TW557598B - Improved cathode compositions for lithium ion batteries - Google Patents

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Description

557598 A7 B7 五、發明説明（1 ) 優先權之陳述 本案主張2001年8月7日申請之美國臨時申請案序號 60/310,622之優先權，該案之内容係以提及方式併入本文 中。 技術領域 本發明係有關一種可作為鋰離子電池之陰極的組合物。 背景 經離子電池一般係包括一陽極、一電解質及一陰極，其 含有鋰-過渡金屬氧化物形式之鋰。所使用之鋰-過渡金屬 氧化物之實例係包括鋰鉛氧化物、鋰鎳氧化物、及鋰鎂氧 化物。然而，此等材料皆不具有高原始容量、高熱安定 性、及在重複充電-放電循環之後的良好容量保持性的最 佳組合性質。 簡述 本發明大體上描述一種使用於鋰離子電池之陰極組合物 的特徵，含有具有以下通式之鋰（a) 或（b) ，其中 〇Sy<l，0<b<l 且 0<c<0.5 且 Μ1 係 表示一或多種金屬元素，其限制條件為（a)中之Μ1係為除 絡以外之金屬元素。 該組合物係為具有03結晶結構之單一相形式，在摻入 鋰離子電池且在30°C及130 mAh/g最終容量下使用30 mA/g 之放電電流進行100次滿量充電-放電循環時，不會進行轉 變成尖晶石結晶結構之相位變換。本發明亦描述一種之鋰 離子電池的特徵，其收納有此等陰極組合物且同時具有一 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557598 A7 — —__ B7 __ 五、發明説明（2 ) 陽極及一電解質。 於（b)之一具體實例中，b = (2-x)/；3且具有通式 Ll(卜2X)/3M2X，其中〇<x<〇 5且0<y<l，且M2係表示一或多種 金屬元素，其限制條件為在完全未充電狀態下，所有M2 之重量平均氧化態皆為2，在完全充電狀態下為4。形成之 陰極組合物係具有通式 Liy[Li(12x)/3M2xMn(2-x)/3]〇i 。Μ2 之實例係為鎳。 (a) 之第二具體實例中；b、Μ2及X係如第一具體 貫例所定義，其限制條件為（l-2x)^y<l，且M2係為除絡以 外之金屬元素。形成之陰極組合物具有通式 Lly[Li(1-2x)/3M2xMn(2.x)/3]〇2。M2之實例係為鎳。 (b) 之第三具體實例中；b、、^及以系如第一具體 實例所足義，其限制條件為OCyqUX)，，且Μ2 係為除鉻以外之金屬元素。形成之陰極組合物具有通式 1^+#1(1心)/31^1^11(2々)/3]〇15+)^/2。Μ2之實例係為鎳。 (b)之第四具體實例中；b、…及以系如第一具體 實例所足義，其限制條件為〇<y<(1_2x)。形成之陰極組合 物具有通式 Lly[Li(i-2x)/3M2xMn(2.x)/3]〇1 5+x+y/2。M2之實例係 為鎳。 ” (b)之f五具體實例中；b = (2_2x)/3且μ1(η)具有通式 Li0-X)/3M2X，其中Ocxd，〇<y<1，且m2係表示_或多種金 屬元素，其限制條件為當完全放電時，所有M2之 平 均氧化態係為3，當完全充電時為4。形成之陰極組合 有通式 Lly[L1(1.x)/3M2xMn(2.2x)/3]〇i 5”/2。心 -5-
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Fe及其組合物。 (b)〈第六具體實例中；b=(2_2x)/3iM丨（“)具有通式 U(1-x)/3M2x ’ 其中0<a<(w) ’ 0<X<1 ’ 0<y<(i-x)，且 M2係表 不2一或多種金屬元素’其限制條件為當完全放電時，所有 M2之重量平均氧化態係為3,當完全充電時為斗。形成之陰 極組合物具有通式χ/2。m2之實 例係為Co或Fe及其組合物。 一⑷之第七具體實例中；卜Μ、、…及讀、如第五具體 貝例所定義’其限制條件為2_2χ分<;[，且M2係表示除絡以 外之金屬元素。形成之陰極組合物具有通式 LML1(1-x)/3M2xMn(2七)/3]〇2。M2之實例係為c〇或以及其組合 物。 (b)又第八具體實例中；b、Μΐ(υ)、M2及X係如第五具體 貫例所足義’其限制條件為〇^γ<(1-χ)。形成之陰極組合物 〆、有通式 Liy[Li(丨.X)/3V[ 5+x/2+y2。μ2之實例係 為Co或Fe及其組合物。 (b)之第九具體實例中；b = (2-2x)/3且Μ1^^)具有通式 Li(i-x)/3M x，其中〇<x<〇 33且〇<y<u m2係表示一或多種金 屬兀素，其限制條件為當完全放電時，所有M2之重量平 均氧化怨係為3，當完全充電時為6。形成之陰極組合物具 有通式 Liy[Li(1.x)/3M2xMn(2.2x)/3]〇1 5+1 5χ。μ2 之實例係為 鉻。 (b)之第十具體實例中；b=(2-2x)/3a Ml(i b)具有通式 Li(卜X)/3M x，其中 〇<a<(卜y)，〇<χ<〇 33，且…係 ______ -6- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 557598
表示一或多種金屬元素，其限制條件為當完全放電時，所 有M2之重量平均氧化態係為3，當完全充電時為6。形成之 陰極組合物具有通式 Liy+ a[Lin.x)/3M2xMn(2.2x)/3]〇i 5+ 丨 5x+ y/2。 Μ2之實例係為鉻。 (b)之第十一具體實例中；b=(2-2x)/3且μΥμ具有通式 li(i-x)/3M2x，其中 〇<x<0 33且 〇<7<(1-3幻且 M2係表示一或多 種金屬元素，其限制條件為當完全放電時，所有M2之重 量平均氧化態係為3，當完全充電時為6。形成之陰極組合 物具有通式 。M2之實例 係為鉻。 本發明提供陰極組合物、及收納有此等組合物之鋰離子 電池’該電池在重複充電-放電循環之後，具有高原始容 量及良好之容量保持性。此外，該陰極組合物不會在高溫 誤用期間產生大量之熱，因此改善電池安全性。 本發明之一或多個具體實例之細節係用出示於附圖中及 下文描述中。由描述、圖式及申請專利範圍，可明暸本發 明之其他特色、目的及優點。 圖式說明 圖 la至 e係為 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇.2電池之電壓相 對於電谷I及電谷量相對於循環次數之圖，1/6、1/4、 1/3、5/12及1/2。該循環係於5 mA/g介於2.0及4·8 V之間。 圖 2a至 e係為 Li/Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2電池之電壓相 對於電谷f及電谷里相對於循環次數之圖，χ= 1/6、1/4、 1/3、5/12及1/2。該循環係於1〇111八/§介於3.0及4.4乂之間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規招T?1〇X297公gy 五、 發明説明（ 5 ΧΛ= 4 *電容量相對於U[Nl山("3柳施㈤调仰中之 _ 不同包壓範園内的圖。所示之實線及虛線係產生 量。圓點則產生4.45伏特之實驗電容量，方格產 曰滯期之實驗電容量，而三角形係實驗首次充電容 0 圖係為 Ll[NlxLl(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2在 x=5/12 介於 3 0 及 4里4伏特之間的首兩個充電·放電周期的原位χ•射線繞射結 圖4b顯4始粉末之繞射圖型。該原位掃描係與圖& 伏特:時間曲線同步。例如，第8個X-射線掃描係發生 於所示之第一次充電的頂部。 圖 &至 c係為 Ll[NixLl(i/3-2x/3)Mn(2/3x/3)]〇j Η/。之原位 X-射線繞射結果。圖域為伏特·時間曲線；圖⑽為晶格 常數a及c且圖5c係為與伏特·時間曲線相關之單位電池體 積。孩電池係於3.0及4·4伏特之間循環。 且 圖6a至e係為差示電宕蚤如縣、λ ^ 包今里相對於具有所示之x的 训以⑽摘舞㈣一2的電壓之圖。該電池係於w 及4.4伏特之間使用10mA/g之比電流充電及放電。、. 、圖7a至c係為^ 位X-射線繞射結果。圖7a係為伏特·時間曲線；圖巧曰 格常數a及c;且圖7c係為與伏特_時間曲線有關之單位： 池體積。該電池係於2.0及4.8伏特之間循環。 a 圖Sa係為叫犯山叫⑽廳⑵3^2在χ=ι,6介於 4.8伏特之間的首兩個充電·放電周期的原位= 果。圖關示起始粉末之繞射圖型。該原位掃描係：圖8: 557598 A7
例如 中之伏特-時間曲線同步 生於第一次充電的頂部。 第16個X-射線掃描係發 圖％至c係為Li[NixLi㈤·2χ/3)Μη(2 3调此 射線繞射結果。圖9a係為伏特·時間曲 、、 ^ ^ 付哼間曲線，圖9b係為晶格 吊數a及c ·’且圖9c係為與伏特·時間曲線相關之單位電池 體積。該電池係於2.0及4.8伏特之間循環。 圖10係為Li-Μ-Ο三元系統之士 . 一 几心。不斯二角形（Gibbs
tnangle)，Μ係表示队胞如以⑴。出示相關相之組成。 圖Π係為圖10之Li-Μ-Ο吉布斯三角形顯示使用於 電池之充電及放電區域的延伸 部分。 裝 圖12a至e係為差示電容量相對於具有所示之X的 訂
及4.8伏特之間使用5mA/g之比電流充電及放電^係U 圖13係為Li/LitNixLiG-hwMnpw/dO2電池（首次充電至4 8 伏特）因為Μη還原所致之之放電容量部分的圖。點係實驗 結果，實線係為由U線（在Ni4+還原至Νι2+之後）之位置所 致的電容量預測值，而虛線係為化合物中所有Mn4+皆還 原成Mn3+之電容量。 圖 14a至b係為 Li[NixLi(i_2x)/3Mn(2-x)/3]〇^ χ=ι/3 下充電至 4.8伏特的非原位（ex-situ)x-射線繞射圖型。試樣於此以氧 化態引數（參照表1)為主之電位上的預測理想配比係為 [Ni0.33Li0.113Mn0.556]〇 1.833。所計算之圖型係以實線表示。 圖14c及14d出示配合之品質因數（G.O.F.)及Bragg-R因數相 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 557598 A7 B7 五 、發明説明（7 對於氧位置佔用率的變化。 圖 15a 至 g 係為電壓相對於 Li/Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)02電池在x=l/6至1時之電容量的圖。在5 mA/g下介於 2.0及4.8伏特之間循環。 圖16a至g係為圖15a至g之材料在相同循環條件下的電容 量相對於循環次數的圖。 圖 17a至 g顯示 Li/Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02 電池在 x=l/6、1/4、1/3、1/2、2/3、5/6及 1.0下於 2.0及 4.8伏特之 間的差示電容量相對於電位之圖。 詳述 陰極組合物具有前文本發明簡述中所列之通式。該式本 身及對M1及M2之特定金屬元素與其組合物之選擇反映出 本發明者所發現可用以使陰極性能最佳化之特定標準。首 先，該陰極組合物以採用03結晶結構為佳，具有薄層大 體上排列成鋰-氧-金屬-氧-鋰順序的特徵。當該陰極組合 物收納於鋰-離子電池中，且在30°C及130 mAh/g最終電容 量下使用30 mA/g放電電流進行100次全滿充電-放電循環 時，保持此種結晶結構，而不會在此等條件下轉變成尖晶 石型結晶結構。此外，為了使鋰層中之迅速擴散最佳化， 因而使電池性能最佳化，使鋰層中之金屬元素含量最低化 為佳。至少一種金屬元素可在收納於電池中之電解質電化 學限幅内氧化亦佳。 該陰極組合物可藉著Dahn等人在2001年4月23日申請之 U.S.S.N. 09/845 178標題π使用於鋰離子電池之改良型陰極 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 557598 A7 B7 五、發明説明（8 ) 組合物(Improved cathode Composition For Lithium Ion Batteries)"中所描述之電化學循環陰極材料合成。此者包 括使用噴射研磨或結合金屬元素之前驅體（例如氫氧化 物、硝酸鹽及其類者）之後加熱以生成陰極組合物的合成 方法。加熱以於至少約600 °C之溫度下在空氣中進行為 佳，至少800°C更佳。通常，以較高溫度為佳，因為其使 材料之，結晶度增高。期望具有在空氣中進行加熱過程之能 力，因為避免了保持惰性氛圍之需要及額外花費。是故， 選擇特定金屬元素，使其在所期望之合成溫度下於空氣中 具有適當之氧化態。相反地，該合成溫度可調整使得特定 金屬元素在該溫度下於空氣中存在所期望之氧化態。 通常，包含於陰極組合物中之適當金屬元素的實例係包 括Ni、Co、Fe、Cu、Li、Zn、V及其組合物。特佳之陰極 組合物係為具有下式者（其中所有Μ2之重量平均氧化態在 完全放電時皆為2，且在完全充電時係為4): 其中 〇<y<l，0<χ<0·5; 1^[1^(卜2?〇/3^/12乂1\/111(2-乂)/3]〇1.5+乂+丫/2其中〇<7<(1-2乂）且〇<乂<〇.5;
Liy[Li(i.x)/3M2xMn(2.2x)/3]〇2其中（l-2x)^y<l且 0<χ<0.5及 Liy+a[Li(1_2X)/3M2xMn(2-：〇/3]〇i.5+x 十 y/2 其中 〇<a<(l-y)，（Xyqi-2x)且 0<χ<0·5 〇 該陰極組合物可與一陽極及一電解質結合以形成鋰離子 電池。適當之陽極的實例係包括鋰金屬、石墨、及鋰合金 組合物，例如Turner之U.S. 6,203,944標題為’’使用於鋰電 池之電極（Electrode for a Lithium Battery)"及 Turner, W〇 -11- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 557598 A7 _ B7 五、發明説明（9~) 00/03444標題電極材料及組合物（Eiectr〇de Material and
Compositions)”中。該電解質可為液體或固體。固體電解 貧之只例係包括聚合物電解質諸如聚氧化乙婦、聚四氟乙 烯、含氟之共聚物、及其組合物。液體電解質之實例係包 括碳乙一醉醋、碳故二乙醋、碳酸丙二醇g旨及其組合 物。该電解質含有兹電解質鹽。適當之鹽類的實例係包括 LiPF6、LiBF4及 LiC104 〇 詳吕之’本文描述Li/Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3_x/3)]〇2電池在 x=l/6、1/4、1/3、5/12 及 1/2 下及 Li[CrxLi(l/3-x/3)/3 Mn(2/3-2x/3)]〇2 電池在 χ=1/6、1/4、1/3、1/2、2/3、5/6及 1·〇下之電化學性能。Li/Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3_x/3)]〇2係自 Li2Mn03 或 Li[Li1/3Mn2/3]02 藉 Ni2+置換 Li+及 Mn4+，同時使 所有殘留之Μη原子保持於4+氧化態下而衍生。熟習該項 技術者建議僅在Ni及Μη氧化態皆達到4+以產生2y之充電 容量時，方可自此等材料取出鋰。吾人證實 ίί/Ι^[ΝίχΙ^(1/3·2χ/3)Μη(2/3.χ/3)]〇2電池在每個通式單元移除約 2χ個Li原子時，預期可達到約4.45伏特之平滑可逆電壓曲 線。若該電池係充電至較高電壓，則意外地在介於4.5及 4.7伏特之間範圍内具有約等於1-2χ長度的長停滯期。此停 滯期之後，該材料可在介於2.0及4.8伏特之間可逆地以225 mA/g循環（幾乎是每個通式單元一個U原子）。使用原位X-射線繞射及差示電容量測量以推斷在首次充電至4.8伏特 期間，自χ<1/2之化合物的不可逆氧損失。此種情況產生 理想配比約等於[Liy][NixLi (1 -2x)/3 Μη(2·χ)/3]〇15+?^4.8 伏特下 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 557598 A7 B7 五、發明説明（ 之缺氧材料，其中X約等於零。此等缺氧材料隨之可逆地 與鋰進行反應。
Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3.x/3)〇2係自 Li2Mn03或 Li[Li1/3Mn2/3]〇2 藉著以Ni2+置換Li+及Mn4+，同時使所有殘留之Mn原子保 持4 +氧化態而衍生。記載含有c r 3 +之材料如 Li[CrxLi(1/3_x/3)Mn(2/3.2x/3)]〇2，χ = 4及含有 c〇3+之材料如 LifCoyLid/hy/MMnp/wy/dOKosyg)。此等材料中，第一次 引導出鋰時的電化學活性據推測係來自Ni(Ni2+ — Ni4+ )、 Cr(Cr3+—Cr6+)或Co(Co3+—C〇4+)。因此，此等氧化態改變 對於在習用插入方法中可自該化合物引導之u的最大量設 定極限。例如，N X氧化態在理想配比
Lii-2x[NixLi(卜2χ)/3Μη(2·χ)/3]〇2下達到4+，產生每個通式單元 2x Li之預期可逆電容量。 訂 圖la至d顯示Ll/Li[NlxU(i娜3廳㈣3]〇2電池在χ=ι/6、 1/4、1/3、5/12及1/2下之電壓-電容量曲線。首次充電之電 壓曲線在接近4.45伏特時的斜率有明顯變化，之後為不可 逆停滞期（除χ=1/2外），其長度係隨著X之減少而增加。在 曲線之斜率部分中，當Ni到達4+時，首次充電介於3〇伏 特及4 · 4 5伏特之間之電容量極接近預測值，如了文所說 明。因此’該長停滞期之原點極為神秘'，但有卩，因為其 使材料具有相對較大之可逆電容量。該不可逆停滯期中所 包括之組合物係為本案之焦點。 吾人罘一個目的是確認在預測⑷氧化態低於斜之範圍 下自移除鋰係為習用插入方法。 13- 本紙張尺度適财®國家標準(CNS)八4規^^·^^» 557598 A7 B7
圖 2a 至 e 顯示 Li/Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3，x/3)]〇2(x=1/6、ι/4、 i/3、5/12、i/2)電池在3·〇及4·4 v之間之電壓相對於電容量 之圖，，使用10 mA/g之比電流。亦針對相同電池在圖之 右手邊出示電容量相對循環數目之圖。電壓曲線係光滑， 且電池顯示優越之可逆性。 圖3中之實線顯示在沁氧化態等於+ 4之前之預測電容量 相對於Li[NixLi(1/3_2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2中之χ所緣的圖。此係發 生於理想配比Li卜2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2_x)/3]〇2。圖3中之圓點^ 據點產生圖1中到達4.45伏特的電容量，其係對應於圖2中 可逆循環範圍的電容量，除了 x=1/2之數據以外，其係作 為圖1中所7F之滿量電容量^預測值及所測量電容量之間 有良好之一致性，顯示在到達4.45伏特之充電部分期間， Ni2+被氧化成Ni4+。 圖 4&至 c顯示 Ll/Li[NlxU(卜2χ)/3Μη(2·χ)/3]〇2 電池在 χ=5/12於 2.0及4.4伏特之間的循環兩次的原位χ-射線繞射結果。 Bragg尖峰位置之所有變化顯然皆完全可逆，如插入法所 預期。圖5a至c顯示與電壓曲線有關之晶格常數及單位電 池體積。在實驗誤差内，晶格常數及單位電池體積之變化 顯然係可逆’因為鋰係自該化合物取出並加成於該化合物 中。 " 圖6a至e顯示差示電容量相對於在3 〇及4 4伏特之間循環 的Li/LifNixLiGAwMnp-y/qO2的電壓之圖。除了在首次充 電循環及稍後循環之間推測因為新組裝之電池中未經循環 之Li電極的阻抗而有少許差異之外，該差示電容量在許多 -1 4 - ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)
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綠 五、發明説明（12 ) 循每中皆完全可再現，表示所有此等材料皆具有穩定之插 入方法。 圖la至e明白地顯示此等試樣在高於4 45伏特時有過量 %谷量’在首次充電循環期間以介於4 5及4.7伏特之間的 停滯期表現。停滯期電容量之長度係相對於 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3.x/3)]〇2 中之 χ於圖 3 中緣製為方格。該 停滯期電容量隨著X平順地減低。若停滯期係發生於沁氧 化態到達4+或理想配比，則 琢停滯期應具有每個通式單元為1-2χ之長度，若所有以原 子皆可自Li層取出，而Li原子無法自主要過渡金屬層引導 出來。此項預測係出示於圖3中之長虛線，且與圖1之實驗 ^滞期電容量的方格數據點完全相符。最後，圖1所述之 電池的首次充電總電容量係以圖3中之三角形表示，若所 有Li原子皆可自該Li層引導出來，則與所預測之電容量比 較。相符性極佳。 圖1至6中之結果顯示當Ni氧化態低於4+時，該化合物於 插入方法中顯示可逆循環。一旦Ni氧化態達到(接近 4.45伏特），則顯示可引導出其他1^，當所有1^皆自該1^層 引導出來時，則達到極限。然而，有數個閃題尚待解答。 首先，在停滯期之過渡金屬氧化態發生了什麼事？其次， 為什麼在電池進行首次充電至4.8伏特之後，後績循環與 初’入充電如此不同（參照圖1)?第三，链真的如我們所假設 的會在停滯期中被引導出來嗎？為了解答此等問題，進行 其他原位XRD實驗。 -15- 557598 五、發明説明 圖 7a至 c顯示 Li/Lir>Ji τ ; /Ll[NlxLlU-2x)/3Mn(2_x)/3]〇2在 χ=5/12下之分 析原位X-射線繞射社I 曰 士 耵〜果在2.0及4.8伏特之間循環兩次。 曰曰格¥數及單χ電池體積係與電壓曲線有關。接近伏 特下一 一軸開釔迅速降低，肖當自鋰層取出最後的鋰原子 時所觀祭到的性質相符（例如在以价中）。此外，在接近 4·6伏特，停滯期間’ a•軸幾手料常數，而^軸改變。該 分滯期操法芫全對應於包括電解質之寄生侧反應，因為顯 然該材料之鋰含量改變。第二次充電期間未發現接近4.6 伏特之明顯停滯期及固定a·軸之區域。在充電至（8伏特期 間，於電極中發生部分不可逆之變化。 為了更清楚地觀察此等變化，使用χ=1/6 —其中停滯期極 為明顯一之試樣進行相同實驗。圖8aSc顯示原始之xrd結 果’而圖9a至c顯示與電池電壓曲線有關之晶格常數及單 元電池體積。圖8及9兩者皆清楚顯示該材料在放電狀態 (53小時）之結構—如繞射圖型及晶格常數所證明—異於原始 试樣。尤其’單元電池體積（圖9C)遠大於原始材料。圖外 亦顯示即使c-軸迅速降低，a_軸在介於45及47伏特間之首 /入充电中的停滯期間未大幅改變。c _轴在接近4 §伏特下的 迅速降低再次顯示大部分Li已自Li層之間引導出來。 圖7、8及9中之結果顯示數項事實。首先，^軸在接近 4·8伏特的迅速降低顯示大部分以自Li層取出，與電池電容 量相符一如圖3所示。該a-軸在首次充電期間隨著鋰含量平 緩地降低至在圖7及9兩圖中皆達到反常停滯期。因為充電 期間所形成之Ni4+小於Ni2+，故推測該a-軸降低。一旦達 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 557598 A7 B7 五、發明説明（14 ) 到停滯期，該a-軸保持約略為常數，顯示該過渡金屬氧化 態未在停滯期間改變。若該過渡金屬氧化態不變，則所取 出之電荷需來自氧原子，因此，鋰之取出需同時在該停滯 期中自該結構驅出氧。所驅出之氧可與電池電解質反應， 且可反映圖1中反常停滯期長度與x=l/6、1/3、1/4及5/12之 試樣的不可逆電容量之間的明確關係。 在該停滯期間同時自化合物驅出鋰及氧兩者極令人意 外。然而，謹慎地研究圖丨中之電壓曲線且進一步檢驗圖7 及9中之原位X-射線繞射結果，可發現支持此點之證據。 亦可先考慮該材料在4.8伏特下之理想配比。 圖10顯示Li-Μ-Ο三元系統之吉布斯三角形（(}ibbs triangle)，其中NixMn(2-x)/3係縮寫為μ，其中χ係由 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3.x/3)]〇2中之鎳量所設定。出示該三角 形中相關相之組成。在連接及Um〇2之線上 發現固體落液系列 Li[NixLin/3.2x/3)Mii(2/3q/3);|〇2 5)。 連接LitLi^MwlO2及Μ〇2之線係表示固定過渡金屬氧化態 等於4+之線。圖丨丨顯示吉布斯三角形在所研究區域中之^ 伸圖，描述υ/Ι^Ν1χυ(1/3-2χ/3)Μη(2/3-χ/3)]〇2電池之充電。 茲電極粒子之理想配比路徑係藉圖丨丨中之粗實線表示， 說H/6之情況。新組裝之電池中的電極係於粗實線與 連接LitLiwM2/3：^2及LiM〇2之線之交點開始。充電至々μ 伏特期I電極組合物移動至”A”點。此係對麻：表^ 假設電極材料之整體理想配比持續於介於” A，，及” D”之間 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱]
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的直線上移動，成為介 、·人保 a J丨於虱氣與固體之間的二相區域，過 渡金屬氧化態為4+ 〇园μ 〆 因此，電極之固體部分自” Α”移向 ，假設該過渡金屬係處於4+氧化辑下， 而所有L i皆自L i居兹氣 、 ^ 曰多動，於·· B，，點產生理想配比 [][χ (1-2χ)/3Μη(2·χ)/3]0^Χ，如圖“及表 i所示。現在， 在後續放電周期間，假設㈣單純地加成於此缺氧層狀相 中，直至U層再次被填滿，對應於圖丨丨中由"B"至"c ·之 路徑。圖Η中之，，C"點具有表1所示之理想配比 Li[NixLi(丨·2χ)/3Μη(2-χ)/3]〇1 5+χ(χ=1/6)。後續循環係於"Β"與 c"之間進行。 班圖11中之粗線所述的情況預測首次充電應異於後續循 衣如圖1所7F °圖12藉著顯示差示電容量相對於到達4·8 伏特之電壓異於圖1所述之電池的後續循環，而加強此 ·，’.占後續循環極具可逆性，如同圖11中由” Β”至” C”之線 所預測。 右弘極固體部分之氧含量在由，，Α，，至，，Β”時降低，則後 績放電期間會有一點需進行Μη之還原。若假設Ni〇先完全 逆原成Νι ，之後還原Mn4+，則可預測應發生Mn還原之 點。基於此項假設先進行Mll還原之理想配比係為 Li2X[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]〇i.5+x，如表 1所示。 表1· Li[NixLin-2x)/3Mn(2-x)/3]〇2起始材料之理想配比，假 設所有Ni及Μη皆為+4氧化態（第2欄）；當所有Ni在接近 4·45伏特下氧化成Ni4+時達到理想配比（第3欄）；當所有u %自1^1層取出時（4.8伏特）達到理想配比，假設犯及^411無法 •18- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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線 557598 A7 B7 五、發明説明（16 ) X 原始理想配比 在4.45 V下理想配比 在4.8 V之理想配比 X Li[NixLi(i .2xV3Mn(2-xV3〇2 Li! .2x[NixLia .2xV3Mnf2.x)/3〇2 [NixLi( 1 -2x)/3Mn(2-xV3〇l 5+χ 0.167 Li[Ni〇 167^0.222^^0.611 ]〇2 Li〇.667 [Ni〇. 167Li〇.2^Mn〇.611 ]〇2 [Ni〇 167Li。，?，Μηα6ΐ ι 】〇ι .667 0.25 Li[Ni〇.25Li〇.167Mn〇.583]〇2 Li〇 5 [Ni〇.25Li〇. 167Mn。. 583】〇2 [Nio 25Li〇. 167Μη〇.583]〇1.75 0.333 Li[Ni〇.33Li。.】 nMn。556]〇2 Li〇.33[Ni〇.33Li〇.i i3Mn〇_556】〇2 [Ni033Li。丨丨 3Μη〇.556】〇ι .833 0.416 LifNi〇.4i5Li〇.〇56Mn/52s]〇2 Li〇. 168 [Ni〇.416^ί〇.056Μη/528]〇2 [Ni〇.4i6Li0 056Μη/528]〇1.916 0.5 LirNi〇5Mn〇.5l〇2 [Ni〇 5Mn〇 5]〇2 氧化至4+以上而會發生氧損失（第4攔）；當所有Ni皆於放 電期間達到Ni2+，且Μη開始達到（接近3.5伏特）（下表之第2 欄）時，達到理想配比；在2.5伏特下達到理想配比’假設 Li層中之所有位置皆可再充填（下表之第3欄）；在2.5伏特 達到Μη之氧化態，假設所有Ni皆為Ni2+(下表之第4欄）； 在各種不同之充電狀態下，自原位XRD實驗針對兩試樣測 量單元電池體積。 _____ X Mn開始在放電期間還原的 理想配比 在2.5 V下理想配比 在 2.:5 V 下之Μη 氧化態 原始 單元 電池 體積 (埃5 在 4.8V 下之單 元電池 體積 (埃， 在 2.3V 下之單 元電池 體積 (埃3 X Li2x[NixLi(i-2cy3Mn(2.xy3〇i5+x IifNiJJd如3M%x>3〇i 5+x (5+2χ)/(2-χ) 0.167 Li〇33[Niai67l^a222MnQ6U】〇i 667 ^1^157Lil222Mn〇.611 ]〇l 667 2.91 100.7 98.2 103.0 0.25 ϋ〇5[Νί〇25^ίαΐ67Μη〇583]〇ΐ.75 Ii[Ni〇25Ll〇.i57Ml\)i83】〇l 75 3.14 0.333 Li〇66[Ni〇33Li〇ai3MnQ556]〇l_833 Li[N5〇33Liai ΐ3Μη〇556】〇ΐ£33 3.40 0.416 Li〇ffl[Nia4i6LiaQ56MrV528】〇i5i6 U(Ni〇4i6UaQ56MlV538]〇l516 3.68 102.5 98.8 103.0 0.5 ϋ[ΝΓι〇5Μη〇5]〇2 ϋ[Νΐ〇5Μΐ1〇5]〇2 4.0 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557598 A7 B7 17 五、發明説明（ 圖6&至e(僅有Ni被氧化及還原）及12a至6(沁及Mn皆被氧 化及返原）中差示電容量之精確比對顯示在放電期間低於 約3.5伏特之電容量需來自Mn之還原。可產生基於此種模 式之Μη還原的電容量係為每通式單元丨_2χ。此項預測係以 實線出示於圖13中，與低於3 5伏特之實驗放電容量比 較。1/3之試樣的符合度極佳。吾人採取此種定性相符 性作為在停滯期自試樣引出氧之結論證據，否則不需要還 原Μη °進一步之考慮係為在此等電位下可能無法還原超 出Μη3+之Μη，即使Li層未充填亦然。圖13中之虛線顯示 基於所有Mn4+還原成Mn3+之電容量。需注意實線及虛線 在約x=0·2之處叉叉，接近實驗點偏離實線之點。又<1/3之 試樣未完全符合任一預測值。然而，此等預測值顯示實質 不可逆之電容量’可能與停滯期中所取出之大量氧有關。 取出如此大量之氧時，過渡金屬可能實質移動至鋰層，導 致鋰擴散性較差，且不可逆電容性大。 圖7b(x=5/12)及9b(x=l/6)中c-軸變化與鋰含量之比較具 有指標性。當x=5/12時，c-軸先隨鋰自主體引出而增加， 僅有在引出大部分鋰時，c_軸方才迅速地降低。此係與層 狀化合物如UCo02所觀察之性質相符。相反地，\=1/6之 試樣（圖9c)顯示在跨越反常停滯期之後，心軸隨鋰含量的 相對平緩變化。此情況顯示部分過渡金屬移入鋰層内。Li 層中之此等重陽離子可能係為此試樣所呈現之高值不可逆 電容量的原因，因為難以因緩慢擴散而將鋰嵌入每個有效 之倍位内。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 557598
表1列出圖π中，，c”點上之預測Mn氧化態。在 [xLi(1/3_2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2中具有較小义之試樣在·’ c”點具 有車^具有較大之X者小之Mn氧化態。因AMn2+&Mn3+大於 =n4，因此吾人預測在圖U之”C”點上的試樣具有大於原 [ixLi(1/3-2x/3)Mll(2/3-x/3)]〇2起始材料之單元電池體積。 此係表1中X一 1/6及x=5/12之情況。當χ==ι/6時，單元電池體 積之增量最大，因為其具有較χ=5/12之試樣還原度高的 Μη 〇 前述結果強力顯示試樣之氧損失係發生於4 5伏特之停 滯期。為了確認此點，充電至4·8伏特而χ=1/6、1/3及5/12 4電極進行非原位父射線繞射研究。圖14a至d顯示乂=1/3之 試樣的繞射圖型，且最適配於如下文所述般計算的實驗。 用於計算圖中繞射圖型的結構模型假設該試樣保持〇3結 構。吾人假設鋰層沒有鋰，但留有等於u[NixLi^w叫 Μη(2/3·χ/3)]〇2起始材料之原始Rietveld精煉中於u層上之犯 量。過渡金屬層中Li、Ni及Μη原子之佔有率係固定於原來 在起始材料中所發現之佔有率。氧位置之佔率可變化，最 適配者係氧佔有率為丨.813者，與表丨所預測者完全相符。 此情況係假設氧任意地自氧位置損失，產生空位。圖i4c 及14d出示配合之品質因數&Bragg-R因數相對於氧位置佔 用率的變化。顯然該化合物出現了氧損失。 表2列出經充電電極之Rietveid精煉的結果。所得之氧理 想配比與在4.8伏特下之預測氧理想配比—以氧化態引數為 主列於表1中一比較。預測及測量氧理想配比之引數顯然 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 557598 A7 B7 五、發明説明（19 ) 極佳，且證明經充電之材料缺氧。 表2-充電至4.8伏特之試樣的非原位X-射線繞射分析結 果，顯示氧損失。 X 經精煉之參數 x=l/6 a=2.8437± 0.0006埃 c=14.01306± 0.0089埃 η(0)=1·73土 0.03 預測η(0)，基於表1 = 1.667 ζ(Ο)=0·2397土 0.0005 Rwd=14.54%, Rb=5.4% x=l/3 a=2.8493土 0.0004埃 c=14.2288± 0.0041 埃 n(0)=1.813± 0.016 預測n(0)，基於表1 = 1.833 ζ(Ο)=0·2381± 0.0003 Rwd=9.13%, Rb=2.7°/〇 x=5/12 a=2.8478± 0.0003埃 c=14.1958± 0.0030埃 η(0)=1·875士 0.011 預測η(0)，基於表1 = 1.916 ζ(Ο)=0·2347土 0.0002 Rwp=7.8%，Rb=3.8% 實驗證據係與在首次充電期間，4.5伏特以上之停滯期 係同時引出Li及0原子的情況相符。此引出係依照著使過 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557598 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 渡金屬氧化態保持固定於4，因此，如同在此停滯期間自 該化合物取出Li20的方式進行。 藉由以下實施例進一步說明本發明之目的及優點，但此 等貫施例中之特定材料及其用量、及其他條件與細節，應 不會不當地限制本發明。份數及百分比係以重量計，除綷 另有陳述。 實施例 實施例1-7 使用 Li〇H.H20(98% +，Aldrich)、Ni(N03)2 · 6H20(98% +，
Fluka)及 Mn(N〇3)2·沾2〇(97% +，Fluka)作為起始材料。藉 Z.Lu及 J.R· Dahn，J. Electrochem· Soc. 148，A237 (2001)所述 之’’混合氫氧化物”方法製備試樣Li[NixLi(i/3-2x/3)Mn(2/3.x/3)] 〇2 (〇=〇·〇、1/12、1/6、1/4、1/3、5/12及 1/2)。 使用滴定管將50毫升過渡金屬硝酸鹽水溶液緩緩滴（丨至 2小時）入400毫升LiOH攪動溶液中。此使m(〇H)2 (M=Mn、 Ni)沉殿，期望其係均勻之陽離子分佈物。滴定管洗滌三 次’以確定所有過渡金屬硝酸鹽皆添加於該u〇H溶液 中。滤出沉澱物，使用另外之蒸餾水洗滌兩次，以去除殘 留之Li鹽（LiOH及所形成之LiN03)。沉澱物在180°C下於空 氣中乾燥隔夜。經乾燥之沉澱物與理想配比量之Li(〇H) · HA混合，於自動碾磨機中研磨。隨之壓製成約5毫米厚 之片粒。該片粒於48〇t下於空氣中加熱3小時。使用鉗子 自爐中取出該片粒，夾置於兩銅板之間，以使片粒驟冷至 室溫。該片粒經研磨，形成新片粒。該新片粒在9〇(rc於 •23- 本紙蚊度適財g s家標準(CNS)规格(膨297公爱) 557598 A7 B7 五、發明説明（21 ) 空氣中加熱另外3小時，且依相同方式騾冷至室溫。此處 所述之試樣係與USSN 09/845 178所記錄者相同。 實施例8 使用 CH3C02Li · 2H20(98%，Aldrich)、Cr(N03)3 . 9H20(99%，Aldrich)及（CH3C02)2Mn · 4H20(99% +，Aldrich) 作為起始材料。藉’’溶膠-凝膠”方法製備試樣Li[CrxLi(1/3_x/3) Μη(2/3·2χ/3)]02 (0=1/6、1/4、1/3、1/2、2/3、5/6及 1.0)。於 攪拌下將理想配比量之CH3C02Li · 2H20、Cr(N03)3 · 9Η20 及（CH3C02)2Mn · 4Η20溶解於在500毫升燒杯中之100毫升 蒸餾水中。溶液之pH藉著添加ΝΗ4ΟΗ溶液而調至約10，而 發生沉澱。隨之將燒杯置於熱板上，以於攪拌下緩緩蒸發 水。蒸發大部分之水之後，燒杯置於蒙蜉爐中，在130°C 下於空氣中乾燥隔夜。所乾燥之沉澱物在自動碾磨機中研 磨，且在480°C下於空氣中加熱12小時。冷卻至室溫之 後，經加熱之粉末再次於自動碾磨機中研磨，壓製5毫米 厚之片粒。該片粒於900°C下在氬流中使用Lindberg管形爐 加熱3小時。該爐於600°C/小時下加熱至900°C。在900°C閉 模3小時之後，於600°C /小時下將該爐冷卻至室溫。在加 熱之前，氬經該管形爐沖洗約3小時，以移除管中殘留之 氧。 X-射線繞射 X-射線繞射係使用裝置有Cu靶X-射線管及繞射束單色 器之西門子（Siemens) D500繞射計進行。粉末試樣之數據 的曲線精煉係使用Hill及Howard版之Rietveld Program -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557598 A7 B7 五、發明説明（22 )
Rietica進行，如 Rietica vl.62, LHPM視窗版，R.J. Hill及C.J. Howard，J. Appl. Crystallogr. 18，173 (1985); D.B. Wiles及 R.A. Young，J.Appl. Crystallogr.14，149 (1981)所述。 材料係為單相，採用a -NaFe02結構（間隔基團R-3M， # 166)。原位X-射線繞射測量係使用相同繞射計測量，而 晶格常數係藉至少7個Bragg尖峰之位置的最小平方精煉而 決定。Rietveld曲線精煉未於原位X-射線繞射結果上進 行。 電極製備及測試 製備供電化學試驗使用之”鈴芯型”電極。Z克試樣與約 0.1Z(以重量計）超 s碳黑及 0.25Z Kynar 2801 (PVdF-HFP) (Elf-Atochem)混合。此種混合物添加於3.1Z丙酮及0.4Z苯 二甲酸二丁酯（DBP，Alddch)中以溶解該聚合物。 攪拌及搖盪數小時之後，使用凹口桿塗機將漿液分佈於 玻璃板上，以得到0.66毫米之均勻厚度。當丙酮蒸發時， 自該板剝下乾燥薄膜，沖切成直徑12毫米之圓盤。所沖切 之電極於無水二乙醚中洗滌數次，以移除DBP。經洗滌之 電極在使用之前於90°C下空氣中乾燥隔夜。使用前述正 極，將2325型硬幣型電池（23毫米直徑，2.5毫米厚）組裝於 氬手套箱（水<5 ppm，02<5 ppm)，以經為陽極，Celgard 25 02膜作為分隔板，且在33體積百分比碳酸乙二醇酯 (EC)+ 67 體積百分比碳酸二乙酯（DEC) (Mitsubishi chemical) 中之1M LiPF6作為電解質。該陰極質量通常約2〇毫克。使 用固定充電及放電電流於所需之電位極限之間測試電池。 -25- 本紙張尺度適用中s s家榡準(CNS) A4規格_ χ 297公爱)
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線 557598 A7 ______ B7 五、發明説明（23 ) 於相同硬幣型電池中進行原位X-射線繞射測量，不同處 係該電池具有由鈹窗口所置換之圓孔，如M.N. Richard，I. Koetschau及 J.R. Dahn，J. Electrochem. Soc·，144，554 (1997) 所述。該陰極係面向該鈹，以得到來自電池硬體具有最少 污染之繞射圖型。電池使用固定電流充電及放電，依序收 集X-射線繞射掃描圖。 為了在4 . 5伏特下長時間充電停滯期之後檢測 Li[NixLi(i/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2之結晶結構，製備供非原位繞 射研究使用之電化學電池。使用具有x= 1/6、1/3及5/12之 材料的電極之電池係充電至4.8伏特，且於該處穩定化。 電池電流衰退至低於5 mA/g之後，拆下電池，回收正極。 該電極使用EC-DEC(33%:67%)溶劑洗滌以移除溶解之 鹽。將電極粉末置於零背景支架（5 10-截幅Si)上且記錄繞 射圖型。使用Rietveld精煉以得到試樣之結構參數。 圖15a至g及圖16a至g係顯示充電-放電曲線及電容量保持 度相對於在2.0及4.8伏特之間循環之Li/Li[CrxLi(l/3-x/3) Mn(2/3-2x/3)]〇2電池的循環次數之圖，於30°C下使用5 mA/g之比電流。圖15a至g顯示首次充電曲線與下列者極為 不同，而不可逆電容量損失係介於75 mAh/g及150 mAh/g 之間。圖16a至g顯示當Cr含量自1/6增至1時，所輸送之可 逆電容量自約260 mAh/g緩緩降低至幾乎0 mAh/g。就 x=l/6、1/4、1/3、1/2、2/3、5/6及 1.0之 Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]〇2而言，相信Cr係為3+氧化態，而Μη係為4+氧化 態。因為Μη4+在此等實驗中無法氧化至超過4+氧化態， -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 557598 A7 B7 五、發明説明（24 故假設Mn4+不參與氧化還原反應。已記錄當鋰自其結構 被引出時，在Li[Li0.2Cr0.4Mn0.4]O2中之Cr3+被氧化成 Cr6+，同時Cr自八面體位置移向相鄰之四面體位置。 就 x=l/6 及 1/4 之 Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02 而言， 所預測之因為Cr之氧化還原所致之電容量小於首次充電至 4.8 伏特之電容量。如同 Li[NixLil/3-2x/3Mn2/3-x/3]02 (0<χ<1/2)，Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02--x=l/6 及 1/4— 需在首次充電過程中損失部分氧量。圖17a至g出示 Li/Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02 電池在 χ=1/6、1/4、 1/3、1/2、2/3、5/6及1.0下於2.0及4.8伏特之間的差示電容 量相對於電位之圖。圖17顯示首次充電與後續者相當不 同。首次充電期間之特徵（以虛線圓形標記）在Cr含量一X-增加時變得更為明顯。此等變化可與Cr在Li首次引出時的 移動有關。圖17中在首次充電期間接近4.5伏特處使用實 線圓圈標記之尖峰係因氧損失所致。如同Li/Li[NixLil/3-2χ/3Μη2/3-χ/3]〇2 (0<χ<1/2)電池之情況，dQ/dV 中之尖峰 於圖15所示之首次充電電壓曲線中以停滯期形式出現。就 U/Li[Ci:xLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02電池而言，該停滯期並 非如同 Li/Li[NixLil/3-2x/3Mn2/3-x/3]〇2 (0<χ<1/2)電池一般 地平坦而易於觀察。 圖17a至g中接近4.5伏特之尖峰隨著Cr含量自1/6增加至 1/2而變弱。此因較多之Cr對於氧化還原反應愈有效。 χ<1/3之試樣應不需要氧損失來移除Li層中之所有Li，圖 17a至g顯示x=l/3試樣幾乎沒有4.5伏特之尖峰。此外，圖 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
557598 A7 B7 五、發明説明（25 ) 17a 至 g 顯示 x=l/6 之 Li/Li[CrxLi(l/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]02 電 池在首次充電至4.8伏特期間，於損失氧之後，在2.0及3.1 伏特之間具有額外之電容量。此額外之電容量係因部分 Mn4+ 還原成 Mn3+ 所致--如同 Li/Li[NixLil/3-2x/3Mn2/3-χ/3]02(1/6<χ<1/3)電池所觀察之性質。 已參照特定較佳具體實例及技術描述了本發明。然而， 熟習該項技術者可在考慮本發明或由本文所揭示之本發明 實例而明瞭本發明之其他具體實例。熟習該項技術者可在 不偏離本發明實際範圍及精神一出示於以下申請專利範圍--的情況下針對本文所述之原理及具體實例進行各種省 略、修飾及改變。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 557598 8 8 8 8 A BCD κ、申請專利範圍 L 一種用於鐘離子電池之陰極組合物，其含有具有以下通 式之鍾（a) 或（b) LixtMiwMnblOu+c， 其中〇Sy<l，〇<b<l且〇<c<〇.5且Μ1係表示一或多種金屬 元素’其限制條件為（a)中之Μ1係為除鉻以外之金屬元 素； 該組合物係為具有03結晶結構之單一相形式，在摻入 鐘離子電池且在30C及130 mAh/g最終容量下使用30 mA/g 之放電電流進行1 〇〇次滿量充電-放電循環時，不會進行 轉良成尖晶石結晶結構之相位變換。 2. 一種用於鋰離子電池之陰極組合物，具有通式 5+χ，其中 〇<y<1，〇<χ<〇 5且以 係表示一或多種金屬元素/其限制條件為在完全未充電 狀怨下’所有Μ2之重量平均氧化態皆為2，在完全充電 狀態下為4。 3. 種用於經離子電池之陰極組合物，具有通式 Lly+a[Li(1.2x)/3M2xMn(2.x)/3]〇15+x”/2，其中 〇<a<(l y)， 〇<y<(l-2x)且0<x<0·5且Μ2係表示一或多種金屬元素，其 限制條件為在完全未充電狀態下，所有Μ2之重量平均氧 化態皆為2，在完全充電狀態下為4。 4· 一種用於鋰離子電池之陰極組合物，具有通式 Lly[Li(l.2x)/3M2xMii(2-x)/3]〇2，其中（1-2χ)分以且 〇<χ<〇 5 且 Μ係表不除鉻以外足金屬元素，其限制條件為在完全未 充電狀態下，所有Μ2之重量平均氧化態皆為2，在完全 充電狀態下為4。 , _ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) X 297公爱)一"" --------- 557598 A8 B8 C8 、申請專利範圍 一種用於經離子電池、 2 又陰極組合物，具有通式 Liy[Li(1.2x)/3M xMn(2-x)/3]〇 l 5+x+y/2 ’ 其中 〇<y<(l-2x)且 〇<x<0.5且Μ2係表示〜或客絲人κ 乂夕種金屬元素，其限制條件為 在完全未充電狀態下，阱古λ/ί2、 尸厅有Μ <重量平均氧化態皆為 2 ’在完全充電狀態下為4。 一種用於叙離子電油士 池 < 陰極組合物，具有通式 Liy[Li(卜 x)/3M2xMn(2-2x)/3]〇 甘 1 5+ χ/2 ’ 其中 〇<y<i 且 〇<χ<1 且 μ2 係表示一或多種金屬元去，甘 素其限制條件為在完全未充電 狀態下，所有Μ之重量平妁备 I十均虱化態皆為3，在完全充電 狀態下為4。 一種用於魏離子電池夕昤枋 %陰極組合物，具有通式 Lva[L1(1.x)/3M2xMn(2_2x)/3]〇i 5+χ/2”2，其中 〇〈汪 〇<y<(l-x)且0<χ<1且Μ2係砉千一弋文社人β ^ 诉衣不 或多種金屬元素，其限 制條件為在完全未充電狀態下，所有Μ2之重量平均氧化 悲皆為3 ’在完全充電狀態下為4。 一種用於f離子電池之陰極組合物，具有通式 Liy[Li(i_x)/3M χΜη(2·2Χ)/3]〇2，其中且 〇<x〈um2 係表示除鉻以外之金屬元素，其限制條件為在完全未充 電狀態下，所有M2之重量平均氧化態皆為3，在完全充 電狀態下為4。 一種用於經離子電池之陰極組合物，具有通式 Liy[Li(卜5u”2 ，其中 ocyq^x)且 〇<χ<1且Μ2係表示一或多種金屬元素，其限制條件為在 完全未充電狀態下，所有Μ2之重量平均氧化態皆為3， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
    裝 訂 •線 557598
    在完全充電狀態下為4。 10· —種用於鋰離子電池之陰極組合物，具有通式 Liy[Li(i-x)/3M2xMn(2-2X)/3]〇i.5+ι.5χ，其中 〇<y<l 且 〇<χ<〇·33 且Μ2係表示一或多種金屬元素，其限制條件為在完全未 充電狀態下，所有Μ2之重量平均氧化態皆為3，在完全 充電狀態下為6。 11· 一種用於鋰離子電池之陰極組合物，具有通式 Liy+a[Li(1.x)/3M χΜη(2·2χ)/3]〇ι.5+ι.5χ”/2，其中 〇<a<(i_y)， 〇<y<(l-3x)且0<Χ<0·33且Μ2係表示一或多種金屬元素， 其限制條件為在完全未充電狀態下，所有Μ2之重量平均 氧化態皆為3，在完全充電狀態下為6。 12· —種用於鋰離子電池之陰極組合物，具有通式 Lly[Li(i-x)/3M2xMn(2.2x)/3]〇15+15x+y/2，其中 〇<y<(i 3x)且 0<x<0.33且M2係表示一或多種金屬元素，其限制條件為 在冗全未充電狀態下，所有M2之重量平均氧化態皆為 3，在完全充電狀態下為4。 13. —種錢離子電池，包括： (a) —陽極； (b) —陰極；及 (c) 一分隔#亥陽極與該陰極之電解質， 該陰極係包含如申請專利範圍第1、2、4、6、8及i又 項中任一項之陰極組合物。
    裝 訂 -31-
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI422849B (zh) * 2009-08-13 2014-01-11 Neotec Semiconductor Ltd 以直流內阻估算鋰電池容量之方法

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1296391A4 (en) 2001-03-22 2006-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY CONTAINING THE MATERIAL
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US20030108793A1 (en) * 2001-08-07 2003-06-12 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8241790B2 (en) 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
US20090127520A1 (en) * 2003-05-28 2009-05-21 Pamela Whitfield Lithium metal oxide compositions
JP5236878B2 (ja) * 2003-05-28 2013-07-17 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム電極
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US7238450B2 (en) 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
CA2552375C (en) * 2003-12-31 2015-01-27 Lg Chem, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN103762342A (zh) 2004-09-03 2014-04-30 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8080340B2 (en) * 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
KR100786968B1 (ko) * 2005-07-22 2007-12-17 주식회사 엘지화학 전극활물질의 전처리 방법
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
JP5132048B2 (ja) 2005-08-11 2013-01-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TWI330419B (en) 2005-08-19 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
US8529800B2 (en) * 2005-09-29 2013-09-10 Massachusetts Institute Of Technology Oxides having high energy densities
US7771861B2 (en) * 2005-10-13 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Method of using an electrochemical cell
CN101322266B (zh) * 2005-12-01 2011-09-28 3M创新有限公司 基于具有高硅含量的非晶态合金的电极组合物
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP5078334B2 (ja) * 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5173145B2 (ja) * 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5315591B2 (ja) * 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US20070269718A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
US20090087744A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
EP2209740B1 (en) * 2007-09-28 2015-05-20 3M Innovative Properties Company Sintered cathode compositions
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US20100273055A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
US8535832B2 (en) * 2009-08-27 2013-09-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
WO2011031546A2 (en) 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
JP5639533B2 (ja) 2010-09-24 2014-12-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012064531A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
CN102655230B (zh) * 2011-03-03 2015-11-25 苏州大学 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池
JP5741908B2 (ja) 2011-03-09 2015-07-01 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2012204291A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン二次電池およびこれに用いる正極材料
US20140094076A1 (en) 2011-06-16 2014-04-03 James S. Mrozinski Microporous Materials With Fibrillar Mesh Structure and Methods of Making and Using the Same
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
KR101414955B1 (ko) * 2011-09-26 2014-07-07 주식회사 엘지화학 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
KR101649808B1 (ko) 2012-02-01 2016-08-19 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물, 비수전해질 이차 전지용 정극 및 비수전해질 이차 전지
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP5999307B2 (ja) 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6156713B2 (ja) 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
EP2882029A4 (en) 2012-08-02 2015-07-29 Nissan Motor NONAQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE SECONDARY CELL
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
AU2014248900C1 (en) 2013-03-12 2017-06-08 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density Li-ion battery using advanced cathode materials
US9391322B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
WO2015008700A1 (en) * 2013-07-15 2015-01-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material and secondary battery
CN105612639B (zh) 2013-07-31 2020-12-22 日产自动车株式会社 使用含锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极的非水电解质二次电池
JP6321801B2 (ja) 2013-08-19 2018-05-09 エルジー・ケム・リミテッド 寿命特性に優れたリチウムコバルト系複合酸化物及びそれを含む二次電池用正極活物質
CN105612652B (zh) 2013-09-06 2018-01-16 日产自动车株式会社 二次电池的控制装置和控制方法
JP6167775B2 (ja) * 2013-09-06 2017-07-26 日産自動車株式会社 二次電池の制御装置及び制御方法
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
JP6052643B2 (ja) * 2016-01-06 2016-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
DE202017007594U1 (de) 2016-07-05 2023-09-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN111446425B (zh) 2016-10-12 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池、电子设备及车辆
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US10431820B2 (en) * 2017-07-10 2019-10-01 Uchicago Argonne, Llc High valent lithiated surface structures for lithium ion battery electrode materials
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
CN112751006B (zh) * 2021-01-18 2022-04-15 北京大学深圳研究生院 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3131432C2 (de) * 1981-08-07 1983-05-11 Hans 8581 Harsdorf Schoberth Verwendung von Quellmehl zur Erhöhung der Schnittfestigkeit von kleiereichem Brot
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
US4780381A (en) * 1987-11-05 1988-10-25 Allied-Signal, Inc. Rechargeable battery cathode from sodium cobalt dioxide in the O3, O'3, P3 and/or P'3 phases
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5521027A (en) * 1990-10-25 1996-05-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous secondary electrochemical battery
EP0482287B2 (en) * 1990-10-25 2004-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A non-aqueous secondary electrochemical battery
CA2055305C (en) * 1990-11-17 2002-02-19 Naoyuki Sugeno Nonaqueous electrolyte secondary battery
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
US5393622A (en) * 1992-02-07 1995-02-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for production of positive electrode active material
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
US5474858A (en) * 1992-07-21 1995-12-12 Medtronic, Inc. Method for preventing gas formation in electro-chemical cells
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
JP3487441B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
CA2172266A1 (en) * 1993-09-27 1995-04-06 Denis G. Fauteux Small particle electrodes by aerosol process
US5478675A (en) * 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US5531920A (en) * 1994-10-03 1996-07-02 Motorola, Inc. Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells
EP0720247B1 (en) * 1994-12-16 1998-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same
JP3329124B2 (ja) * 1995-03-03 2002-09-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法
DE19511355A1 (de) * 1995-03-28 1996-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
JP3067990B2 (ja) * 1995-10-31 2000-07-24 森永製菓株式会社 大豆蛋白質の製造方法
US6045771A (en) * 1995-11-24 2000-04-04 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
US6103422A (en) * 1995-12-26 2000-08-15 Kao Corporation Cathode active material and nonaqueous secondary battery containing the same
US5718989A (en) * 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
GB9600772D0 (en) * 1996-01-15 1996-03-20 Univ St Andrews Improvements in and relating to electrochemical cells
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
JP3846601B2 (ja) * 1996-06-13 2006-11-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池
US5981445A (en) * 1996-06-17 1999-11-09 Corporation De I'ecole Polytechnique Process of making fine ceramic powders from aqueous suspensions
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JP3489771B2 (ja) * 1996-08-23 2004-01-26 松下電器産業株式会社 リチウム電池およびリチウム電池の製造法
US6077496A (en) * 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10172571A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法
EP0849817A3 (en) * 1996-12-20 1999-03-24 Japan Storage Battery Company Limited Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JP2870741B2 (ja) * 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CA2234874C (en) * 1997-04-15 2009-06-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US5858324A (en) * 1997-04-17 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same
US6277521B1 (en) * 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP3045998B2 (ja) * 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
US5948596A (en) * 1997-05-27 1999-09-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Digital printing plate comprising a thermal mask
DE19728382C2 (de) * 1997-07-03 2003-03-13 Hosokawa Alpine Ag & Co Verfahren und Vorrichtung zur Fließbett-Strahlmahlung
US5948569A (en) 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JPH1186861A (ja) * 1997-09-04 1999-03-30 Res Dev Corp Of Japan 電池正極活物質とその製造方法
US5900385A (en) * 1997-10-15 1999-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same
SG77657A1 (en) * 1997-10-31 2001-01-16 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member and process cartridge and electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member
JP3691279B2 (ja) * 1998-02-10 2005-09-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池
DE19810549A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Delo Industrieklebstoffe Gmbh Polymerisierbare fluorhaltige Zubereitung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Polymermassen aus dieser Zubereitung
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
US6255017B1 (en) * 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
FR2782999B1 (fr) * 1998-09-09 2002-05-10 Ulice Materiau biodegradable a base de polymere et de farine cerealiere,son procede de fabrication et ses utilisations
JP2000133262A (ja) * 1998-10-21 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
KR100473413B1 (ko) * 1998-11-13 2005-03-08 에프엠씨 코포레이션 국부화된 입방형 스피넬 구조의 상을 가지지 않는 층상리튬 금속 산화물 및 그 제조방법
CN1170773C (zh) * 1998-11-20 2004-10-13 Fmc公司 含多种掺杂剂的含锂、锰和氧的化合物及其制备方法
KR100280998B1 (ko) * 1998-12-10 2001-03-02 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
JP4318002B2 (ja) * 1999-04-09 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP3244227B2 (ja) * 1999-04-26 2002-01-07 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
CA2308346A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
JP3649953B2 (ja) * 1999-06-23 2005-05-18 三洋電機株式会社 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法
JP4318270B2 (ja) * 1999-07-06 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
WO2001015252A1 (fr) * 1999-08-19 2001-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP4691228B2 (ja) * 1999-11-02 2011-06-01 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
KR100315227B1 (ko) * 1999-11-17 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2001148999A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Toyofumi Yamada 豆腐パンの製造方法
JP4960561B2 (ja) * 1999-12-10 2012-06-27 エフエムシー・コーポレイション リチウムコバルト酸化物及びその製造方法
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
US6694336B1 (en) * 2000-01-25 2004-02-17 Fusionone, Inc. Data transfer and synchronization system
KR100326460B1 (ko) * 2000-02-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4383681B2 (ja) 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3611190B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3611188B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4210892B2 (ja) * 2000-03-30 2009-01-21 ソニー株式会社 二次電池
JP4020565B2 (ja) * 2000-03-31 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6291009B1 (en) * 2000-05-16 2001-09-18 Deborah W. Cohen Method of producing a soy-based dough and products made from the dough
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP3890185B2 (ja) * 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP2002100356A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7138209B2 (en) 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR100632979B1 (ko) * 2000-11-16 2006-10-11 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
JP2002234733A (ja) * 2001-02-06 2002-08-23 Tosoh Corp 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池
EP1372202B8 (en) * 2001-03-14 2013-12-18 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same
WO2002086993A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2002321919A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4635386B2 (ja) * 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
US6680145B2 (en) * 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
US20030108793A1 (en) * 2001-08-07 2003-06-12 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
AU2003228290A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-22 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nono-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
DE602004017798D1 (de) * 2003-02-21 2009-01-02 Toyota Motor Co Ltd Aktives Material für die positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
US20050130042A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI422849B (zh) * 2009-08-13 2014-01-11 Neotec Semiconductor Ltd 以直流內阻估算鋰電池容量之方法

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