7 g/cm3, 부하는 4.35 mg/cm2이었다.
도 8a 내지 8c는 3가지 상이한 공급원의 선행 기술 탄소 코팅된 LiFePO4 응집체의 순환 시 용량을 보여준다. 전극 배합물은 90/5/5 중량부의 C-LiFePO4 / 슈퍼 P Li 탄소 / 결합제 PVDF 21216 이었다. 전극은 전술한 내용 및 도 7과 같이 제조되었다.
도 7과 표 1을 비교하면 알 수 있듯이, 모든 선행 기술 물질은 열등한 전기화학적 특성을 나타냈다.
도 9는 WO 2005/051840 A1 및 US 2010/0233540 (하기 참조) (밀링되지 않은)의 조합에 따라 수득된 선행 기술의 탄소 코팅된 LiFePO4 응집체 (LFP-선행 기술)의 순환 시 용량을 보여준다. 여기서도, 본 발명에 따른 C-LiFePO4의 전기화학적 특성이 우수함이 입증되었다 (도 7 및 표 1 참조). 공급원 A, B, C의 물질은 한화 케미칼즈 (C-LFP: 등급 LFP-1000) (공급원 B), VSPC 캄파니 리미티드 (C-LFP, 등급: 3 세대) (공급원 C)로부터 입수되었거나 US 2010/0233540에 따라 제조되었다 (C-LFP, 공급원 A). 응집체 C-LFP 선행 기술은 WO 2005/051840 A1에 따라 LFP 일차 입자를 합성한 다음, US 2010/0233540에 기재된 방법에 따라 분무 건조시킴으로써 수득되었다.
아래의 표는 도 7-9에 나타낸 물질의 전기적 특성을 요약한다. 본 발명에 따른 C-LFP가 선행 기술 물질 A, B 및 C, 및 선행 기술의 C-LFP 응집체보다 우수하며, 더 나은 유동성 및 적은 분진, 그리고 전극 배합물에서 더 균일한 분포와 함께 개선된 가공적성을 가짐을 알 수 있다.
<표 1>
본 발명 및 선행 기술에 따른 물질의 전기적 특성
Figure 112015099765466-pct00010

Claims (27)

  1. 구형 일차 입자의 응집체로 이루어진 이차 입자 형태인 화학식 Li0.9+xFe1-yMny(PO4) [식 중, x ≤ 0.3 및 0 ≤ y ≤ 1임]의 탄소를 포함하는 리튬 전이금속 인산염 화합물이며, 여기서 일차 입자가 0.02 내지 2 μm 범위의 크기를 갖고, 이차 입자가 5 내지 40 μm의 평균 크기 (d50) 및 16 내지 40 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 리튬 전이금속 인산염 화합물이 1250 내지 1600 g/l의 탭 밀도를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 65 내지 80%의 벌크 다공도를 갖는 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 55 내지 65%의 탭 다공도를 갖는 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 750 내지 1,250 g/l의 벌크 밀도를 갖는 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 2,000 내지 2,800 g/l의 프레스 밀도를 갖는 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, LiFePO4 또는 LiMnPO4인 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일차 입자가, 상기 일차 입자 표면의 적어도 일부 상에 전도성 탄소 침착물을 갖는 것인 리튬 전이금속 인산염 화합물.
  8. a) 입자 형태의 Li0.9+xFe1-yMny(PO4)를 제공하는 단계,
    b) 수성 현탁액을 제조하고, 탄소 전구체 화합물을 첨가하는 단계,
    c) 수성 현탁액에 밀링 처리를 가하며, 여기서 현탁액에 도입되는 밀링 에너지를 800 내지 2500 kWh/t의 값으로 설정하는 것인 단계,
    d) 밀링된 현탁액을 분무-건조시켜 Li0.9+xFe1-yMny(PO4)의 응집체를 수득하는 단계,
    e) 응집체를 열처리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 전이금속 인산염 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄소 전구체 화합물이 전분, 말토덱스트린, 젤라틴, 폴리올; 만노스, 프룩토스, 수크로스, 락토스, 글루코스, 갈락토스와 같은 당류, 부분적으로 수용성인 중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 b)에서, 추가의 수용성 결합제 및/또는 추가의 분산제를 첨가하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계 b)에서의 현탁액을 6 내지 8의 pH 값으로 설정하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 단계 c) 전에, 임의적인 예비-밀링 또는 디스퍼게이션 처리를 포함하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 단계 c)에서의 밀링을 단계적으로 또는 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 밀링을, 분마 비드를 갖는 볼 밀에 의해 수행하며, 여기서 분마 비드의 직경은 50 내지 200 μm 범위 내인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 밀링 단계 c) 도중에, 분산제를 첨가하는 것인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 밀링 단계 c) 후에, 추가의 디스퍼게이션 처리를 수행하는 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 단계 d)에서의 분무-건조를 120 내지 500℃의 입구 건조 기체 온도에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제8항에 있어서, 단계 e)에서의 열처리가 500 내지 850℃의 온도에서 수행하는 열분해인 방법.
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