JP5539922B2 - リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 - Google Patents

リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンバッテリー用カソードとして有用な組成物に関する。
リチウムイオンバッテリーは、典型的には、アノードと、電解質と、リチウム遷移金属酸化物の形態でリチウムを含有するカソードと、を備える。使用されてきたリチウム遷移金属酸化物の例としては、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、およびリチウム酸化マンガンが挙げられる。しかしながら、これらの材料はいずれも、高い初期容量と、高い熱安定性と、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性と、の最適な組合せを示さない。
優先権に関する陳述
本願は、２００１年８月７日出願の米国仮出願第６０／３１０，６２２号の優先権を主張するものであり、該仮出願の内容は、本明細書に援用されるものとする。
一般的には、本発明は、式（ａ）Ｌｉy［Ｍ1 (1-b)Ｍｎb］Ｏ2または（ｂ）Ｌｉy［Ｍ1 (1-b)Ｍｎb］Ｏ1.5+c（式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ1は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ1は、クロム以外の金属元素である。）を有するリチウムを含有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物を特徴とする。
該組成物は、リチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態である。本発明はまた、該カソード組成物をアノードおよび電解質と組み合わせて組み込んでなるリチウムイオンバッテリーを特徴とする。
（ｂ）で示される一実施形態では、ｂ＝（２−ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ｘ＜０．５および０＜ｙ＜１であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき２であり、完全に充電された状態のとき４である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+xを有する。Ｍ2の例はニッケルである。
（ａ）で示される第２の実施形態では、ｂ、Ｍ1 (1-b)、Ｍ2、およびｘは、第１の実施形態のときと同じように定義されるが、ただし、（１−２ｘ）≦ｙ＜１であり、そしてＭ2は、クロム以外の金属元素である。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ2を有する。Ｍ2の例はニッケルである。
（ｂ）で示される第３の実施形態では、ｂ、Ｍ1 (1-b)、Ｍ2、およびｘは、第１の実施形態のときと同じように定義されるが、ただし、０＜ｙ＜（１−２ｘ）、０＜ａ＜（１−ｙ）であり、そしてＭ2は、クロム以外の金属元素である。得られるカソードは、式Ｌｉy+a［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x+y/2を有する。Ｍ2の例はニッケルである。
（ｂ）で示される第４の実施形態では、ｂ、Ｍ1 (1-b)、Ｍ2、およびｘは、第１の実施形態のときと同じように定義されるが、ただし、０＜ｙ＜（１−２ｘ）である。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x+y/2を有する。Ｍ2の例はニッケルである。
（ｂ）で示される第５の実施形態では、ｂ＝（２−２ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき３であり、完全に充電された状態のとき４である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+x/2を有する。Ｍ2の例は、ＣｏまたはＦｅおよびそれらの組合せである。
（ｂ）で示される第６の実施形態では、ｂ＝（２−２ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ａ＜（１−ｙ）、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜（１−ｘ）であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき３であり、完全に充電された状態のとき４である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+x/2を有する。Ｍ2の例は、ＣｏまたはＦｅおよびそれらの組合せである。
（ａ）で示される第７の実施形態では、ｂ、Ｍ1 (1-b)、Ｍ2、およびｘは、第５の実施形態のときと同じように定義されるが、ただし、（１−ｘ）≦ｙ＜１であり、そしてＭ2は、クロム以外の金属元素である。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ2を有する。Ｍ2の例は、ＣｏまたはＦｅおよびそれらの組合せである。
（ｂ）で示される第８の実施形態では、ｂ、Ｍ1 (1-b)、Ｍ2、およびｘは、第５の実施形態のときと同じように定義されるが、ただし、０≦ｙ＜（１−ｘ）である。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+x/2+y/2 を有する。Ｍ2の例は、ＣｏまたはＦｅおよびそれらの組合せである。
（ｂ）で示される第９の実施形態では、ｂ＝（２−２ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜１であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき３であり、完全に充電された状態のとき６である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+1.5xを有する。Ｍ2の例はクロムである。
（ｂ）で示される第１０の実施形態では、ｂ＝（２−２ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ａ＜（１−ｙ）、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜（１−３ｘ）であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき３であり、完全に充電された状態のとき６である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy+a［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+1.5x+y/2を有する。Ｍ2の例はクロムである。
（ｂ）で示される第１１の実施形態では、ｂ＝（２−２ｘ）／３であり、そしてＭ1 (1-b)は、式Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 x（式中、０＜ｘ＜０．３３および０＜ｙ＜（１−３ｘ）であり、そしてＭ2は、１種以上の金属元素を表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき３であり、完全に充電された状態のとき６である。）を有する。得られるカソード組成物は、式Ｌｉy［Ｌｉ(1-x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ1.5+1.5x+y/2を有する。Ｍ2の例はクロムである。
本発明は、カソード組成物と、該組成物を組み込んだリチウムイオンバッテリーと、を提供する。該リチウムイオンバッテリーは、高い初期容量と、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性と、を呈する。このほか、該カソード組成物は、高温で誤用したときに実質量の熱を発生しないので、バッテリーの安全性が改良される。
本発明による１つ以上の実施形態の詳細な内容を、添付の図面および以下の説明で明らかにする。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明および図面からならびに特許請求の範囲から自明であろう。
ｘ＝１／６、１／４、１／３、５／１２、および１／２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルについて、電圧ｖｓ容量および容量ｖｓサイクル数をプロットしたものである。サイクル動作は、５ｍＡ／ｇにおいて２．０Ｖと４．８Ｖの間で行った。 ｘ＝１／６、１／４、１／３、５／１２、および１／２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルについて、電圧ｖｓ容量および容量ｖｓサイクル数をプロットしたものである。サイクル動作は、１０ｍＡ／ｇにおいて３．０Ｖと４．４Ｖの間で行った。 種々の電圧範囲にわたり特定容量ｖｓＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2中のｘをプロットしたものである。示された実線および破線は、期待容量を示している。丸は、４．４５Ｖまで実験容量を示し、正方形は、異常プラトーの実験容量を示し、そして三角形は、実験初回充電容量を示している。 図４ａは、ｘ＝５／１２のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2について３．０Ｖと４．４Ｖの間の最初の２回の充放電サイクルのｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示したものである。図４ｂは、出発粉末の回折パターンを示している。ｉｎ ｓｉｔｕ走査は、図４ｃの電圧−時間曲線に同期化されている。たとえば、８番目のＸ線走査は、示された初回充電の上端で行われた。 ｘ＝５／１２のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2についてｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示したものである。図５ａは、電圧−時間曲線であり、図５ｂは、格子定数ａおよびｃであり、そして図５ｃは、電圧−時間曲線に関連づけられた単位格子体積である。セルは、３．０Ｖと４．４Ｖの間でサイクル動作させた。 示されたｘのときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルについて微分容量ｖｓ電圧をプロットしたものである。セルは、１０ｍＡ／ｇの特定電流を用いて３．０Ｖと４．４Ｖの間で充放電させた。 ｘ＝５／１２のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2についてｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示したものである。図７ａは、電圧−時間曲線であり、図７ｂは、格子定数ａおよびｃであり、そして図７ｃは、電圧−時間曲線に関連づけられた単位格子体積である。セルは、２．０Ｖと４．８Ｖの間でサイクル動作させた。 図８ａは、ｘ＝１／６のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2について２．０Ｖと４．８Ｖの間の最初の２回の充放電サイクルのｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示したものである。図８ｂは、出発粉末の回折パターンを示している。ｉｎ ｓｉｔｕ走査は、図８ｃの電圧−時間曲線に同期化されている。たとえば、１６番目のＸ線走査は、示された初回充電の上端で行われた。 ｘ＝１／６のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2についてｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示したものである。図９ａは、電圧−時間曲線であり、図９ｂは、格子定数ａおよびｃであり、そして図９ｃは、電圧−時間曲線に関連づけられた単位格子体積である。セルは、２．０Ｖと４．８Ｖの間でサイクル動作させた。 ＭがＮｉxＭｎ(2/3-x/3)を表すときのＬｉ−Ｍ−Ｏ三成分系についてギブズの三角形を示したものである。適合する相の組成が示されている。 図１０に示されるＬｉ−Ｍ−Ｏのギブズの三角形の拡大部分であり、Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セルの充放電の対象となる領域を示している。 示されたｘのときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルについて微分容量ｖｓ電圧をプロットしたものである。セルは、５ｍＡ／ｇの特定電流を用いて２．０Ｖと４．８Ｖの間で充放電させた。 Ｍｎの還元に起因するＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セル（４．８Ｖまで初回充電した）の放電容量の部分をプロットしたものである。点は、実験結果であり、実線は、容量がＬｉ層（Ｎｉ4+がＮｉ2+に還元された後）中の利用可能なサイトにより支配される場合の予測であり、そして破線は、化合物中のすべてのＭｎ4+がＭｎ3+に還元される場合の利用可能な容量である。 図１４ａ〜ｂは、４．８Ｖまで充電されたｘ＝１／３のときのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2についてｅｘ ｓｉｔｕ Ｘ線回折パターンを示したものである。酸化状態の理論（表１参照）によるこの電位におけるサンプルの推定化学量論組成は、［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.113Ｍｎ0.556］Ｏ1.833である。計算されたパターンを実線で示す。図１４ｃおよび１４ｄは、酸素サイトの占有度に対して適合度（Ｇ．Ｏ．Ｆ．）およびブラッグＲ因子の変化を示している。 ｘ＝１／６〜１のときのＬｉ／Ｌｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)Ｏ２セルについて電圧ｖｓ容量をプロットしたものである。サイクル動作は、５ｍＡ／ｇにおいて２．０Ｖと４．８Ｖの間で行った。 同一サイクル動作条件下で図１５ａ〜ｇの材料について容量ｖｓサイクル数をプロットしたものである。 ２．０Ｖと４．８Ｖの間においてｘ＝１／６、１／４、１／３、１／２、２／３、５／６、および１．０のときのＬｉ／Ｌｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2セルについて微分容量ｖｓ電位をプロットしたものである。
カソード組成物は、先の発明の概要に記載した式を有する。式自体ならびにＭ1およびＭ2に関する特定の金属元素の選択およびそれらの組合せには、本発明者らが見いだした特定の判定基準がカソード性能を最大化するのに有用であるという点が反映されている。第一に、カソード組成物は、好ましくは、リチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの順序で一般に配置される層を特徴とするＯ３結晶構造をとる。カソード組成物をリチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったとき、この結晶構造はこれらの条件下でスピネル型結晶構造に変換されることなく保持される。このほか、リチウム層中における迅速拡散を最大化するために、つまりバッテリー性能を最大化するために、リチウム層中における金属元素の存在を最小限に抑えることが好ましい。バッテリーに組み込まれる電解質の電気化学的ウィンドウ内で金属元素の少なくとも１種は被酸化性であることがさらに好ましい。
カソード組成物は、「リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物」という名称で２００１年４月２３日に出願されたダーン（Ｄａｈｎ）らの米国特許出願第０９／８４５１７８号に記載されているカソード材料を電気化学的にサイクル動作させることにより合成することができる。これには、金属元素の前駆体（たとえば、水酸化物、硝酸塩など）のジェットミリングまたは組合せを行ってから加熱してカソード組成物を生成させることにより合成することが包含される。加熱は、好ましくは少なくとも約６００℃、より好ましくは少なくとも８００℃の温度において、好ましくは空気中で行う。一般的には、温度が高いほど結晶化度の増大した材料が得られるので、より高い温度が好ましい。不活性雰囲気を保持する必要性および関連費用が回避されるという理由で、加熱プロセスを空気中で行えることが望ましい。したがって、所望の合成温度において空気中で適切な酸化状態を呈するように、特定の金属元素を選択する。逆に、合成温度を調整することにより、その温度において空気中で特定の金属元素を所望の酸化状態で存在させるようにすることも可能である。
一般的には、カソード組成物に組み込むのに好適な金属元素の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、およびそれらの組合せが挙げられる。とくに好ましいカソード組成物は、以下の式（ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき２であり、完全に充電された状態のとき４である）：
Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x（式中、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜０．５）、
Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x+y/2（式中、０＜ｙ＜（１−２ｘ）および０＜ｘ＜０．５）、
Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-2x)/3］Ｏ2（式中、（１−２ｘ）≦ｙ＜１および０＜ｘ＜０．５）、および
Ｌｉy+a［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x+y/2（式中、０＜ａ＜（１−ｙ）、０＜ｙ＜（１−２ｘ）、および０＜ｘ＜０．５）、
を有する組成物である。
カソード組成物をアノードおよび電解質と組み合わせてリチウムイオンバッテリーを形成することができる。好適なアノードの例としては、リチウム金属、黒鉛、およびリチウム合金組成物、たとえば、「リチウムバッテリー用電極」という名称のＴｕｒｎｅｒの米国特許第６，２０３，９４４号および「電極材料および組成物」という名称のＴｕｒｎｅｒの国際公開第００／０３４４４号に記載されているタイプのリチウム合金組成物が挙げられる。電解質は、液体であっても固体であってもよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、およびそれらの組合せのような高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。好適な塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4が挙げられる。
とくに、ｘ＝１／６、１／４、１／３、５／１２、および１／２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルならびにｘ＝１／６、１／４、１／３、１／２、２／３、５／６、および１．０のときのＬｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2の電気化学的挙動を本明細書に記載する。Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2は、残存するＭｎ原子をすべて４＋酸化状態に保持しながらＬｉ+およびＭｎ4+をＮｉ2+で置換することによりＬｉ2ＭｎＯ3またはＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2から誘導される。従来の通念によれば、ＮｉおよびＭｎの両方の酸化状態が４＋に達して２ｙの充電容量を与えるまで、これらの材料からリチウムを除去できないことが示唆される。本発明者らは、Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルが、予想どおり、式単位あたり２ｘ個のＬｉ原子を除去したときに約４．４５Ｖに達する滑らかな可逆的電圧プロフィルを与えることを示す。より高い電圧までセルを充電した場合、驚くべきことに、それらは、４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲で１−２ｘにほぼ等しい長さの長いプラトーを呈する。このプラトーに続いて、材料は、２．０Ｖと４．８Ｖの間で２２５ｍＡｈ／ｇ（式単位あたりほぼ１個のＬｉ原子）を超えて可逆的にサイクル動作を行うことができる。ｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折および微分容量測定により、４．８Ｖまでの初回充電時にｘ＜１／２のときの化合物からの酸素の不可逆損失を生じることが推測される。この結果として、４．８Ｖで［Ｌｉy］［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x（式中、ｘは、ほぼゼロに等しい）にほぼ等しい化学量論組成を有する酸素不足の層状材料が得られる。次に、これらの酸素不足の材料は、可逆的にリチウムと反応する。
Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2は、残存するＭｎ原子をすべて４＋酸化状態に保持しながらＬｉ+およびＭｎ4+をＮｉ2+で置換することによりＬｉ2ＭｎＯ3またはＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2から誘導される。ｘ＝０．４のときのＬｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2のようにＣｒ3+を含有する類似材料およびＬｉ［ＣｏyＬｉ(1/3-y/3)Ｍｎ(2/3-2y/3)］Ｏ2（０≦ｙ≦１）のようにＣｏ3+を含有する類似材料を報告した。これらの材料では、リチウムの初回抽出時の電気化学的活性は、Ｎｉ（Ｎｉ2+→Ｎｉ4+、Ｃｒ（Ｃｒ3+→Ｃｒ6+）、またはＣｏ（Ｃｏ3+→Ｃｏ4+）の酸化から誘導されると考えられる。したがって、これらの酸化状態変化により、従来のインターカレーションプロセスで化合物から抽出することのできるＬｉの上限量が設定される。たとえば、Ｎｉ酸化状態が化学量論組成Ｌｉ1-2x［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2で４＋に達すると、式単位あたり２ｘ個のＬｉの期待可逆容量が得られる。
図１ａ〜ｄは、ｘ＝１／６、１／４、１／３、５／１２、および１／２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セルについて電圧−容量曲線を示している。初回充電の電圧プロフィルの傾きには４．４５Ｖ近傍に明確な変化が存在し、不可逆プラトー（ｘ＝１／２を除く）がそれに続く。不可逆プラトーの長さは、ｘの減少に伴って増大する。曲線の傾き部分における３．０Ｖと４．４５Ｖの間の初回充電の容量は、以下で示すように、Ｎｉが４＋に達するときに期待される容量にきわめて近い。したがって、長いプラトーの由来は不可解であるが、かなり増大された可逆容量を有する材料が得られる。この不可逆プラトーに関与する組成物は、本願の中心をなす。
本発明者らの第１の目標は、Ｎｉの酸化状態が４＋未満であると予想される領域にわたるＬｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2からのリチウムの除去が従来のインターカレーションプロセスであることを確認することであった。図２ａ〜ｅは、１０ｍＡ／ｇの特定電流を用いて３．０Ｖと４．４Ｖの間でＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2（ｘ＝１／６、１／４、１／３、５／１２、１／２）セルについて電圧ｖｓ容量を示している。同一のセルについて、容量ｖｓサイクル数も、図の右側のパネルに示されている。電圧プロフィルは滑らかであり、セルは優れた可逆性を示す。
図３の実線は、Ｎｉの酸化状態が＋４に等しくなる前の予想容量をＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2中のｘに対してプロットして示したものである。これは化学量論組成Ｌｉ1-2x［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2で生じる。図３の丸のデータ点は、図１の４．４５Ｖまでの容量を与える。この容量は、図２の可逆サイクル動作範囲の容量に対応する。ただし、ｘ＝１／２のデータについては、図１に示される全容量が採られている。予測容量と測定容量との間に良好な一致がみられることから、４．４５Ｖまでの充電部分ではＮｉ2+がＮｉ4+に酸化されることが示唆される。
図４ａ〜ｃは、２．０Ｖと４．４Ｖの間で２回サイクル動作させたｘ＝５／１２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セルについてｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示している。ブラッグピーク位置の変化はすべて、インターカレーションプロセスで予想されるとおり、完全に可逆的であるようにみえる。図５ａ〜ｃは、格子定数および単位格子体積を電圧プロフィルに関連づけて示したものである。実験誤差の範囲内で、格子定数および単位格子体積の変化は、リチウムを化合物から除去して化合物に付加する際、可逆的であるようにみえる。
図６ａ〜ｅは、３．０Ｖと４．４Ｖの間でサイクル動作させたＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セルについて微分容量ｖｓ電圧を示している。組み立てたばかりのセルのサイクル動作されていないＬｉ電極のインピーダンスにより引き起こされると考えられる、初回充電サイクルとその後のサイクルとの間の小さい差異を除けば、微分容量は多数のサイクルに対して完全に反復可能であることから、これらの材料のいずれの場合にも安定なインターカレーションプロセスが示唆される。
図１ａ〜ｅは、これらのサンプルで利用可能な過剰容量が４．４５Ｖを超えて存在し、この過剰容量が初回充電サイクル時に４．５Ｖと４．７Ｖの間にプラトーとして生じることを明確に示している。プラトー容量の長さは、図３に正方形としてＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2中のｘに対してプロットされている。プラトー容量は、ｘと共に滑らかに減少する。Ｎｉの酸化状態が４＋に達した後ですなわち化学量論組成Ｌｉ1-2x［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2に達した後でプラトーを生じる場合、すべてのＬｉ原子をＬｉ層から除去することが可能でありかつ主に遷移金属の層からＬｉ原子を抽出することができないとすれば、プラトーは、式単位あたり１−２ｘの長さを有するはずである。この予測は、図３に長破線として示されており、図１から得られる実験プラトー容量である正方形のデータ点とよく一致する。最後に、図１に示されるセルの初回充電の全容量が、図３に三角形として示され、Ｌｉ層からＬｉ原子をすべて抽出することができる場合の期待容量と比較されている。一致はきわめて良好である。
図１〜６の結果から、Ｎｉの酸化状態が４＋未満である場合、化合物はインターカレーションプロセスで可逆サイクル動作を呈することが示唆される。Ｎｉの酸化状態が４＋（約４．４５Ｖ）に達した後、すべてのＬｉがＬｉ層から抽出された場合の限界までＬｉをさらに抽出することができるようにみえる。しかしながら、答えなければならないいくつかの問題が存在する。第１に、プラトーに沿って遷移金属の酸化状態に何が起こっているのか？、第２に、４．８Ｖまで初期充電した後のサイクル動作がなぜ初期充電とそれほど異なっているのか（図１参照）？、第３に、本発明者らが仮定したようにプラトー段階でリチウムが抽出されるというのは真実であるのか？。これらの問題に対処するために、さらにｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤ実験を行った。
図７ａ〜ｃは、２．０Ｖと４．８Ｖの間で２回サイクル動作させたｘ＝５／１２のときのＬｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2セルについて分析したｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を示している。格子定数および単位格子体積の変化が電圧プロフィルに関連づけられている。リチウム層から最後のリチウム原子を除去するときに観測される挙動（たとえば、ＬｉＣｏＯ2で観測される挙動）と一致して、ｃ軸は、４．８Ｖ近傍で急速に減少し始める。このほか、４．６Ｖ近傍のプラトー段階で、ａ軸はほとんど一定に保持されるが、ｃ軸は変化する。明らかに材料のリチウム含有量は変化するので、プラトーは、電解質の関与する寄生副反応に完全に対応することはありえない。４．６Ｖ近傍の明確なプラトーおよび一定したａ軸の領域はいずれも、二回目の充電時には観測されない。４．８Ｖまで電極を充電する際、なんらかの不可逆変化が電極で生じた。
これらの変化をより明確に観測するために、本発明者らは、プラトーが非常に顕著であるｘ＝１／６のときのサンプルを用いて同一の実験を行った。図８ａ〜ｃは、原料のｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤの結果を示し、図９ａ〜ｃは、セル電圧プロフィルに関連づけられた格子定数および単位格子体積を示している。図８および９はいずれも、回折パターンおよび格子定数により実証されるように、放電状態（５３時間）の材料の構造が未使用のサンプルとは異なることを明確に示している。とくに、単位格子体積（図９ｃ）は、もとの材料のときよりもはるかに大きい。図９ｂはまた、初回充電時の４．５Ｖと４．７Ｖの間のプラトー段階でａ軸は目立った変化を示さないのに対して、ｃ軸は急速に減少することを示している。４．８Ｖ近傍でｃ軸が急速に減少することからも、Ｌｉ層間からＬｉのほとんどが抽出されることが示唆される。
図７、８、および９の結果から、いくつかの点が示唆される。第１に、４．８Ｖ近傍でｃ軸が急速に減少することから、図３に示されるセル容量と一致して、Ｌｉ層からＬｉのほとんどが除去されることが示唆される。ａ軸は、図７および９のいずれにおいても異常プラトーに達するまで初回充電時にリチウム含有量と共に滑らかに減少する。ａ軸は、おそらく、充電時に形成されるＮｉ4+がＮｉ2+よりも小さいことが理由で減少する。プラトーに達した後、ａ軸はほぼ一定に保持されるので、遷移金属の酸化状態はプラトー段階で変化しないことが示唆される。遷移金属の酸化状態が変化しないのであれば、除去される電荷は酸素原子に由来するものでなければならない。したがって、リチウムの除去は、このプラトーに沿って構造体からの酸素の排除を伴うものでなければならない。この排除された酸素は、セル電解質と反応する可能性があり、ｘ＝１／６、１／３、１／４、および５／１２のときのサンプルについて図１の異常プラトーの長さと不可逆容量との間の明確な相関の原因をなすものと思われる。
プラトー段階でリチウムと酸素の両方が同時に化合物から排除されるということは、驚くべきことである。しかしながら、図１の電圧プロフィルを注意深く調べ、図７および９のｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果を詳しく検査すれば、これを裏づける証拠を見いだすことができる。最初に、４．８Ｖにおける材料の化学量論組成を考慮することも有用である。
図１０は、三成分Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系のギブズの三角形を示している。ここで、本発明者らは、ＮｉxＭｎ(2-x)/3（式中、ｘは、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2中のニッケル量により設定される）をＭと略記した。三角形中の適合する相の組成が示されている。固溶体系Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2（０＜ｘ＜０．５）は、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2とＬｉＭＯ2とを結ぶ線上に見いだされる。Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2とＭＯ2とを結ぶ線は、４＋に等しい一定した遷移金属酸化状態の線を表す。図１１は、Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2セルの充電について記述する対象となる領域におけるギブズの三角形の拡大図を示している。
電極粒子の化学量論組成の経路は、ｘ＝１／６の場合について例示された図１１の太実線により描かれている。組み立てたばかりのセルの電極は、太実線と、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2とＬｉＭＯ2とを結ぶ線と、の交点で始まる。４．４５Ｖまで充電する間、電極の組成は、点「Ａ」まで移動する。これは、表１に示されるｘ＝１／６のときの化学量論組成Ｌｉ1-2x［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ2に対応する。次に、本発明者らは、電極材料の全化学量論組成が、「Ａ」と「Ｄ」の間の直線上を移動し続けて、酸素ガスと、酸化状態４＋の遷移金属を有する固体と、の二相領域に入ると仮定する。したがって、電極の固体部分は、「Ａ」から「Ｂ」まで移動する。点「Ｂ」では遷移金属が４＋の酸化状態をとりかつすべてのＬｉがＬｉ層から除去されると本発明者らは仮定する。その結果、図１１および表１に示されるように、点「Ｂ」では化学量論組成が［ ］［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+xになる。ここで、本発明者らは、次の放電サイクル時にＬｉ層が再び充填されるまでこの酸素不足の層状相に単純にリチウムが付加されると仮定する。これは、図１１の「Ｂ」から「Ｃ」までの経路に対応する。図１１の点「Ｃ」は、表１に示されるように、化学量論組成Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x（ｘ＝１／６のとき）を有する。後続のサイクル動作は、「Ｂ」と「Ｃ」の間で行われる。
図１１の太線により記述されるシナリオから、図１で観測されるように、初回充電が後続サイクルとは異なるはずであることが予測される。図１に示されるセルについて４．８Ｖまでの初回充電の微分容量ｖｓ電圧が次のサイクルと異なることを示すことにより、この点が図１２から裏づけられる。図１１の「Ｂ」から「Ｃ」までの線により予測されるように、後続サイクルはきわめて可逆的である。
電極の固体部分の酸素含有量が「Ａ」から「Ｂ」までの線に沿って減少するのであれば、後続の放電時にＭｎの還元が起こるべき点が存在するであろう。Ｎｉ4+が最初にＮｉ2+に完全に還元されてからＭｎ4+が還元されると仮定すれば、Ｍｎの還元が起こるべき点を予測することができる。この仮定によれば、Ｍｎの還元が最初に起こるときの化学量論組成は、表１に示されるＬｉ2x［ＮｉxＬｉ(1-2x)/3Ｍｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+xである。
Figure 0005539922
図６ａ〜ｅ（Ｎｉだけが酸化および還元される）および図１２ａ〜ｅ（ＮｉおよびＭｎの両方が酸化および還元される）の微分容量を注意深く比較すると、放電時の約３．５Ｖ未満の容量はＭｎの還元に起因するものであることが示唆される。このモデルによれば、Ｍｎの還元に起因する容量は、式単位あたり１−２ｘである。この予測は、図１３に実線として示され、３．５Ｖ未満の実験放電容量と比較されている。ｘ≧１／３のときのサンプルについて、一致はきわめて良好である。本発明者らは、この定性的一致を、プラトーに沿ってサンプルから酸素が抽出されることを立証する決定的な証拠とみなす。なぜなら、そうでなければ、Ｍｎが還元されるはずはないからである。さらなる考慮点は、たとえＬｉ層が充填されないとしても、これらの電位でＭｎ3+を超えてＭｎを還元することは不可能であると思われることである。図１３の破線は、すべてのＭｎ4+がＭｎ3+に還元されたときに利用可能な容量を示している。実験点が実線から見掛け上はずれる点に近接したｘ＝０．２の近傍で実線と破線が交差することに注目されたい。ｘ＜１／３のときのサンプルは、いずれの予測にもよい一致を示さない。しかしながら、これらは、プラトーに沿って除去される大量の酸素に関連づけられうる実質的な不可逆容量を示している。そのように大量の酸素が除去された場合、リチウム層への遷移金属の実質的な移動を生じ、結果として、リチウムの拡散が不十分になり、不可逆容量が大きくなる可能性がある。
図７ｂ（ｘ＝５／１２のとき）および図９ｂ（ｘ＝１／６のとき）におけるｃ軸変化とリチウム含有量との比較は有益である。ｘ＝５／１２のとき、ｃ軸は、最初に、ホストからリチウムが抽出されるにつれて増加し、ほとんどのリチウムが抽出されて初めて、ｃ軸は、急速に減少する。これは、ＬｉＣｏＯ2のような層状化合物で観測される挙動と一致している。これとは対照的に、ｘ＝１／６のときのサンプル（図９ｃ）は、異常プラトーを越えた後、リチウム含有量と共にｃ軸の比較的滑らかな変化を示す。これは、リチウム層中にいくつかの遷移金属が移動することを示唆するものと思われる。Ｌｉ層中のこれらの重カチオンは、このサンプルで観測された大きい不可逆容量の原因となる可能性がある。なぜなら、拡散が遅いため、すべての利用可能なサイトにリチウムを挿入することが困難になると思われるからである。
表１には、図１１の点「Ｃ」で期待されるＭｎの酸化状態が与えられている。Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2中のｘがより小さいサンプルは、ｘがより大きいサンプルよりも、点「Ｃ」において小さいＭｎ酸化状態を有する。Ｍｎ2+およびＭｎ3+はＭｎ4+よりも大きいので、本発明者らは、図１１の点「Ｃ」におけるサンプルがもとのＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2出発物質よりも大きい単位格子体積を有すると予想する。このことは、ｘ＝１／６およびｘ＝５／１２の材料のいずれにもあてはまることが表１から実証される。ｘ＝１／６のサンプルの場合、単位格子体積の増加が最大である。なぜなら、ｘ＝５／１２のサンプルよりも還元されもＭｎが多いからである。
以上の結果から、サンプルからの酸素の損失は、４．５Ｖにおけるプラトー段階で生じることが強く示唆される。このことを確認するために、４．８Ｖまで充電されたｘ＝１／６、１／３、および５／１２のときの電極についてｅｘ ｓｉｔｕ Ｘ線回折研究を行った。図１４ａ〜ｄは、ｘ＝１／３のときのサンプルの回折パターンと、実験に対して以下に記載されているように計算した最良のあてはめと、を示している。図中の回折パターンを計算するのに使用した構造モデルは、サンプルがＯ３構造を保持すると仮定したものである。本発明者らは、リチウム層にはリチウムが含まれていないが、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2出発物質の初めのリートフェルト改良でＬｉ層に見いだされた量に等しいＮｉの量は保持されると仮定した。遷移金属層中のＬｉ、Ｎｉ、およびＭｎ原子の占有度は、出発物質中に初めに見いだされた占有度に固定した。酸素サイトの占有度は可変として、１．８１３の酸素占有度のときに最良のあてはめを見いだした。これは、表１に示される期待値とよく一致する。これは、酸素サイトから酸素がランダムに失われて空位を形成すると仮定する。図１４ｃおよび１４ｄは、酸素サイトの占有度に伴う適合度およびブラッグＲ因子の変化を示したものである。これは、化合物からの酸素の損失が起こったことを明確に示している。
表２には、充電電極のリートフェルト改良の結果が与えられている。得られた酸素化学量論量は、酸化状態理論に基づいて表１に与えられている４．８Ｖで予測された酸素化学量論量と比較される。予測された酸素化学量論量と測定された酸素化学量論量との一致は、見掛け上きわめて良好であり、充電材料が酸素不足であるという証拠である。
Figure 0005539922
実験的証拠は、初回充電時における４．５Ｖを超えるプラトーに沿ったＬｉおよびＯの両原子の同時抽出と一致している。したがって、抽出は、遷移金属の酸化状態を４に固定する形で行われる。したがって、このプラトー段階で、あたかもＬｉ2Ｏが化合物から除去されるようにみえる。
以下の実施例により、本発明の目的および利点についてさらに具体的に説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきでものではない。部およびパーセントは、別段の記載がないかぎり重量基準である。
実施例１〜７
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（９８％＋、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％＋、フルカ（Ｆｌｕｋａ））、およびＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９７％＋、フルカ（Ｆｌｕｋａ））を、出発物質として使用した。ジィー・ルー（Ｚ．Ｌｕ）およびジェイ・アール・ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著，電気化学会誌（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），第１４８号，Ａ２３７（２００１年）に記載されているような「混合水酸化物」法により、サンプルＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2（０＝０．０、１／１２、１／６、１／４、１／３、５／１２、および１／２）を調製した。
ビュレットを用いて、遷移金属硝酸塩の水溶液５０ｍｌをＬｉＯＨの攪拌溶液４００ｍｌに徐々に滴下した（１〜２時間）。これにより、Ｍ（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ）の沈澱を生じる。本発明者らは、この沈澱が均一なカチオン分布をもつことを期待する。すべての遷移金属硝酸塩がＬｉＯＨ溶液に確実に添加されるように、ビュレットを３回洗浄した。沈殿を濾別し、そして追加の蒸留水で２回洗浄して残留するＬｉ塩（ＬｉＯＨおよび形成されたＬｉＮＯ3）を除去した。空気中、１８０℃で、沈殿を一晩乾燥させた。乾燥させた沈殿を化学量論量のＬｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏと混合し、自動グラインダーで粉砕した。次に、プレスして厚さ約５ｍｍのペレットにした。空気中、４８０℃で、ペレットを３時間加熱した。挟持具を用いてオーブンからペレットを取り出し、２枚の銅プレート間に挟んで室温までペレットを急冷させるようにした。ペレットを粉砕して、新しいペレットを作製した。空気中、９００℃で、新しいペレットをさらに３時間加熱し、同様にして室温まで急冷させた。ここに記載したサンプルは、米国特許出願第０９／８４５１７８号に報告されているものと同一のサンプルである。
実施例８
ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ（９８％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９９％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、および（ＣＨ3ＣＯ2）２Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９％＋、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、出発物質として使用した。「ソル−ゲル」法により、サンプルＬｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2（０＝１／６、１／４、１／３、２／３、５／６、および１．０）を調製した。化学量論量のＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および（ＣＨ3ＣＯ2）２Ｍｎ・４Ｈ2Ｏを、５００ｍｌビーカー中の約１００ｍｌの蒸留水に攪拌しながら溶解させた。ＮＨ4ＯＨ溶液を添加することにより、溶液のｐＨを約１０に調整し、沈澱を生成させた。次に、ビーカーをホットプレート上に配置して、攪拌しながら徐々に水を蒸発させた。ほとんどの水を蒸発させた後、ビーカーをマッフルオーブンに入れ、空気中、１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥させた沈殿を自動グラインダーで粉砕し、空気中、４８０℃で、１２時間加熱した。室温まで冷却させた後、加熱された粉末を再び自動グラインダーで粉砕し、プレスして厚さ約５ｍｍのペレットにした。リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）チューブ炉を用いて、アルゴンストリーム中、９００℃で、ペレットを３時間加熱した。６００℃／時の速度でオーブンを９００℃まで加熱した。９００℃で３時間滞留させた後、６００℃／時の速度でオーブンを室温まで冷却させた。加熱前、アルゴンをチューブオーブンに通して約３時間パージングし、チューブから残留酸素を除去した。
Ｘ線回折
Ｘ線回折は、ＣｕターゲットＸ線管および回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５００回折計を用いて行った。リーチカ（Ｒｉｅｔｉｃａ）ｖ１．６２（ＬＨＰＭのウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）版），アール・ジェイ・ヒル（Ｒ．Ｊ．Ｈｉｌｌ）およびシー・ジェイ・ハワード（Ｃ．Ｊ．Ｈｏｗａｒｄ）著，応用結晶学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．），第１８巻，ｐ．１７３（１９８５年）；ディー・ビー・ワイルズ（Ｄ．Ｂ．Ｗｉｌｅｓ）およびアール・エイ・ヤング（Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ）著，応用結晶学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．），第１４巻，ｐ．１４９（１９８１年）に記載されているようなリートフェルト・プログラム・リーチカ（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｉｅｔｉｃａ）のヒル（Ｈｉｌｌ）およびハワード（Ｈｏｗａｒｄ）版を用いて、粉末試料についてデータのプロフィル改良を行った。
材料は単一相であり、α−ＮａＦｅＯ2構造（空間群Ｒ−３Ｍ、＃１６６）をとる。同一の回折計を用いてｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折測定を行い、少なくとも７つのブラッグピークの位置に対して最小二乗法改良により格子定数を決定した。ｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折結果に対しては、リートフェルトプロフィル改良を行わなかった。
電極の作製および試験
「ベルコア（Ｂｅｌｌｃｏｒｅ）型」電極を電気化学試験用に作製した。Ｚグラムのサンプルを約０．１Ｚ（重量基準）のスーパーＳカーボンブラックおよび０．２５Ｚのカイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ））と混合する。この混合物を３．１Ｚのアセトンおよび０．４Ｚのジブチルフタレート（ＤＢＰ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））に添加してポリマーを溶解させた。
攪拌および振盪を数時間行った後、０．６６ｍｍの一様な厚さが得られるように、ノッチバースプレッダーを用いて、スラリーをガラスプレート上に拡げた。アセトンが蒸発したとき、乾燥塗膜をプレートから剥離除去し、パンチングして直径１２ｍｍの円形ディスクにした。パンチングされた電極を無水ジエチルエーテル中で数回洗浄して、ＤＢＰを除去した。洗浄された電極を、空気中、９０℃で、一晩乾燥させてから使用に供した。上記の正極を使用し、アノードとしてのリチウム、セパレーターとしてのセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２５０２膜、および電解質としての３３体積％エチレンカーボネート（ＥＣ）＋６７体積％ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ミツビシ・ケミカル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））中の１Ｍ ＬｉＰＦ6と共に、アルゴングローブボックス（水＜５ｐｐｍ、Ｏ2＜５ｐｐｍ）中で、２３２５型コインセル（直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を組み立てた。通常、カソードの質量は、約２０ｍｇであった。所望の電位限界の間で一定の充放電電流を用いて、セルを試験した。
エム・エヌ・リチャード（Ｍ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ），アイ・ケトシァウ（Ｉ．Ｋｏｅｔｓｃｈａｕ）およびジェイ・アール・ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著，電気化学会誌（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），第１４４号，ｐ．５５４（１９９７年）に記載されているようなベリリウムウィンドウで置き替えられた円形孔を有するセル缶であること以外は同一のコイン型セルを用いて、ｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折測定を行った。セルハードウェアからの汚染が最小限に抑えられた回折パターンが得られるように、カソード電極をベリリウムに対向させた。定電流を用いてセルの充放電を行い、Ｘ線回折走査結果を逐次的に収集した。
４．５Ｖにおける長い充電プラトーの後のＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2の結晶構造を調べるために、電気化学セルをｅｘ ｓｉｔｕ回折研究用に作製した。ｘ＝１／６、１／３、および５／１２のときの材料からなる電極を用いたセルを４．８Ｖまで充電し、そこで安定化させた。セル電流を５ｍＡ／ｇ未満に減衰させた後、セルを解体し、正極を回収した。電極をＥＣ−ＤＥＣ（３３％：６７％）溶媒で洗浄して、溶存塩を除去した。電極粉末をゼロバックグラウンドホルダー（５１０カットＳｉ）上に配置し、回折パターンを記録した。次に、リートフェルト改良を用いて、サンプルの構造パラメーターを得た。
図１５ａ〜ｇおよび図１６ａ〜ｇは、３０℃において５ｍＡ／ｇの特定電流を用いて２．０Ｖと４．８Ｖの間でサイクル動作させたＬｉ／Ｌｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2セルについて充放電曲線および容量保持性ｖｓサイクル数を示している。図１５ａ〜ｇは、初回充電プロフィルが後続プロフィルときわめて異なることおよび不可逆容量損失が７５ｍＡｈ／ｇと１５０ｍＡｈ／ｇの間にあることを示している。図１６ａ〜ｇは、Ｃｒ含有量が１／６から１まで増加するにつれて、送出可逆容量が約２６０ｍＡｈ／ｇからほぼ０ｍＡｈ／ｇまで徐々に減少することを示している。ｘ＝１／６、１／４、１／３、１／２、２／３、５／６、および１．０のときのＬｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2については、Ｃｒが３＋の酸化状態にありＭｎが４＋の酸化状態にあると考えられる。これらの実験では４＋の酸化状態を超えてＭｎ４＋を酸化させることはできないので、Ｍｎ４＋はレドックス反応に関与しないと推定される。Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４］Ｏ２中のＣｒ３＋は、その構造からリチウムが抽出された場合、Ｃｒ６＋に酸化され、それと同時に、Ｃｒは八面体サイトから隣接する四面体サイトに移動するとの報告がなされている。
ｘ＝１／６および１／４のときのＬｉ［ＣｒｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２については、Ｃｒのレドックス反応による期待容量は、４．８Ｖまでの初回充電容量よりも小さい。Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ１／３−２ｘ／３Ｍｎ２／３−ｘ／３］Ｏ２（０＜ｘ＜１／２）のように、ｘ＝１／６および１／４のときのＬｉ［ＣｒｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２は、初回充電プロセス時に、ある量の酸素を失わなければならない。図１７ａ〜ｇは、２．０Ｖと４．８Ｖの間でｘ＝１／６、１／４、１／３、１／２、２／３、５／６、および１．０のときのＬｉ／Ｌｉ［ＣｒｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２セルについて微分容量ｖｓ電位を示している。図１７は、初回充電が後続充電ときわめて異なることを示している。初回充電の特徴（破線の円で記されている）は、Ｃｒ含有率ｘが増加するにつれて、より顕著になる。これらの変化は、Ｌｉの初回抽出時におけるＣｒの移動に関連づけることが可能である。初回充電時における４．５Ｖ近傍の実線の円で記された図１７のピークは、酸素損失に起因する。Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ１／３−２ｘ／３Ｍｎ２／３−ｘ／３］Ｏ２（０＜ｘ＜１／２）セルの場合とまったく同様に、ｄＱ／ｄＶのこのピークは、図１５に示される初回充電の電圧プロフィルにプラトーとして現われる。Ｌｉ／Ｌｉ［ＣｒｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２セルの場合、プラトーは、Ｌｉ／Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ１／３−２ｘ／３Ｍｎ２／３−ｘ／３］Ｏ２（０＜ｘ＜１／２）セルの場合ほどフラットではなく、したがって、それほど観測は容易でない。
図１７ａ〜ｇにおける４．５Ｖ近傍のピークは、Ｃｒ含有量が１／６から１／２まで増加するにつれて弱くなる。これは、より多くのＣｒがレドックス反応に利用可能であるからである。ｘ＜１／３のときのサンプルでは、Ｌｉ層からすべてのＬｉを除去するうえで酸素損失は必要にならないはずであり、図１７ａ〜ｇは、ｘ＝１／３のサンプルでは４．５Ｖのピークがほとんど消失することを示している。さらに、図１７ａ〜ｇは、ｘ＝１／６のときのＬｉ／Ｌｉ［ＣｒｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２セルが、４．８Ｖまでの初回充電時に酸素を失った後、２．０Ｖと３．１Ｖの間で追加容量を呈することを示している。この追加容量は、いくらかのＭｎ４＋がＭｎ３＋に還元されることに起因する。これはＬｉ／Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ１／３−２ｘ／３Ｍｎ２／３−ｘ／３］Ｏ２（１／６＜ｘ＜１／３）セルで観測される挙動と同じである。
特定のおよび好ましい実施形態および技法を参照しながら本発明について説明してきた。しかしながら、本明細書を考慮すればまたは本明細書に開示されている本発明を実施すれば、本発明の他の実施形態が当業者に自明なものとなろう。特許請求の範囲により示される本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく、本明細書に記載されている原理および実施形態に対して当業者により種々の省略、修正、および変更を行うことが可能である。

Claims (1)

  1. 式Ｌｉy［Ｌｉ(1-2x)/3Ｍ2 xＭｎ(2-x)/3］Ｏ1.5+x（式中、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜０．５であり、そしてＭ2は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、又はそれらの組み合わせを表す。ただし、すべてのＭ2の加重平均酸化状態は、まったく充電されていない状態のとき２であり、完全に充電された状態のとき４である。）を有する、リチウムイオンバッテリー用カソード組成物。
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