CN100459242C - 锂离子电池用的改进的正极组合物 - Google Patents

锂离子电池用的改进的正极组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100459242C
CN100459242C CNB028154061A CN02815406A CN100459242C CN 100459242 C CN100459242 C CN 100459242C CN B028154061 A CNB028154061 A CN B028154061A CN 02815406 A CN02815406 A CN 02815406A CN 100459242 C CN100459242 C CN 100459242C
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode composition
charging
state
fully
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028154061A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1582509A (zh
Inventor
J·R·达汉
鲁中华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1582509A publication Critical patent/CN1582509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100459242C publication Critical patent/CN100459242C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

下列通式组成(a)Liy[M1 (1-b)Mnb]O2或(b)Liy[M1 (1-b)Mnb]O1.5+c的用于锂离子电池的正极组合物，式中，0≤y＜0，0＜b＜0且0＜c＜0.5；M1代表一种或多种金属元素，其条件是对(a)来说，M1是铬以外的金属元素。所述组合物为具有O3晶体结构的单相形式，当装入锂离子电池并用30mA/g的放电电流在30℃下完全充-放电循环100次，其最终容量为130mAh/g后不发生相变，变成尖晶石晶体结构。

Description

锂离子电池用的改进的正极组合物
优先权声明
本申请要求提交于2001年8月7日的美国临时申请No.60/310,622的优先权，其内容参考引用于此。
技术领域
本发明涉及用作锂离子电池正极的组合物。
背景技术
锂离子电池通常包括负极、电解质和正极，正极含有锂-过渡金属氧化物形式的锂。已经使用的过渡金属氧化物的例子包括二氧化钴、二氧化镍和二氧化锰。然而，这些物质都不能表现出高最初容量、高热稳定性和重复充放电循环后良好的容量保留这些特性的最佳结合。
发明内容
总的说来，本发明涉及下列通式组成(a)Liy[M1 (1-b)Mnb]O2或(b)Liy[M1 (1-b)Mnb]O1.5 +c的用于锂离子电池的正极组合物，式中，0≤y＜1，0＜b＜1且0＜c＜0.5；M1代表一种或多种金属元素，其条件是对(a)来说，M1是铬以外的金属元素。
所述组合物为具有O3晶体结构的单相形式，当装入锂离子电池并在30℃下，用30mA/g的放电电流进行完全充-放电循环100次后其最终容量为130mAh/g，此时不会发生变成尖晶石晶体结构的相变，本发明还涉及含有这些正极组合物以及负极和电解质的锂离子电池。
在(b)的第一个实施方案中，b＝(2-x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-2x)/3M2 x，其中0＜x＜0.5，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x。
在(a)的第二个实施方案中，b、M1 (1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是(1-2x)≤y＜1，M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy[Li(1- 2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第三个实施方案中，b、M1 (1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是0＜y＜(1-2x)，0＜a＜(1-y)且M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy+a[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第四个实施方案中，b、M1 (1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是0＜y＜(1-2x)。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第五个实施方案中，b＝(2-x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-x)/3M2 x，其中0＜x＜1，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第六个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-x)/3M2 x，其中0＜a＜(1-y)，0＜x＜1，且0＜y＜(1-x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(a)的第七个实施方案中，b、M1 (1-b)、M2和x如第五实施方式中所定义的，其条件是(1-x)≤y＜1，M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy[Li(1- x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第八个实施方案中，b、M1 (1-b)、M2和x如第五实施方式中所定义的，其条件是(1-x)≤y＜1。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第九个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-x)/3M2 x，其中0＜x＜0.33，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x。M2的一个例子是铬。
在(b)的第十个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-x)/3M2 x，0＜a＜(1-y)，0＜x＜0.33，0＜y＜(1-3x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy+a[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2。M2的一个例子是铬。
在(b)的第十一个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1 (1-b)具有式Li(1-x)/3M2 x，其中，0＜x＜0.33，0＜y＜(1-3x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2。M2的一个例子是铬。
本发明提供了正极组合物，以及含有这些组合物的锂离子电池，该电池具有高初始容量，且在重复的充放电循环后有良好的容量保留。此外，所述正极组合物在不适当高温使用时不产生大量的热，因此改善了电池的安全性。
本发明实施方案的一个或多个的细节将列在附图和下面的描述中。本发明的其它特征、目的和优点从这些描述和附图以及权利要求中是显而易见的。
附图简述
图1a-e是式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3- 2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量以及容量对循环次数点图。所述循环以5mA/g在2.0V到4.8V之间进行。
图2a-e是式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3- 2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量以及容量对循环次数图。所述循环以10mA/g在3.0V到4.4V之间进行。
图3是各种电压范围内容量对Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中x的图。所示实线和虚线给出预期的容量。圆形点给出4.45V的实验容量，正方形点表示异常平台的实验容量，三角形点表示实验的第一次充电容量。
图4a是x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2在3.0-4.4V之间第一次进行两次充电-放电循环后的原位X-射线衍射图。图4b显示了原料粉末的衍射图案。所述原位扫描和图4c中的电压-时间曲线同步。例如，如图所示，所述第8X-射线扫描发生在第一次充电的波峰处。
图5a-c是x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图5a是电压-时间曲线；图5b是点阵常数a和c，图5c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在3.0-4.4V之间进行了循环。
图6a-e是式中x如所示的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的微分容量对电压的图。所述电池使用10mA/g的比电流在3.0-4.4V之间充电和放电。
图7a-c是式中x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图7a是电压-时间曲线；图7b是点阵常数a和c，图7c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在2.0-4.8V之间循环。
图8a是x＝1/6的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2在2.0-4.8V之间第一次进行两次充电-放电循环的原位X-射线衍射图。图8b显示了原料粉末的衍射图案。所述原位扫描和图8c中的电压-时间曲线同步。例如，如图所示，所述第16次X-射线扫描发生在第一次充电的峰值处。
图9a-c是式中x＝1/6的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图9a是电压-时间曲线；图9b是点阵常数a和c，图9c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在2.0-4.8V之间循环。
图10是Li-M-O三元体系的Gibbs三角形，其中M表示NixMn(2/3-x/3)。所述相关相的组成如图所示。
图11是图10所示Li-M-O三元体系的Gibbs三角形的展开部分，显示了Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池充电和放电感兴趣的区域。
图12a-e是式中x如所示的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的微分容量对电压的图。所述电池使用5mA/g的比电流在2.0-4.8V之间充电和放电。
图13是由于Mn还原导致的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的放电容量部分(首先充电到4.8V)的图。图中的点是实验结果，实线是当容量由Li层中可用位置控制时的预期容量(将Ni4+还原到Ni2+之后)，虚线是当化合物中所有Mn4+均还原成Mn3+时的可用容量。
图14a-b是式中x＝1/3的Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池充电到4.8V时非原位的X-射线衍射图。在这一电压下样品基于氧化态依据(见表1)的估计化学计量为[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O1.833。所计算的图案以实线显示。图14c和14b显示了拟合度(G.O.F)以及Bragg-R因子随氧占据位置变化的情况。
图15a-g是式中x＝1/6到1的Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池的电压对容量的图。所述循环以5mA/g在2.0-4.8V之间进行。
图16a-g是图15a-g的材料在相同循环条件下的容量对循环次数的图。
图17a-g是式中x＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6以及1.0的Li/Li[NixLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在2.0-4.8V之间微分容量对电压的图。
详细说明
正极组合物具有上述发明内容节中所列的式子。所述式子本身和具体金属元素以及它们的组合的选择，对M1和M2，反映了本发明人已经发现的一些标准，可使正极性能最优化。首先，所述正极组合物优选采用O3晶体结构，其特征是晶体中各层通常按锂-氧-金属-氧-锂的顺序排列。当所述正极组合物用于锂离子电池并在用30mA/g的放电电流30℃下完全充放电循环100次达到最终容量为130mAh/g后，这种晶体结构仍然保留，而在这些条件下并不变成尖晶石类型的晶体结构。此外，为了最大可能地加快锂层中的扩散，因而使电池性能最优化，优选使锂层中金属元素的存在量最小。更加优选的是，至少一种金属元素在加入此电池的电解质的电化学窗口内是可氧化的。
可以用提交于2001年4月23日的题为“Improved Cathode Compositions ForLithium Ion Batteries”的U.S.S.W 09/845178中所述的电化学循环正极材料的方法来制备所述正极组合物。这个方法是将各金属元素的前体(如氢氧化物、硝酸盐等)进行气流研磨或混合，然后加热产生正极组合物。加热优选在至少约600℃，更加优选至少800℃，在空气中进行。通常，较高的温度是优选的，因为这会使材料的结晶度增加。能够在空气中进行加热是需要的，因为这排除了保持在惰性气体中的需要和相关花费。因此，选择了在所需制备温度下在空气中具有合适氧化态的特定金属元素。反过来，制备温度可这样调节，使得特定的金属元素在该温度下在空气中具有所需的氧化态。
通常，供包含在正极组合物中的合适的金属元素的例子，包括Ni、Co、Fe、Cu、Li、Zn、V以及它们的组合。特别优选的正极组合物是具有以下式子的组合物(其中，在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4)：
Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x，式中，0＜y＜1，0＜x＜0.5
Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2，式中，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5
Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O2，式中，(1-2x)≤y＜1，0＜x＜0.5
Liy+a[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，式中，0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5
所述正极组合物可与负极和电解质组合形成锂离子电池。合适的负极的例子包括锂金属、石墨和锂合金，例如在Turner，题为“锂电池的电极”的U.S.6,203,944和Turner，题为“电极材料和组合物”的WO 00/03444中所述的那些类型。电解质可以是液体或固体。固体电解质的例子，包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质的例子，包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的组合。这些电解质与锂电解质盐一起提供。合适的盐的例子有LiPF6、LiBF4和LiCLO4。
本文具体说明了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12和1/2的Li/Li[NixLi(1/3- 2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池以及式中x＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6以及1.0的Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电化学行为。Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2来自Li2MnO3或者Li[Li1/3Mn2/3]O2，用Ni2+代替Li+或Mn2+，同时使所有残留的Mn原子处于4+氧化态。根据一般常识可知，可以仅从这些材料中除去锂，直到Ni和Mn的氧化态达到4+，提供2y的充电容量。我们认为，当每化学式单元除去2xLi原子时，可以预计，Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池能提供光滑可逆的电压曲线，达到约4.45V。若所述电池充电到更高的电压时，令人惊奇的是，在4.5-4.7V之间，它们显示出约等于1-2x长度的长的平台。在该平台之后，所述材料可以在2.0-4.8V之间以225mAh/g(基本上是每化学式单元1个Li原子)可逆地循环。原位X-射线衍射测量和微分容量测量可以用来推断出在第一次充电到4.8V过程中，化合物发生不可逆的氧损失，此时x＜1/2。这将导致缺氧的多层材料，在4.8V时的化学计量约等于[Liy][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，其中x约等于零。然后，这些缺氧材料和锂进行可逆反应。
Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2来自Li2MnO3或者Li[Li1/3Mn2/3]O2，用Ni2+代替Li+或Mn2+，同时使所有残留的Mn原子处于4+氧化态。已经报道了包含Cr3+，如Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2，其中x＝0.4和包含Co3+，如Li[CoxLi(1/3-y/3)Mn(2/3- 2y/3)]O2(0≤y≤1)的类似材料。在这些材料中，在第一次抽出锂的过程中，其电化学活性被认为来自Ni(Ni2+→Ni4+)，Cr(Cr3+→Cr6+)或Co(Co3+→Co4+)的氧化过程。因此，这些氧化态变化限制了常规插入工艺中由所述化合物抽出锂的最大量。例如，在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中，Ni的氧化态达到4+，产生每化学式单元2xLi的预期可逆容量。
图1a-d显示了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1- 2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的电压对容量的曲线。在4.45V附近，第一次充电的电压曲线的斜率存在明显的变化，之后就是一不可逆的平台(除了x＝1/2时)，其平台的长度随x的降低而增大。在曲线斜坡部分中，第一次在3.0V-4.45V之间充电的容量很接近Ni达到4+时所预计的值，这一点将如下文所述。因此，所述长平台的起源是不清楚的，但是却有用处，因为它可以使材料具有明显高得多的可逆容量。这一不可逆平台中涉及的组合物就是本申请所关注的。
我们第一个目的就是确保在Ni的氧化态预期小于4+的范围内，除去Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中锂的方法是常规的插入方法。2a-e显示了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量的曲线，它使用比电流10mA/g在3.0V到4.4V之间进行。在图的右侧也显示了同一电池的容量对循环次数的图。电压曲线光滑，且电池呈现出优良的可逆性。
图3中的实线表示在Ni氧化态等于+4之前，相对于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3- x/3)]O2中x而绘制的预计容量。这出现在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中。图3中圆形数据点给出了图1中达到4.5V前的容量，这对应于图2中可逆循环范围的容量，除了x＝1/2的数据外，该数据认为是图1所示的完全容量。所述预计容量和实测容量能很好地拟合，表明在充电到4.45V过程中Ni2+氧化成Ni4+。
图4a-c显示了式中x＝5/12的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池在2.0-4.4V之间进行两次循环的原位X-射线衍射图。向Bragg峰位置的所有变化均表现为完全可逆的，如插入过程所预计的。图5a-c显示了和电压曲线相关的晶格常数和晶胞体积。在实验误差范围内，当从所述化合物除去锂和加入锂时，晶格常数和晶胞体积的变化表现为可逆的。
图6a-e显示了在3.0-4.4V之间循环的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的微分容量相对于电压的关系。除了由刚组装电池中未循环Li电极的阻抗所引起的第一次充电循环和随后循环之间的小差异外，微分容量可以完美地重复许多次，表明对所有的这些材料来说，是稳定的插入过程。
图1a-e清楚地表明，在4.45V以上，这些样品中可以得到超额的容量，它作为出现在第一次充电循环过程中在4.5-4.7V之间的平台。在图3中，绘出平台容量的长度相对于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的x的关系，以正方形点表示。所述平台容量随x平滑地降低。若一旦Ni氧化态达到4+，就出现平台，或者若除去Li层中所有的Li原子，并且假设Li原子不能从主导的过渡金属层抽出，在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中，则平台的长度为每化学式单元1-2x。所述预计的情况显示在图3中的长虚线，并且它和正方形数据点符合，该数据点是来自图1的实验平台容量。最后，图1中所述电池第一次充电的总容量在图3中以三角形表示，并且和倘若抽出Li层中所有的Li原子时所预计的容量差不多。它们之间符合得很好。
图1-6中的结果表明，当Ni氧化态低于4+时，所述化合物在插入过程中表现为可逆循环。一旦Ni氧化态达到4+(接近4.5V)，看来可以进一步抽出Li，直到Li层中所有的Li原子被抽出。但是，有些问题必须搞清楚。第一，在平台处，过渡金属氧化态发生了什么变化？其次，在电池已经第一次充电到4.8V之后，随后的循环为什么与第一次充电的阶段如此不同(见图1)？第三，我们假设在平台处锂被抽出，这是否是事实？为了处理这些问题，进一步进行了原位XRD实验。
图7a-c显示了式中x＝5/12的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池在2.0-4.8V之间循环两次的原位X-射线衍射。将晶格常数及晶胞体积的变化和电压曲线相关。在接近4.8V时，c的值开始迅速降低，这与除去锂层中最后锂原子时所观察到的行为一致(例如，LiCoO2)。此外，在平台接近4.6V时，a的值基本上保持恒定，而c的值变化。所述平台不能完全对应于涉及电解液的从属副反应，因为材料的锂含量明显在变化。在第二次充电过程中，没有观察到接近4.6V的明显平台和恒定的a值区域。在充电到4.8V过程中，在电极中发生了一些不可逆的变化。
为了更清楚地观察这些变化，我们对x＝1/6的样品进行了相同的实验，在此样品中平台很明显。图8a-c显示了未处理的原位XRD结果，图9a-c显示了和电池电压曲线相关的晶格常数和单元晶格体积。图8和图9均清楚地显示，处于放电状态(53小时)时材料的结构和原始样品不同，这一点通过衍射图案和晶格常数可以证明。具体是，单体晶格体积(图9c)比原始材料的大得多。图9b也显示了在4.5-4.7V之间第一次充电时的平台处a的值没有明显的变化，即使当c的值迅速降低时。在4.8V附近C的值迅速降低表明Li层之间大多数的锂已经被抽出。
图7、8和9的结果暗示了许多东西。首先，在4.8V附近c的值迅速降低表明，从Li层中除去了大多数的Li，这和电池容量相一致，如图3所示。在第一次充电过程中a的值随锂含量平滑地降低，直到达到图7和9中异常的平台。因为充电过程中形成的Ni4+小于Ni2+，故可以认为a值降低。一旦达到平台后，a的值大致保持恒定，表明在平台范围，过渡金属氧化态不发生变化。若过渡金属氧化态不变化，那么除去的电荷来自氧原子，因此，除去锂时一定伴在平台范围从结构中除去氧。这种排出的氧会和电池电解质反应，并且引起了图1中异常平台长度范围和式中x＝1/6，1/3，1/4和5/12的样品不可逆容量之间的相关关系。
在平台处同时排除化合物中的锂和氧是令人惊奇的。但是仔细研究图1中的电压曲线，并进一步检查图7和9中的原位X-射线衍射结果可以发现对此的支持。它也可以用来首先考虑材料在4.8V时的化学计量式。
图10显示了Li-M-O三元体系的Gibbs三角形，在此图中，我们将NixMn(2/3- x/3)缩写为M，x由Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中镍的量所设定。三角形中相关的相组成如图所示。固溶体系列Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜0.5)位于连接Li[Li1/3M2/3]O2和LiMO2之间的线上。连接Li[Li1/3M2/3]O2和LMO2的此线表示恒定过渡金属氧化态等于4+的直线。图11显示了在描述Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池充电的区域中，Gibbs三角形在人们关心的区域中的展开图。
所述电极颗粒的化学计量路径由图11中粗实线表示，它说明了x＝1/6的情况。在新组装的电池中的电极开始于粗实线和连接Li[Li1/3M2/3]O2和LiMO2的线的交叉点。在充电到4.445V过程中，所述电极组成移到点“A”。如表1所示，这对应于x＝1/6的化学计量Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2。接着，我们假设电极材料的总体化学计量继续移到“A”和“D”之间的直线上，进入氧气和固体之间的两相区中，该固体中的过渡金属的氧化态为4+。因此，电极的固体部分从“A”移到“B”。在点“B”处，我们认为过渡金属处于氧化态4+，且除去Li层中所有的Li，使点“B”处化学计量式为[][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，如图11和表1所示。现在，在接着的放电循环中，我们认为，锂只是加入到这一缺氧的分层相中，直到Li再次充满，这对应于图11中从“B”到“C”的路径。图11中的点“C”具有化学计量式[Li][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x(x＝1/6)，如表1所示。随后的循环出现在“B”和“C”之间。
图11中粗线所表示的预计，第一充电过程应和随后循环不同，如图1所示。图12表明了相对第一次充电到4.8V的电压的微分容量和图1所示电池的下一循环不同，正是证明了这一点。如图11中“B”到“C”的线所预计的，随后的循环是非常可逆的。
若电极固体部分的氧含量随“A”到“B”的线降低，那么在随后放电过程中会存在一点，在该点Mn必定被还原。若我们假设Ni4+首先完全还原成Ni2+，并且然后Mn4+被还原，那么我们可以预计会发生Mn还原的点。基于这种假设，Mn首次还原时的化学计量式为Li2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，如表1所示。
表1.Lix[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2原料的化学计量，假设所有的Ni和Mn均为+4氧化态(第二栏)；当在4.45V附近所有Ni已经氧化成Ni4+时的化学计量(第三栏)；当除去锂层中所有Li时(4.8V)的化学计量，假设Ni和Mn不能氧化到4+以上，且可能发生氧损失(第四栏)；在放电过程中Ni被还原成Ni2+，且Mn开始还原时(约3.5V)的化学计量(下表的第二栏)；在2.5V时达到的化学计量，假设Li层中所有位置均可以被再次填充(下表第三栏)；在2.5V时达到的Mn的氧化态，假设所有Ni均是Ni2+(下表第四栏)；以及两个样品在各种充电状态下进行原位XRD实验所测的晶胞体积。
  X 起始化学计量   在4.45V时的化学计量   在4.8V时的化学计量
  X Li<sub>x</sub>[Ni<sub>x</sub>Li<sub>(1-2x)/3</sub>Mn<sub>(2-x)/3</sub>]O<sub>2</sub>   Li<sub>1-2x</sub>[Ni<sub>x</sub>Li<sub>(1-2x)/3</sub>Mn<sub>(2-x)/3</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>x</sub>Li<sub>(1-2x)/3</sub>Mn<sub>(2-x)/3</sub>]O<sub>1.5+x</sub>
  0.167 Li[Ni<sub>0.167</sub>Li<sub>0.222</sub>Mn<sub>0.611</sub>]O<sub>2</sub>   Li<sub>0.667</sub>[Ni<sub>0.167</sub>Li<sub>0.222</sub>Mn<sub>0.611</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>0.167</sub>Li<sub>0.222</sub>Mn<sub>0.611</sub>]O<sub>1.667</sub>
  0.25 Li[Ni<sub>0.25</sub>Li<sub>0.167</sub>Mn<sub>0.583</sub>]O<sub>2</sub>   Li<sub>0.5</sub>[Ni<sub>0.25</sub>Li<sub>0.167</sub>Mn<sub>0.583</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>0.25</sub>Li<sub>0.167</sub>Mn<sub>0.583</sub>]O<sub>1.75</sub>
  0.333 Li[Ni<sub>0.33</sub>Li<sub>0.113</sub>Mn<sub>0.556</sub>]O<sub>2</sub>   Li<sub>0.33</sub>[Ni<sub>0.33</sub>Li<sub>0.113</sub>Mn<sub>0.556</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>0.33</sub>Li<sub>0.113</sub>Mn<sub>0.556</sub>]O<sub>1.833</sub>
  0.416 Li[Ni<sub>0.416</sub>Li<sub>0.056</sub>Mn<sub>0.528</sub>]O<sub>2</sub>   Li<sub>0.168</sub>[Ni<sub>0.416</sub>Li<sub>0.056</sub>Mn<sub>0.528</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>0.416</sub>Li<sub>0.056</sub>Mn<sub>0.528</sub>]O<sub>1.916</sub>
  0.5 Li[Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>]O<sub>2</sub>   [Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>]O<sub>2</sub>
Figure C0281540600131
图6a-e(只有Ni被氧化还原)和图12a-e(Ni和Mn均被氧化还原)中微分容量的比较表明，在放电过程中容量低于约3.5V一定是由于Mn的还原。基于这一模型的Mn还原产生的容量为每化学式单元1-2x。这种预计情况显示为图13中的实线，并且在3.5V以下和实验放电容量比较。对于x≥1/3的样品来说，符合得很好。我们认为这种定量符合是沿平台从样品中抽出氧的确证，因为这并不需要Mn还原。另一观点是，在这些电位下不可能将Mn还原至Mn3+，即使Li层没有充满。图13中虚线显示了基于将所有Mn4+还原成Mn3+而获得的容量。注意到，实线和虚线在x＝0.2附近交叉，该点和实验点看来偏离实线的wulf接近。x＜1/3的样品并不能和预计的情况很好地符合。但是，这些显示了基本上不可逆的容量，它和沿着平台除去大量氧有关。当除去这么多氧时，可能会发生过渡金属向锂层的大量移动，导致锂扩散差，并且形成大的不可逆容量。
比较图7b(x＝5/12)和图9b(x＝1/6)中c值随锂含量的变化是很有意义的。当x＝5/12时，c值首先随着从基质中抽出锂而增大，并且只有当抽出大多数锂质，c值才迅速下降。这和成层化合物如LiCoO2中所观察的行为一致。相反，x＝1/6的样品(图9c)显示出c值在经过异常平台之后随锂含量而相对平滑地变化。这表明有一定量的过渡金属转移到锂层中。锂层中的这些重金属阳离子可能是导致在这一样品中观察到大的不可逆容量的原因，因为这些重金属离子会使得很难将锂插入每个可用的位置上，因为扩散缓慢。
表1给出了图11中点“C”处Mn预计的氧化态。Lix[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中x更小的样品在“C”点处Mn的氧化态比x更大的样品小。由于Mn2+和Mn3+尺寸上大于Mn4+，我们认为相比起始Lix[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3]O2原料，图11中点“C”处样品具有更大的单体晶格体积。表1中x＝1/6和x＝5/12时被证明是这种情况。x＝1/6的样品的单体晶格体积增加最大，这是因为相比x＝5/12的样品，它具有更多还原的Mn。
上述结果强烈地表明，样品在4.5V的平台处发生氧的损失。为了证实这一点，对充电到4.8V的式中x＝1/6、1/3和5/12的电极进行非原位X-射线衍射研究。图14a-d显示了式中x＝1/3的样品的衍射图案，其与实验的最佳拟合如下计算。用来计算图中衍射图案的结构模型假设样品保持O3结构。我们假设锂层中没有锂，但是其中相等于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2原料的原始Rietveld修正中Li层中的量的N的量仍然留看。过渡金属层中Li、Ni和Mn原子的占据数固定在原料中最初的占据数。氧位点的占据数可以变化，对氧的占据数为1.813来说发现获得最佳的拟合。它和表1所示的预计值符合。这种情况是假设氧从氧位点处随机损失。图14c和14d显示了拟合度以及Bragg R因子随氧位点占据数变化。这清楚地表明化合物中已发生了氧损失。
表2给出了充电电极Rietveld修正的结果。基于氧化态理论，将所得氧的化学计量和表1所示预计的氧的化学计量进行比较。预计和实测氧化学计量之间的符合程度很好，这就证明了充电物质是缺氧的。
                           表2
充电到4.8V的样品非原位X-射线衍射分析的结果，显示了氧损失
Figure C0281540600151
这些实验证据和在第一次充电过程中在4.5V以上沿平台同时抽出Li和O的原子一致。所述抽出是以保持过渡金属氧化态为4的方式进行，因此，就象在平台处从化合物中除去Li2O。
通过以下一些实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体原料、用量以及其它条件和细节决不是用来限制本发明的。除非另有说明，份和百分数均以重量计。
实施例
实施例1-7
使用LiOH·H2O(98％+，Aldrich)、Ni(NO3)2·6H2O(98％+，Fluka)和Mn(NO3)2·6H2O(97％+，Fluka)作为原料。通过Z.Lu和J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.148，A237(2001)中所述的“混合的氢氧化物”方法来制备样品Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3- x/3)]O2(0＝0.0，1/12，1/6，1/4，1/3，5/12和1/2)。
使用一根滴定管将50ml过渡金属的硝酸盐水溶液缓慢(1-2小时)滴加到搅拌的400ml LiOH溶液中。这将导致M(OH)2(M＝Mn，Ni)以我们预计的均相阳离子分布沉淀积出来。将滴定管清洗三次，确保将所有过渡金属的硝酸盐溶液加入LiOH溶液中。将沉淀过滤出来，并再用蒸馏水清洗两次，除去残留的Li盐(LiOH和形成的LiNO3)。在180℃的空气中将所述沉淀干燥过夜。将经干燥的沉淀和化学计量量的LiOH·H2O混合，并在一自动研磨机中进行研磨。然后，压制出约5mm厚的小片。在480℃的空气中加热所述小片3小时。使用钳子取出炉中的小片，并将它们夹入两块铜板中，将所述小片骤冷至室温。将所述小片研磨，再制成新的小片。在900℃空气中再加热新的小片3小时，并以相同方式骤冷至室温。本文所述的样品和USSN 09/845178记录的相同。
实施例8
使用CH3CO2Li·2H2O(98％，Aldrich)、Cr(NO3)3·9H2O(99％，Aldrich)和(CH3CO2)2Mn·4H2O(99％，Aldrich)作为原料。通过“溶胶-凝胶”方法来制备样品Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(0＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6和1.0)。在500ml烧杯中，将CH3CO2Li·2H2O、Cr(NO3)3·9H2O和(CH3CO2)2Mn·4H2O化学计量溶解在约100ml蒸馏水中，同时进行搅拌。加入NH4OH溶液将溶液的pH调节到大约10，出现了沉淀。然后，将烧杯置于热板上，边搅拌边缓慢蒸发水。在将大多数水蒸发掉之后，将烧杯置于马福炉中，在130℃空气中干燥过夜。在一自动研磨机中将经干燥的沉淀研磨，然后在480℃空气中加热12小时。在冷却至室温之后，将经加热的粉末再次在研磨机中研磨，然后压制出约5mm厚的小片。使用Lindberg管炉，在900℃的氩气气氛中加热所述小片3小时。具体是将管炉以600℃/小时的速度加热至900℃。在900℃下保温3小时之后，以600℃/小时的速度将管炉冷却至室温。在加热之后，用氩气冲洗管炉约3小时，除去管炉中残留的氧气。
X-射线衍射
使用备有铜靶X射线管和衍射束单色仪进行X-射线衍射。使用LHPM，R.J.Hill and C.J.Howard，J.Appl.Crystallogr.18，173(1985)视窗版Rietica v1.62；D.B.Wiles and R.A.Young，J.Appl.Crystallogr.14，149(1981)中所述的Hill and Howard’s Version的Rietveld Program Rietica对粉末样品数据作出截面(profile)修正。
所得材料是单相的，并呈现α-NaFeO2结构(空间群R-3M，#166)。使用相同的衍射仪进行原位X-射线衍射测量，并对至少7个Bragg峰位置进行最小二乘修正来确定晶格常数。对原位X-射线衍射结果并不进行Rietveld截面修正。
电极制备和测试
制备“Bellcore-type”电极，供电化学测试用。将Z克样品和约0.1Z克(重量)超S炭黑以及0.25Z克Kynar 2801(PVdF-HEP)(Elf-Atochem)混合。将这种混合物加到3.1Z克丙酮和0.4Z克邻苯二甲酸二丁酯(DBP，Aldrich)中，溶解所述聚合物。
搅拌和振动几小时后，使用凹口杆铺展器将上述浆液铺展在玻璃板上，使厚度均匀，为0.66mm。当蒸发去丙酮后，将干薄膜从玻璃板上剥下，并冲切形成直径为12mm的圆盘。将此冲切形成的盘形电极用无水二乙醚清洗几次，除去DBP。在使用前，在90℃的空气中将经清洗的电极干燥过夜。使用上述此正电极，使用锂作为负极，使用Celgard 2502膜作为分隔膜，用33体积％碳酸亚乙酯(EC)+67体积％碳酸二乙酯(DEC)(Mitsubishi Chemical)中的1M LiPF6溶液作为电解质，在氩气手套箱(水＜5ppm；O2＜5ppm)中，组装出2325型币形电池(23mm直径，2.5mm厚)。通常，所述正极的质量约为20mg。在所需电压限制之间，使用恒定充电放电电流对电池进行测试。
在相同的币形电池中进行原位X-射线衍射测量，不同的是此时电池容器具有个圆孔，它用M.N.Richard，I.Koetschau and J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，144，554(1997)中所述的铍窗代替。正极面向该铍窗，由此获得被电池硬件污染最小的衍射图案。使用恒定电流对电池进行充电和放电，然后进行X-射线衍射扫描。
为了检查在4.5V长充电平台之后Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的结晶结构，制备电化学电池，进行非原位衍射研究。将使用式中x＝1/6，1/3和5/12的电池充电到4.8V，并稳定在此。当电池电流衰退到5mA/g以下后，将电池拆开，回收正极。用EC-DEC(33％∶67％)溶剂清洗所述正极，除去所溶解的盐。将所述电极粉末置于一零背景固定器(510-切口Si)上，然后记录衍射图案。最后，使用Rietveld修正来获得样品的结构参数。
图15a-g和图16a-g分别显示了充电-放电曲线以及Li/Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在30℃下使用5mA/g比电流在2.0-4.8V之间循环时容量保留对循环次数的曲线。图15a-g显示所述第一充电曲线和以后的曲线很不同，并且所述不可逆容量损失在75-150mAh/g之间。图16a-g显示，输出可逆容量随着Cr含量由1/6增至1而逐渐从约260mAh/g降低至几乎为0mAh/g。对式中X＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6和1.0的Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，Cr可以认为处于3+氧化态，而Mn处于4+氧化态。由于在这些实验中Mn4+不能氧化至超过4+氧化态，所以可以认为Mn4+不参与氧化还原反应。已经记录到，当从其结构中抽出锂时，Li[Li0.2Cr0.4Mn0.4]O2中的Cr3+氧化成Cr6+，并且同时Cr从八面体位置移动到附近的四面体位置。
对于式中x＝1/6和1/4的Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，由于Cr的氧化还原反应预计的容量比达到4.8V的第一次充电容量小。与Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)类似，Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(x＝1/6和1/4)在第一次充电过程中必定损失一些氧。图17a-g显示Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(x＝1/6、1/4，1/3，1/2，2/3，5/6和1.0)电池在2.0-4.8V之间微分容量对电压的关系。图17显示，第一次充电和以后的充电很不同。在第一次充电过程中，特征(用虚线圆圈表示)随Cr含量、x增大而变得更为显著。这些变化可以和第一次抽出锂的过程中Cr的移动有关。在第一次充电过程中，图17中4.5V附近用实线圆圈标出的峰是由于氧的损失。如同Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)电池一样，在dQ/dV中的这个峰显示为图15中第一次充电的电压曲线的平台。对于Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，所述平台并不是平坦的，因此容易观察，如同Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)电池的情况。
图17a-g中4.5V附近的峰随Cr含量从1/6增大至1/2而变弱。这是因为有更多的Cr可用于进行氧化还原反应。对于x＜1/3的样品来说，并不需要氧损失来除去锂层中所有的锂，图17a-g显示，对于x＝1/3的样品来说，4.5V的峰几乎消失。而且，图17a-g显示，x＝1/6的Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在第一次充电到4.8V过程中损失氧之后能呈现2.0-3.1V之间的额外容量。这种额外的容量归因于一些Mn4+还原为Mn3+，如同在Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3O2(1/6＜x＜1/3)电池中可观察到的相同行为。
本发明已经结合一些具体和优选的实施方式和技术说明了本发明。但是，根据本说明书或者本文所述的本发明实施，本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。在不背离本发明权利要求所述实际范围和精神的条件下，本领域的技术人员可以对本文所述原则和实施方式作出各种省略、修改、变化。

Claims (11)

1.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[M1 (1-b)Mnb]O1.5 +c，其中0＜y＜1，0＜b＜1，0＜c＜0.5；M1代表一种或多种金属元素；
所述组合物的特征在于具有O3晶体结构的单相形式，当组装入锂离子电池并用30mA/g的放电电流在30℃完全充-放电循环100次，其最终容量为130mAh/g时没有发生变成尖晶石晶体结构的相变。
2.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x，其中0＜y＜1，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
3.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy+a[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
4.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2，其中0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
5.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2，其中0＜y＜1，且0＜x＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
6.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy+a[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜x＜1，且0＜y＜(1-x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
7.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2，其中0＜y＜(1-x)，0＜x＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
8.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x，其中0＜y＜1，且0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。
9.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy+ a[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-3x)，0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。
10.如权利要求1所述的正极组合物，所述正极组合物具有通式Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜y＜(1-3x)，0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。
11.一种锂离子电池，所述电池包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)分隔所述负极和所述正极的电解质，
所述正极包括权利要求1-10任一项所述的正极组合物。
CNB028154061A 2001-08-07 2002-08-02 锂离子电池用的改进的正极组合物 Expired - Fee Related CN100459242C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31062201P 2001-08-07 2001-08-07
US60/310,622 2001-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1582509A CN1582509A (zh) 2005-02-16
CN100459242C true CN100459242C (zh) 2009-02-04

Family

ID=23203370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028154061A Expired - Fee Related CN100459242C (zh) 2001-08-07 2002-08-02 锂离子电池用的改进的正极组合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20030108793A1 (zh)
EP (1) EP1425810A2 (zh)
JP (2) JP4955193B2 (zh)
KR (1) KR101036743B1 (zh)
CN (1) CN100459242C (zh)
AU (1) AU2002355544A1 (zh)
TW (1) TW557598B (zh)
WO (1) WO2003015198A2 (zh)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4080337B2 (ja) 2001-03-22 2008-04-23 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8241790B2 (en) 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
NZ520452A (en) 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
CN1795574A (zh) * 2003-05-28 2006-06-28 加拿大国家研究委员会 用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极
US20090127520A1 (en) * 2003-05-28 2009-05-21 Pamela Whitfield Lithium metal oxide compositions
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US7238450B2 (en) 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
EP1716609B1 (en) * 2003-12-31 2018-07-25 LG Chem, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
US8080340B2 (en) * 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CA2578870C (en) 2004-09-03 2016-01-26 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
KR100786968B1 (ko) * 2005-07-22 2007-12-17 주식회사 엘지화학 전극활물질의 전처리 방법
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
JP5132048B2 (ja) * 2005-08-11 2013-01-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TWI330419B (en) 2005-08-19 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
WO2007041209A2 (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Oxides having high energy densities
US7771861B2 (en) * 2005-10-13 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Method of using an electrochemical cell
WO2007064531A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP5078334B2 (ja) * 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5173145B2 (ja) 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5315591B2 (ja) * 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US20070269718A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
CN101874321A (zh) * 2007-09-28 2010-10-27 3M创新有限公司 制备阴极组合物的方法
US8012624B2 (en) * 2007-09-28 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Sintered cathode compositions
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP2012504316A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド 高い比容量を有するフッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物からなる正極電池材料およびそれに対応する電池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US20100273055A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
TWI422849B (zh) * 2009-08-13 2014-01-11 Neotec Semiconductor Ltd 以直流內阻估算鋰電池容量之方法
US8535832B2 (en) * 2009-08-27 2013-09-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
EP2471134B1 (en) 2009-08-27 2022-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
JP5639533B2 (ja) 2010-09-24 2014-12-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20130216910A1 (en) 2010-11-09 2013-08-22 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
CN102655230B (zh) * 2011-03-03 2015-11-25 苏州大学 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池
JP5741908B2 (ja) 2011-03-09 2015-07-01 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2012204291A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン二次電池およびこれに用いる正極材料
BR112013032169A2 (pt) 2011-06-16 2016-12-13 3M Innovative Properties Co materiais microporosos com estrutura fibrilar de malha de rede e métodos de fabricação e uso dos mesmos
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
KR101414955B1 (ko) 2011-09-26 2014-07-07 주식회사 엘지화학 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9461299B2 (en) 2012-02-01 2016-10-04 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP5999307B2 (ja) 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6156713B2 (ja) 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
WO2014021014A1 (ja) 2012-08-02 2014-02-06 日産自動車株式会社 非水系有機電解液二次電池
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
TWI549342B (zh) 2013-03-12 2016-09-11 蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
US9391322B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
KR20160030932A (ko) * 2013-07-15 2016-03-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
JP6168148B2 (ja) 2013-07-31 2017-07-26 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
TWI521781B (zh) 2013-08-19 2016-02-11 Lg Chemical Ltd 具有較優壽命特性之鋰鈷系複合氧化物及含有該複合氧化物之用於二次電池的陰極活性材料
JP6167775B2 (ja) * 2013-09-06 2017-07-26 日産自動車株式会社 二次電池の制御装置及び制御方法
WO2015033665A1 (ja) 2013-09-06 2015-03-12 日産自動車株式会社 二次電池の制御装置及び制御方法
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
JP6052643B2 (ja) * 2016-01-06 2016-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
KR20230079485A (ko) 2016-07-05 2023-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN109715561B (zh) 2016-09-20 2020-09-22 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
CN115188932A (zh) 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117038958A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US10431820B2 (en) * 2017-07-10 2019-10-01 Uchicago Argonne, Llc High valent lithiated surface structures for lithium ion battery electrode materials
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112751006B (zh) * 2021-01-18 2022-04-15 北京大学深圳研究生院 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026683A1 (en) * 1996-01-15 1997-07-24 The University Court Of The University Of St. Andrews Improvements in or relating to electrochemical cells

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3131432C2 (de) * 1981-08-07 1983-05-11 Hans 8581 Harsdorf Schoberth Verwendung von Quellmehl zur Erhöhung der Schnittfestigkeit von kleiereichem Brot
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
US4780381A (en) * 1987-11-05 1988-10-25 Allied-Signal, Inc. Rechargeable battery cathode from sodium cobalt dioxide in the O3, O'3, P3 and/or P'3 phases
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
DE69127251T3 (de) * 1990-10-25 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie
US5521027A (en) * 1990-10-25 1996-05-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous secondary electrochemical battery
CA2055305C (en) * 1990-11-17 2002-02-19 Naoyuki Sugeno Nonaqueous electrolyte secondary battery
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
US5393622A (en) * 1992-02-07 1995-02-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for production of positive electrode active material
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
US5474858A (en) * 1992-07-21 1995-12-12 Medtronic, Inc. Method for preventing gas formation in electro-chemical cells
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
JP3487441B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
WO1995009449A1 (en) * 1993-09-27 1995-04-06 Arthur D. Little, Inc. Small particle electrodes by aerosol process
US5478675A (en) * 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US5531920A (en) * 1994-10-03 1996-07-02 Motorola, Inc. Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells
EP0720247B1 (en) * 1994-12-16 1998-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same
JP3329124B2 (ja) * 1995-03-03 2002-09-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法
DE19511355A1 (de) * 1995-03-28 1996-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
EP0836238B1 (en) * 1995-06-28 2005-11-16 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3067990B2 (ja) * 1995-10-31 2000-07-24 森永製菓株式会社 大豆蛋白質の製造方法
EP0806397B1 (en) * 1995-11-24 2002-03-27 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery
JP3181296B2 (ja) * 1995-12-26 2001-07-03 花王株式会社 正極活物質及びそれを含む非水系二次電池
US5718989A (en) * 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
JP3846601B2 (ja) * 1996-06-13 2006-11-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
US5981445A (en) * 1996-06-17 1999-11-09 Corporation De I'ecole Polytechnique Process of making fine ceramic powders from aqueous suspensions
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JP3489771B2 (ja) * 1996-08-23 2004-01-26 松下電器産業株式会社 リチウム電池およびリチウム電池の製造法
US6077496A (en) * 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10172571A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法
US5993998A (en) * 1996-12-20 1999-11-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for lithium battery, lithium battery having the same and method for producing the same
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JP2870741B2 (ja) * 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
DE69819395T2 (de) * 1997-04-15 2004-09-09 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
US5858324A (en) * 1997-04-17 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same
US6277521B1 (en) * 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP3045998B2 (ja) * 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
US5948596A (en) * 1997-05-27 1999-09-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Digital printing plate comprising a thermal mask
DE19728382C2 (de) * 1997-07-03 2003-03-13 Hosokawa Alpine Ag & Co Verfahren und Vorrichtung zur Fließbett-Strahlmahlung
US5948569A (en) 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JPH1186861A (ja) * 1997-09-04 1999-03-30 Res Dev Corp Of Japan 電池正極活物質とその製造方法
US5900385A (en) * 1997-10-15 1999-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same
SG77657A1 (en) * 1997-10-31 2001-01-16 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member and process cartridge and electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member
US6372385B1 (en) * 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
DE19810549A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Delo Industrieklebstoffe Gmbh Polymerisierbare fluorhaltige Zubereitung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Polymermassen aus dieser Zubereitung
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
US6255017B1 (en) * 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
FR2782999B1 (fr) * 1998-09-09 2002-05-10 Ulice Materiau biodegradable a base de polymere et de farine cerealiere,son procede de fabrication et ses utilisations
JP2000133262A (ja) * 1998-10-21 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
AU1720000A (en) * 1998-11-13 2000-06-05 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
TW438721B (en) * 1998-11-20 2001-06-07 Fmc Corp Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same
KR100280998B1 (ko) * 1998-12-10 2001-03-02 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
JP4318002B2 (ja) * 1999-04-09 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP3244227B2 (ja) * 1999-04-26 2002-01-07 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US6589694B1 (en) * 1999-05-14 2003-07-08 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
JP3649953B2 (ja) * 1999-06-23 2005-05-18 三洋電機株式会社 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法
JP4318270B2 (ja) * 1999-07-06 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
WO2001015252A1 (fr) * 1999-08-19 2001-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP4691228B2 (ja) * 1999-11-02 2011-06-01 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
KR100315227B1 (ko) * 1999-11-17 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2001148999A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Toyofumi Yamada 豆腐パンの製造方法
US6579475B2 (en) * 1999-12-10 2003-06-17 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
US6623886B2 (en) * 1999-12-29 2003-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
US6694336B1 (en) * 2000-01-25 2004-02-17 Fusionone, Inc. Data transfer and synchronization system
KR100326460B1 (ko) * 2000-02-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4383681B2 (ja) 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3611188B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3611190B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4210892B2 (ja) * 2000-03-30 2009-01-21 ソニー株式会社 二次電池
JP4020565B2 (ja) * 2000-03-31 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6291009B1 (en) * 2000-05-16 2001-09-18 Deborah W. Cohen Method of producing a soy-based dough and products made from the dough
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP3890185B2 (ja) * 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP2002100356A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7138209B2 (en) 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US7351500B2 (en) * 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
JP2002234733A (ja) * 2001-02-06 2002-08-23 Tosoh Corp 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池
EP1372202B8 (en) * 2001-03-14 2013-12-18 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same
JP4556377B2 (ja) * 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2002321919A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4635386B2 (ja) * 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US6680145B2 (en) * 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
JP4340160B2 (ja) * 2002-03-08 2009-10-07 アルテアナノ インコーポレイテッド ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法
DE602004017798D1 (de) * 2003-02-21 2009-01-02 Toyota Motor Co Ltd Aktives Material für die positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
US20050130042A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026683A1 (en) * 1996-01-15 1997-07-24 The University Court Of The University Of St. Andrews Improvements in or relating to electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002355544A1 (en) 2003-02-24
WO2003015198A3 (en) 2004-04-01
JP4955193B2 (ja) 2012-06-20
JP2004538610A (ja) 2004-12-24
US20030108793A1 (en) 2003-06-12
CN1582509A (zh) 2005-02-16
US7368071B2 (en) 2008-05-06
EP1425810A2 (en) 2004-06-09
JP5539922B2 (ja) 2014-07-02
TW557598B (en) 2003-10-11
KR101036743B1 (ko) 2011-05-24
WO2003015198A2 (en) 2003-02-20
KR20040022234A (ko) 2004-03-11
US20060159994A1 (en) 2006-07-20
JP2011155017A (ja) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100459242C (zh) 锂离子电池用的改进的正极组合物
US10454108B2 (en) Bivalent metal doping for sodium manganese oxide as cathode materials for sodium ion batteries
US6949233B2 (en) Method of preparing positive active material for rechargeable lithium batteries
US5759717A (en) Method for manufacturing a positive electrode active material for lithium battery
CN102056844B (zh) 由层状型氧化物形成的用于锂电池的正极材料
CN100433422C (zh) 可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
JP3008793B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造法
CN109585795A (zh) 混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途
EP0914683B1 (en) Positive electrode for lithium battery
US6420069B2 (en) Positive electrode for lithium battery
CN111834628B (zh) 一种Na掺杂的NH4V4O10纳米片材料及其制备方法和应用
JP3232943B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造法
Santhanam et al. Improved high rate cycling of Li-rich Li1. 10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium batteries
CN104103813A (zh) 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
CN104823310A (zh) 正极活性物质、锂电池以及正极活性物质的制造方法
Amou et al. Controlled synthesis of Li1. 17Ni0. 21Mn0. 54Co0. 08O2 as a cathode material for Li ion batteries
US7771875B2 (en) Positive electrodes for rechargeable batteries
Azizan et al. Effect of Al doped in Ni-rich LiNi0. 6Co0. 3Ti0. 1O2 cathode materials and their electrochemical performance for rechargeable lithium-ion batteries
JP3331373B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法ならびにその正極材料を用いたリチウム二次電池
Periasamy et al. Electrochemical performance behavior of combustion-synthesized LiNi0. 5Mn0. 5O2 lithium-intercalation cathodes
Wu et al. Low temperature hydrothermally synthesized nanocrystalline orthorhombic LiMnO2 cathode material for lithium-ion cells
CN115924997B (zh) 一种镧镁共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
Lokcu et al. The Anode Performance of the Mg0. 2Co0. 2Ni0. 2Zn0. 2Li0. 1Cu0. 1O High Entropy Oxide for Li-Ion Batteries
Howarth et al. Stabilized Lithium, Manganese AB2O4 Spinel for Rechargeable Lithium Electrochemical Systems through A and B Site Doping
Banov et al. Positive electrode design for advanced rechargeable lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090204

Termination date: 20200802