CN1005670B - 用新型正极材料的锂碘电池与制法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用新型正极材料的锂碘电池与制法，其特征为正极材料中含有电荷转移复合物哒嗪碘，该电池具有电导率高，电导率对温度和含碘量依赖性小的特点，采用了相应的工艺，降低内阻，提高放电率和改善低温放电特性，在－３０～－５０℃以２０～４０微安／厘米２电流密度长期连续放电。其正极配方如下：哒嗪碘与碘重量比为１∶１０～１∶３０，哒嗪碘、聚－２－乙烯吡啶、碘分别为０．５～２∶０．５～５∶３～４０。正极和电池制作方法简单，便于生产。
Description
本发明所述锂碘电池是固体电解质电池的一种。
自1972年提出锂碘电池专利（Usup3，660，163）以来，一直存在放电率低和低温放电性差的问题。世界上许多发明者相继提出一些改进方法，比如采用负极预涂层法（Usup3，957，533），颗粒状正极（Usup4，184，975）和用正丁基吡啶碘或其衍生物与硅胶粉末的混合物作正极（Usup4，148，976）等。这些方法，虽然对电池的放电率和低温放电性能有一些改进，但是仍然不理想。
由于电池的放电率低特别是低温放电性能差，应用范围有限。一般仅用于植入人体的医用装置（如心脏起搏器）和常温用微功耗的电子仪器。
影响锂碘电池放电率和低温放电性能的主要原因在于电池内阻大，并且内阻随着温度的降低而增大。电池内阻主要由正极电阻、电解质电阻和电极与电解质之间的界面接触电阻组成，而影响最大的是正极电阻。
本发明的目的是采用新型正极材料以及具有相应电极的锂碘电池的制造方法，降低电池内阻以提高电池的放电率和改善低温放电特性，从而扩大锂碘电池的应用范围。
图1是本发明的电池结构。图中1为负极极柱，设计成“T”字形，由OCr18Nio不锈钢丝或可伐合金丝制成。2为玻璃绝缘子，起着密封和电绝缘的作用，选用膨胀系数与极柱和盖材料匹配的玻璃材料烧制而成。3为电池盖，用OCr18Nio不锈钢或可伐合金带引伸而成。4为绝缘垫片，用氟-30塑料膜冲成，中间有一圆孔，圆孔直径略大于负极极柱但小于绝缘子，起着防止负极锂与盖体短路的作用。5为负极集流网，用镍或锆拉网制成，与“T”字型负极极柱点焊在一起，6为支撑环，用氟-30塑料制成，起着防止负极锂与壳体短路的作用。7为电池壳，用OCr18Nio不锈钢带引伸而成。8为负极锂片，与负极集流网压合在一起。9为电解质碘化锂片，它在装配时由正极与负极直接接触自然生成。10为正极碘片，由本发明所述的含碘正极材料压制成片状，并与负极锂压合在一起。正极碘片与电池壳体接触，因此壳体为电池正极端。壳和盖之间可用等离子焊或激光焊焊接。电池为全密封。
本发明的第一个技术特征是，用电导率高的电荷转移复合物降低正极电阻。这种电荷转移复合物是以含氮有机化合物哒嗪为电子给体，碘为电子受体所组成的电荷转移复合物，这种哒嗪碘具有较高的电导率，而且电导率对含碘量和温度的依赖性很小，适合用作电池的正极材料。
哒嗪与碘在有机溶剂中复合，比如在乙腈，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃等溶剂中。
R·J·Hoare曾报导哒嗪碘复合物（哒嗪碘的化学比为1∶1～1∶1.4）的室温电导率0.02～0.1欧姆-1厘米-1。〔J·Chem·Soc·Chem.Comm，1320（1969）〕。本发明发现了：（1）哒嗪碘的化学比随着哒嗪/碘的摩尔投料比的增加而增加。摩尔投料比可在1∶1～1∶10，以1∶1～1∶5为好，（2）哒嗪碘的电导率对复合物含碘量的依赖性在宽广的范围内变化不大，而且哒嗪碘的化学比在1∶2～1∶8之间，室温电导率σ27°均可达10°～1）2欧姆-1厘米-1，最高可达2×102欧姆-1·厘米-1。（3）哒嗪碘的电导率对温度依赖性小，短路电压接触法（VSC）测定结果表明，在-68～+27℃范围内电导率随着温度而增加σto/σ27°＞1。
本发明的第二个技术特征是提出了应用高电导率电荷转移复合物哒嗪碘的两种正极配方。第一种是哒嗪碘和碘的混合物，第二种是哒嗪碘、聚-2-乙烯吡啶碘和碘的混合物。
对于第一种正极配方，本发明确定了哒嗪碘和碘的重量配比范围：哒嗪碘/碘可在1∶8～1∶60之间，而以1∶10～1∶30为好。
采用第一种正极配方电池，可在-30℃下以起搏器电池电流密度放电，较小的电流密度可在更低的温度下放电，比目前通用的以聚-2-乙烯吡啶碘为正极的电池（一般只能在室温下放电）好。此外，在第一种正极配方中，除了哒嗪和碘之外，没有任何第三种组分，而且哒嗪的含量很少，具有较高的比能量，适合用作要求低温工作和比能量高的锂碘电池的正极材料。
用于第二种正极配方的聚-2-乙烯吡啶碘的制备方法，与现有技术不同。现有制备方法有熔融复合法（Usup3，895，962）和机械混合复合法（Usup4，148，975）两种，熔融复合法会发生碘取代乙烯链上的氢所引起的副反应，而损失一部分活性物质碘。采用机械混合复合法制得的正极材料，因复合不完全，正极电阻较大，电池的初期放电电压偏低。本发明采用的溶液复合法无上述问题。所用的有机溶剂如二氯甲烷，二氯乙烷，无水乙醇或苯等，碘/聚-2-乙烯吡啶的重量投料比，可在3∶1～6∶1范围内，得到摩尔比为1∶1的聚-2-乙烯吡啶碘。采用溶液复合法制得的聚-2-乙烯吡啶碘为颗粒状。
本发明已确定第二种正极的配方范围：哒嗪碘∶聚-2-乙烯吡啶碘∶碘的重量配比范围，可在0.2～5∶0.2～10∶1～50之间，而以0.5～2∶0.5～5∶3～40为好。哒嗪可与聚-2-乙烯吡啶一起在溶液中与碘复合。
采用第二种正极配方电池的放电率和低温放电性能有较大提高。可以20～40微安/厘米2电流密度长期连续放电，可在-50℃下以起博器电池电流密度放电。
在上述两种正极中，哒嗪碘，聚-2-乙烯吡啶碘和碘均分别过筛，目数可在40～200目范围内，按所需配比称取后充分混合，以100～1000公斤/厘米2压力压制正极片，用比正极片成形压力大1～5倍压力将正极与负极压合在一起。也可按所需重量配比称取后，将哒嗪直接混入碘或者聚-2-乙烯吡啶碘组合成电池正极材料。
鉴于本发明所述的两种正极配方中，各组分均为固体，正极制作和电池装配均为加压工艺，具有便于机械化，大规模生产的优点。
例一 哒嗪碘的制备
在反应瓶中加入哒嗪8.0克（0.1摩尔），碘101.6克（0.4摩尔），二氯乙烷250毫升，在室温下静置过液，于反应器壁上析出亮黑色产物。产物经离心、过滤收集和真空干燥，即得含微量二氯乙烷的哒嗪碘，含碘量为88%，室温压片电导率约为7欧姆-1厘米-1。不同投料比和所得复合物含碘量和电导率见表1。
按上述方法所得的哒嗪碘，用二氯乙烷抽提并烘干，再经机械混合掺入3倍于哒嗪碘复合物重量的碘，共混物的含碘量达95%，用四端子法测量其室温电导率为2欧姆-1·厘米-1。
例二 聚-2-乙烯吡啶碘的制备
在一瓶内加入聚-2-乙烯吡啶15克，无水乙醇300毫升，室温下搅拌至全部溶解。在另一瓶内加入碘60克，无水乙醇300毫升，在60℃下搅拌至全部溶解。然后，将碘溶液倒入聚-2-乙烯吡啶溶液中并快速搅拌，立即有棕色产物析出。滤出产物并烘干，可得聚-2-乙烯吡啶/碘的摩尔比为1∶1的聚-2-乙烯吡啶碘，将它和一定量的碘充分混合，在摩尔比为1∶3～1∶4之间，压片的室温电导率最高可达10-3欧姆-1·厘米-1。
例三 电池
表2列出7个正极配方，其中1和2号属本发明的第一种正极配方，3、4、5和6号属本发明的第二种正极配方，7号是已有技术所采用的以聚-2-乙烯吡啶碘为正极的配方。按上述重量配方称取各组分，研磨过筛并充分混合后，用220公斤/厘米2压力制正极片，用660公斤/厘米2压力将正极片与负极锂压合，最后装在电池壳内，上盖并全密封焊接。
图2是1，2和7号配方电池在-30℃下的伏-安曲线。从图2可以看到，第一种正极配方电池的低温伏-安特性，明显优于已有技术所采用的聚-2-乙烯吡啶碘为正极的电池。
表3列出3、4和5号配方电池，在37℃下以较大电流密度放电的数据。从表3可以看到，在较大电流密度下连续放电。可放出1安时以上容量，而且此后回到起搏器电流密度（1.64微安/厘米2）继续放电，仍然有较高的放电电压。图3是3号配方电池在-30、-40和-50℃下的伏-安曲线，图4为6号配方电池在37℃以1.64微安/厘米2电流密度放电八个月后，在-50℃下先后以0.55、0.82和1.09微安/厘米2电流密度的连续放电曲线。图3和图4表明，第二种正极配方电池可在低到-50℃温度下，以0.5～1微安/厘米2电流密度连续放电，放电电压仍可保持在2伏以上，具有较好的低温度放电性能。
表1，不同制备条件对压片电导率与组份的影响
表2
表3
Claims (11)
1、一种采用含氮有机化合物和碘的电荷转移复合物作正极材料的锂碘电池，其特征在于电荷转移复合物为哒嗪碘，正极材料是哒嗪碘和碘的混合物或者哒嗪碘和聚-2-乙烯吡啶碘和碘的混合物，所述的哒嗪碘的摩尔投料比为1∶1-1∶10，所述的正极材料中哒嗪碘和碘的混合物重量配比是1∶8-1∶60，所述哒嗪碘和聚-2-乙烯吡啶碘和碘的混合物重量配比是0.2-5∶0.2-10∶1-50。
2、按权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于电荷转移复合物哒嗪碘的最佳摩尔投料比为1∶1-1∶5。
3、按权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于正极材料中哒嗪碘和碘的混合物最佳重量配比是1∶10-1∶30。
4、按权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于正极材料哒嗪碘和聚-2-乙烯吡啶碘和碘的混合物最佳重量配比是0.5-2∶0.5-5∶3-40。
5、一种制作权利要求1，2，3和4所述的锂碘电池的方法，其特征在于采用溶液复合法制备电荷转移复合物聚-2-乙烯吡啶碘，所用的有机溶剂是二氯甲烷或者二氯乙烷或者无水乙醇，所述的正极材料，其制作步骤如下：
（a）将哒嗪碘，聚-2-乙烯吡啶碘和碘分别过筛，
（b）取40-200目范围，按所需配比称取后充分混合，
（c）以100-1000公斤/厘米2压力压制正极片，
（d）用比正极片成形压力大1-5倍压力将正极与负极压合在一起;
6、按权利要求5所述的制作锂碘电池的方法，其特征在于聚-2-乙烯吡啶碘中碘和聚-2-乙烯吡啶的重量投料比可以是3∶1-6∶1，
7、按权利要求5所述的制作锂碘电池的方法，其特征在于可以将哒嗪碘直接混入碘或者混入聚-2-乙烯吡啶碘和碘组成电池正极材料。
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