CN101950806B - 一种可用于锂碘电池的正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种可用于锂碘电池的正极材料及其制备方法。该正极材料由碘单质与二3-羟基丙腈合碘化锂（即LiI(HPN)2）通过加热熔融，反应获得，记为LiI(HPN)2-xI2(10≥x≥0.1)。该材料LiI(HPN)2-xI2作为正极与金属锂直接接触组成电池，具有良好的放电性能，尤其是x≥0.6的材料。LiI(HPN)2-I2理论比容量为101mAh/g，LiI(HPN)2-3I2理论比容量为155mAh/g，该容量随单质碘的比例增加而增大。该正极材料比容量较高、制备方法简单，成本低，适用于全固态锂碘电池。

Description

一种可用于锂碘电池的正极材料及制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种可用于锂电池的正极材料及制备方法。
背景技术
1972年至今，锂碘电池已长期应用于心脏起搏器电池等微功耗电子器件，具有安全性高，自放电小等优点。由于放电过程中，锂碘电池内阻很大，使之存在放电率低的问题。已有许多科研工作者提出改进方法，包括负极的预涂层法，颗粒状正极方式，纳米化正极方式等，但仍不理想，仅在约20mA/cm2的电流密度下具有较好放电性能。同时，对于锂碘电池最常用的I2/P2VP体系，具有原料成本高，制备时加热温度高、耗时久等缺点。
发明内容
本发明目的在于提出一种制备成本低、用时少且电化学性能好的可用于锂碘电池的新型正极材料及制备方法。 
本发明提出的锂碘电池的正极材料，是一种具有多碘阴离子的导电材料，由二3-羟基丙腈合碘化锂（即LiI(3-hydroxypropionitrile)2，以下记为LiI(HPN)2）和单质碘反应生成，可以表示为LiI(HPN)2-xI2 ，10≥x≥0.1，优选10≥x≥0.6 。
研究表明，上述材料与锂直接组成锂碘电池时具有良好的电化学性能，这与这类材料具有的阴离子传导特性有关。目前为止还没有关于LiI(HPN)2-xI2 合成并应用于锂碘电池体系的报道。
本发明通过简单的加热合成方式制备了不同含碘量的LiI(HPN)2-xI2 材料。制备时按照不同x值(10≥x≥0.1)，称取相应重量比例的LiI(HPN)2和单质I2，在90至135摄氏度的油浴中加热0.5至1小时。冷却后得到具有不同含碘量（x值）的LiI(HPN)2-xI2材料。该材料的加热制备过程是在除水的手套箱中进行的，在水氧量小于1ppm的条件下保存。使用时，称取一定含碘量的正极材料压制成正极圆片，与锂片直接接触组成锂碘电池。 
研究表明， LiI(HPN)2-0.6I2是一种新的化学物质。真空条件下，长时间加热富碘正极材料（即LiI(HPN)2-xI2，x≥0.6的材料）得到的稳定化合物。LiI(HPN)2-0.6I2相比原料LiI(HPN)2出现新的XRD谱峰，说明新结构的出现。
本发明提出的LiI(HPN)2-xI2 (10≥x≥0.1)材料，具有成本低，制备方法简单，耗时少、能耗小等优点，并且与锂片直接接触组成的锂碘电池具有良好的放电性能，尤其当10≥x≥0.6时，LiI(HPN)2-xI2 材料的电化学性能更好。
附图说明
图1为不同x值（0.6与1.0）的正极材料与LiI(HPN)2的XRD谱图。
图2为Li/LiI(HPN)2-I2电池在40kΩ和20kΩ负荷下的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
采用简单的加热方式制备一系列含碘正极材料LiI(HPN)2-xI2 (10≥x≥0.1)。材料颜色随碘量不同而变化，颜色由碘量较低时呈现的暗黄色逐渐过渡至x=0.6时的光亮金色，继续提高碘量至x≥2，材料颜色转变为灰黑色，并具有一定金属光泽。
制备时按照不同x值(10≥x≥0.1)，称取相应重量比例的LiI(HPN)2和单质I2，在不同温度（90至135摄氏度）的油浴中加热0.5至1小时。例如制备x=0.1的正极材料：称取重量比10.9：1的LiI(HPN)2与I2混合研磨均匀后，在135摄氏度油浴中加热搅拌1小时，冷却后得到LiI(HPN)2-0.1I2样品；制备x=3的正极材料：称取重量比0.36：1的LiI(HPN)2与I2混合研磨均匀后，在90摄氏度油浴中加热搅拌0.5小时，冷却后得到LiI(HPN)2-3I2样品；制备x=10的正极材料：称取重量比0.11：1的LiI(HPN)2与I2混合研磨均匀后，在90摄氏度油浴中加热搅拌0.5小时，冷却后得到LiI(HPN)2-10I2样品。正极材料系列的称量，加热制备过程都是在除水的手套箱中进行的，并在水氧量小于1ppm的条件下保存。
实施例2
称取含碘量x=1（即LiI(HPN)2-I2）的材料0.08g，在500kpa压力下压制成面积1cm2的正极圆片，随后将该正极圆片与锂片直接接触组成锂碘电池。
X-射线衍射测定表明LiI(HPN)2-0.6I2正极材料是一种具有不同于LiI(HPN)2的新结构并具有良好晶态的新物质（附图1）。对LiI(HPN)2-I2正极材料组成的锂碘电池的电化学性能测试结果如下：该锂碘电池分别在40kΩ和20kΩ的负荷下放电，具有良好的放电性能，电流密度约为65mA/cm2和100 mA/cm2（附图2）。40kΩ负荷下比容量为35mAh/g，即生成与LiI(HPN)2-I2结构相似的x=0.65的正极材料。
可见， LiI(HPN)2-xI2系列材料可用作新型锂碘电池的正极材料。

Claims (3)

1. 一种可用于锂碘电池的正极材料，其特征在于由二3-羟基丙腈合碘化锂LiI(HPN)2和单质碘反应生成，记为LiI(HPN)2-xI2 ，10≥x≥0.1。
2. 根据权利要求1所述的可用于锂碘电池的正极材料，其特征在于10≥x≥0.6。
3. 一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
按照不同x值，10≥x≥0.1，称取相应重量比例的LiI(HPN)2和单质I2，将两种原料混合研磨均匀；在90至135摄氏度的油浴中加热0.5至1小时，冷却后即得到具有不同含碘量的LiI(HPN)2-xI2；上述制备过程在除水的手套箱中进行的。
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