JPS60501731A - ガラス質固体リチウムカチオン導電性電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス質固体リチウムカチオン導電伝性電解質発明の記述 技術の背景 イオン導電率は普通塩溶液内のイオンの流れと関連がある。イオン得体の央赤的 快用の大部分におｍ−で、すなわち、乾電池用の電解液として、浴液はペースト またはゲルマトリックスとして固定乃至不動悪化されるかまたはセパレータに吸 収セしめられて液体の取扱いおよび収容に伴う困難か克服される。しかしながら 、固定後でさえ、系は漏出が生じやず（、完全乾燥または塩の晶出のため保存寿 命に限界かあり、また電解質の液体範囲に対応する限られた温度範囲内でしか使 用出来ない。さらに、多量の固定化物質の使用は小形化の目的を妨ける。

さらに、改良されたマイクロ電子回路設計では、一般に電子装置の電流必要量か 低い。このため、通常マイクロアンペア範囲の電流のみを供給出来る固体電解質 電源の応用性が向上している。これらの固体電解質系は、液相が存在しないため 電解質の漏出および内部ガス発生問題がないという固有の利点を有する。さらに 、これらの固体電解質系は常用の液体電解質電源より保存寿命がはるかに太きい 。

液体系の欠点を回避しようとして、研究者達は室温で固体でありかつ常用の液体 系が示すものに近い導電率を有する化合物を見い出すために多数の同体化合物に ついて調査を行っている。同体電解質は電池の内部短絡を引き起さないために本 質的に電子絶縁体でなければならず、同時に電池を作動させるために結晶格子内 のイオン移動を可能にするものでなければならない。

室温で固体であるある金属塩は実際の電池用途で使用出来るほど十分な導電率を 有することが見い出された。

たとえば、米国特許、３，７２３，１ｇりには、一般式ＡｇＩ　−ＭＣＮ　−Ａ ｇＣＮまたはその変形（Ｍはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混 合物）に一致する化合物の固体電解質が開示されている。

米国特許グ、３Ｊ／、７１θには、固体電解質として使用するのに適した下記一 般式のカチオン導電性ガラス質組成物が開示されている： ａＰ２Ｓ５　ｒ　ｂＬｉ２ｓ　、　ｃＬｉＸ〔ここで、 Ｘは塩素、臭素または沃素を表わし； ＣはＯより大きいかまたはＯであり； ｂ　／　（ａ　＋　ｂ　）の比は０．１．／−θ、７θであり；および 比ｃ　／　（ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　）は組成ａ　Ｐ　２　Ｓ　５　、ｂ　Ｌ　１ ２　Ｓ中のＬｉＸのガラス質相に対する溶解度に対応する極限値により小さいか またはそれに等しい〕。

また、この文献には、カチオ／を伝導する種々のガラス質組成物の使用が推奨さ れており、それらの組成物は下記一般式に含まれることが開示されている：ａＡ ｍＹｎ　、　ｂＭ２Ｙ　＋　ＣＭＸ〔ここで、 Ａは硼素、珪素、ゲルマニウムまたは燐を表わし； Ｙは酸素または硫黄を表わし； Ｍはリチウムまたはナトリウムを表わし；Ｘは塩素、臭素または沃素を表わし； およびＣはθであるかまたはθより大きくてよい〕。

しかしながら、この文献にはさらに、公知の前記種類の組成物すべてのユ５’Ｃ の導電率は１０−１０−５ｏｈ１ ｃｍ　未満であり、またＰ２Ｓ５系組成物は常温でさらに高い導電率を有するこ とが述べられている。

しかしながら、Ｐ２Ｓ５系組成物が良好な導電率を形成するものとして列挙され ていても、これらの合成はＰ２Ｓ５の揮発性のために密封圧力容器中で行わなけ ればならない。Ｐ２Ｓ５　系物質の約ｑｓｏ℃の溶融温度で発生する高圧は、溶 融硫化物の普通の圧力容器物質に対する著しい反応性と相俟ってこの固体電解質 を固体電池系の商業ベースで製造することにとって手に負えない技術的障害であ る。

本発明の目的は、大気圧で製造することが出来、コＳ℃で少なくとも０　、７　 ；　ｘ　／　０−０−４ｏｈ’　ｃｍ−１の導電率を有しかつ固体電池系で固体 電解質として使用するのに適したＳ、Ｓ２系ガラス質リチウム力チオン導体を提 供することである。

本発明の他の目的は、下記組成を有しかつｕ＆”ｃの導電率が少な（とも０７に ’Ｘ１０　ｏｈｍ　ｃｍ　のガラス質リチウムカチオン導体からなる固体電解質 を提供することである： Ｓｉ　Ｓ２．　ｘＬｉ、）Ｓ　、　ｙＬｉ　Ｉ〔ここで、 Ｘはθ、ｇ−／、夕であり、および ｙはθ〜約２である〕。

本発明の他の目的は、組成Ｓ　ｉ　Ｓ　２　ｒ　Ｌ　’　２　Ｓ　＋　Ｌ　ＩＩ を有しかつ２ｓ℃の導電率が少なくとも／　０　”　ｏｈｍ−１ｃｍ−１である ガラス質リチウムカチオン導体からなる固体電解質を提供することである。

前記および他の目的は下記記載から十分間らかにな本発明は組成： ＳｉＳ２．ｘＬｉ２ｓ、ｙＬｉｌ 〔ここで、Ｘは００ｇ〜７．５であり、ｙはθ〜約２である〕のガラス質リチウ ムカチオン導体に関し、前記ガラス質リチウムカチオン導体は２Ｓ℃で少な（と も０　、７５　ｘ　１０−’　ｏｈｍ−１ｃｍ−１，好ましくは少なくともｌθ −４ｏｈｍ−’　Ｃｍ−’の導電率を有する。

好ましくは、Ｘは約／〜約／、Ｊであり、ｙは約θ、りＳ〜約／８．２である。

ここでガラス質とは、ガラス状（非晶質）状態の組成物を意味し、溶融状態から 非常に急速に冷却されて結晶生成が妨げられた物質をも包含する。

本発明’ＩＣ、ＪニルＳｉＳ２．Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩ　（Ｌｉｌ−Ｌｉ２５ｉＳ６ ）ガラス質物質の導電率は、２５℃で少なくともＡ　ｘ　／　０−４ｏｈｍ０− ４ｏｈ’であることが見い出された。本発明によるＬｉ２５ｉｓ６ガラス質物質 の導電率は２　Ｓ−℃で少なくとも０．７　！；　ｘ　／　０−０−４ｏｈ’　 ｃｍ−”、好ましくは少な（とも０−　？　ｘ　／　０−４ｏｈｍ０−４ｏｈ’ 　であることが出来る。したがって、ｒｙＪ値が０以上の本発明のガラス質物質 の導電率は、コタ℃でＪ７りＸ／θ　ｏｈｍｃｍ＝　より太きいであろう。

ガラス質Ｌｔ２ｓｉｓ３　は、まず二硫化珪素（ＳｉＳ２）と硫化リチウム（Ｌ ｉ２Ｓ）をＩＩ１モル比で不活性〃ス充填ドライボックスで混合することにより ｌ気圧で調製することが出来る。次いで、この混合物はガラス質炭素ルツボに入 れられ、次いでこのルツボは不活性ガス反応室に入れられる。５ｉｎ２−Ｌｉ２ Ｓ混合物は高められた温度でＳｉＳ　！Ｊ″−Ｌ　ｔ　２　Ｓと反応してＬ１２ ５ＩＳ３となるのに十分な時間加熱される。−股に、Ｓｉ　Ｓ２−　Ｌｉ２Ｓ混 合物は約デ５θ℃で約６時間加熱することが出来る。

次いで、ｒ、１２ｓｉｓ、５は周囲温度（約２０℃）に急冷され、ガラス質固体 となる。所望なら、沃化リチウムを、ガラス質Ｌ　ｌ　２　Ｓ　Ｉ　Ｓ　３およ びＬｉＩを共に粉砕し、この混合物をガラス質炭素ルツボに入れ、次いで高めら れた温度でＬ　１２　Ｓ　Ｉ　Ｓ　３物質中にＬｉＩの固溶体を形成するのに十 分な時間加熱することにより添加することが出来る。次いで、得られた物質は室 温に急冷される。一般に、混合物は約？３０℃で約６時間加熱し、次いで室温に 急冷することが出来る。

本発明の固体電解質と共に使用するのに通したアノード物質の中には、リチウム 、銀、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムがある。好ましいアノード物質は リチウムである。

本発明の固体電解質と共に使用するのに適したカソードの中には、ポリ（Ｎ−ビ ニルピロリドン）（ｐｖｐ）＋沃素、ｐｖｐ十沃素＋Ｔｌ５２、Ｆｅ　Ｓ　２． ５ｂ２Ｓ６、Ｔ　ｔ　Ｓ　２、・・ロゲン含有有機電荷移動複合体およびＭｎ　 Ｏ２がある。

例／ ６７ｇの５ＩＳ２と３３　ｊｉ　ノＬ１２５を／：１モル比テヘリウム充填ドラ イボックス中で混合することによりガラス質Ｌ　ｉ２　Ｓ　Ｉ　Ｓ　３を調製し た。この混合物をガラス質炭素ルツボに入れ、次いでこのルツボなカラス質シリ カ反応管に入れた。反応管を閉じ、常用の排気口およびヘリウムを反応管に供給 する′のに適した小さい常用の取入れ供給管を取り付けた。５ＩＳ２　Ｌｉ２Ｓ 混合物をヘリウムｌ気圧下で７５０℃で６時間加熱し、次いで反応管を冷水に沈 めて室ＩＭ、Ｃ２０℃）に急冷した。次いで、生成したガラス質Ｌｌ　２Ｓ　Ｉ 　Ｓ５固体電解質を粉砕し、ペレット化し、そして常法により試験した。この固 体電解質は、２ｇ℃で約θ、７Ｊ％／θ−４ｏｈｍ−”　Ｃｍ−’の導電率を有 していた。

詳細に述べると、導電率は常用の鋼製型で粉末物質な二硫化チタン電極の間で鋼 製ラムを用いてｉ３．ｏｏθｐｓｉでペレット化する（−軸圧力（ｕｎｉａｘｉ ａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の適用を介して）ことによって測定した。固体電解質 とＴｌ５２　’ｌ！を極の円板を型ρ・ら押出し、次いでポリエチレンバッグに 入れて熱シールした。バッグにシールされたサンプルを次にきちんとはまる蓋の 付いたアルコール充填ポリテトラフルオロエチレン円筒体に入れ、この円筒体を 鋼製ラムを具備する大きな鋼製型に入れた。サンプルを有するアルコール充填ポ リテトラフルオロエチレン円筒体を次にタタ、θ０θｐ３１　に圧縮し、ガラス サンプル円板とその関連電極の等静圧圧縮（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｃｏｍｐｒｅ ｓｓｉｏｎ）を行った。Ｔｌ５２／固体電解質／　Ｔ　ｉ　８２サンプルを全接 点を取付けたばねが負荷されたホルダーに入れた。Ｊ、Ｅ、Ｂａｕｅｒｌｅ、　 Ｊ−Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ。

５ｏｌｔｄｓ、　３θ、　＋２Ａ５７　（ｌｙｂワ）により、固体電解質に最初 に適用され１こ複素平面技術（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｐｌａｎｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ 　）を用いてサンプルの導電率を測定した。

複素平面技術は固体電解質の導電率の測定に現在はぼ普遍的に応用されている。

例ユ ｉｏｇバッチで製造したことを除いて例１と同様にしてガラス質Ｌｉ２５ｉＳ３ を製造した。導電率は、２ダＣで仁ｑ７Ｘ／θ−４ｏｈｍ−’　Ｃｍ−’であっ た。

例３ 例／で製造したガラス質Ｌ　ｌ　２　Ｓ　ＩＳ　３り７ｇをダブｇのＬｉＩと混 合した。混合物を粉砕し、例／と同様にガラス質炭素ルツボに入れ、次いで反応 管に入れた。／気圧のヘリウム下で、Ｌｉ２５ｉＳろ−ＬｉＩ　混合物を９５θ ℃で６時間加熱し、次いで反応管を冷水に沈めることによって室温（２θ℃）に 急冷した。生成したカラス質Ｌ　１Ｉ−Ｌ　ｉ　２Ｓ　ｔ　Ｓ　３固体電解質を 例／と同様に粉砕し、ペレット化しそして試験した。この固体電解質は２５゛Ｃ でＡ　、　ＩＩ　ｘ　／　０−’　ｏｈｍ−’　Ｃｍ−１の導電率を有していた 。

例グ 一般に例３と同様にしてガラス質仁／、ｒＬｉＩ十Ｌｉ２５ｉＳ５を製造し、例 コと同様にして試験し、その結果２５℃でり、／　ｘ　／　０−’　ｏｈｍ−１ θｍ−１の導Ｎ、’Ｉｓを頁すワ 直径０．７１フインチ、高さ０．０６３インチのコイン（ｃｏｉｎ　）電池を次 のようにして製造した。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、沃素およびＴｌ５２か らなるカソードを、これら３成分を固体電解質と共に７４＜−／レミルで粉砕し て均一にし、次いで混合物をペレット化することにより製造した。ＰＶＰ　＋　 Ｉ、、　＋ＴｉＳ２含有カソードを、例３と同様にしてつくった０、７５ＬｔＩ −Ｌｘ２ＳｘＳ３電解質の別の層およびリチウムアノードと共に米国特許願Ａ　 （Ｊ、Ｒ，Ａｋｒｉｄｇｅ　ａｎｄ　ＨｏＶｏｕｒｌｉｓ　）に記載されている 如（２！ｒ　、０００　ｐｓｉで等静圧圧縮（１ａｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ　ｃ ｏｍｐｒｅｓｓ　）　Ｌ／、次（Ｘで電池／＼ウジング内に組み入れた。電池を ５０　Ｋ−ｏｈｍ　負荷を加えて１．０ボルトカツトオフまで連続的に放電させ た。時間と共に観察される電圧の読みを表に示す。

Ｌｒ１０．７りＬｉＩ・Ｌｉ２５ＩＳ６／ＰＶＰ＋Ｉ２＋ＴｉＳ２電圧（ボルト ）　時間（時間） Ｉ　Ｏ カソードがＳｂ２Ｓ３であることを除いて例夕と同様にして電池を製造した。こ の電池を５０に−ｏｈｍ　負荷を加えて１．Ｏボルトカットオフまで連続的に放 電させ、り、６ｍＡｈを供給した。

例ダおよび夕に示すデータは、本発明の５ＩＳ２系ガラス質リチウム力チオン導 体の固体電池系の固体電解質としての適合性を明確に証明している。

前述の記載は本発明の好ましい実施態様に関するものであり、添付の請求の精神 および範囲から逸脱しない本発明の変更および修正はすべて包含するものである ことは云うまでもよい。

国際調査報告 １ｎｕ＋ｎｒｕｏｎａＩＡｏｏ１：ｅｈ。ｏｎｓａ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０ ０９１４　−ニーＡＮＮＥ二（ＴｏＴ：、＜工ＮＴＥＲＮＡＴ工ＣＭＡＬＳＥＡ ＲＣＨＲ三ＦＯＲＴｃＮｒＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴτＯＮ 　Ｉ’＋Ｏ，：’ＣＴ／”ＪＳ　８４／ｂ０９７４　（ＳＡ　７５−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＳｉＳ２　、　ｘＬｉ２Ｓ　、　ｙＬｉＩ〔ここで、Ｘは００ｇ〜／、左であり 、そしてｙは。 〜約コである〕のガラス質リチウムカチオン導体からなりかつ前記組成物は、２ ５℃で少なくともθ、７り×１０　ｏｈｍ　ｃｒｎ　の導電率を有することを特 徴とする、固体電池で使用するための固体電解質。 ユＸが約ｌ〜約／、コでありそしてｙが約。、７５〜約７．２、特許請求の範囲 第１項に記載の固体電解質。 ３ガラス質リチウム力チオン導体がＬｉ２５ｉＳ３である、請求の範囲第１項に 記載の固体電解質。 グガラス質リチウムカチオン導体がＬｉＩ−Ｌｊ２Ｓｉ　Ｓ３でありかつ２５℃ で少なくとも１０１０−４ｏｈ’　ｃｍ−１の導電率を有する、請求の範囲第１ 項に記載の固体電解質。 Ｓガラス質リチウムカチオン導体が／　、　２　ＬｉＩ・Ｌｉ２５ｉＳ３であり かつ、２５℃で少な（とも／　０−’　ｏｈｒｎ−”ｃｍ−１の導電率を有する 、請求の範囲第１項に記載の固体電解質。 本発明は、組成： ＳｉＳ２　、　ｘＬｉ２ｓ　、　ｙＬｉＩ〔ここでＸは０．ｇ−／、！；であり 、そしてｙはθ〜約コである〕のカラス質すチウムカチ財ン導体を主成分とする 固体電′ｓ質に関するものであり、前記組成物は２５℃で少なくとも０，７！； 　ｘ　１０−’　ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電率を有する。