CN102655230B

CN102655230B - 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN102655230B
Application number: CN201110051218.6A
Authority: CN
Inventors: 李德成; 贺诗词; 刘冰; 郑军伟; 张茜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102655230A

Abstract

本发明提供一种由通式Li_(4-x-y)/3Mn_4-4x-yCr_xNi_y/2O₂(I)表示的锂离子二次电池用正极材料，通式(I)中，0＜x≤0.5，0≤y≤0.35。本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，应用上述正极材料制备的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。本发明提供的正极材料具有较好的电学性能，原料价格较为低廉，且环保性能好。

Description

用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。

背景技术

当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。

清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉二次电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。

锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。其中，正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。

现有的锂离子二次电池用正极材料主要是钴酸锂，钴酸锂具有较高的比容量和较好的循环特性。但是，由于钴元素在地壳中的丰度低，属稀缺金属，因此价格昂贵，由此也导致此种材料的成本较高。此外，钴元素还具有一定的毒性，由钴酸锂制备的电池废弃后，对环境的危害较大。因此，需要提供一种价格较为低廉且环保性能较好的正极材料。

对于锂离子电池正极材料而言，无论是锂离子从正极材料晶格中脱出(相对应的是充电过程)，还是嵌入到晶格中(相对应的是放电过程)，正极材料中的过渡金属都会发生相应的价态变化。目前的正极材料，如钴酸锂，在充放电过程中，最多只有一个电子转移，而铬具有+3，+5，+6等多个价态，若能够实现铬在不同价态间进行可逆变化，必然可以脱出或嵌入的锂离子的量大大增加，从而增加正极材料的比容量。

另外，尽管铬具有一定毒性，但是其毒性通常是在高氧化态的情况下表现出来的，而废旧的锂离子电池因为已经没有容量，正极材料中的过渡金属处在还原态，因此并不会对环境造成很大的影响。同时，相对于钴，我国铬矿储量较高，成本较低。鉴于基于上述三点，本发明考虑选择了在正极材料中使用多价态的铬，由此制备出电学性能较好、成本较低和环保性较好的正极材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法，本发明提供的制备的正极材料具有较好的电学性能，成本较低且环保性好。

有鉴于此，本发明提供一种由通式Li_(4-x-y)/3Mn_4-4x-yCr_xNi_y/2O₂(I)表示的正极材料，通式(I)中，0＜x≤0.5，0≤y≤0.35。

相应的，本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括：

a)、采用液相混合法，将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和铬源化合物按比例混合均匀，得到混合溶液；

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到前躯体粉末；

c)、将所述前躯体粉末进行热处理，得到正极材料。

优选的，还包括：

d1)、将热处理后的粉末进行水洗。

优选的，还包括：

d2)、将热处理后的粉末在液氮中淬火。

优选的，所述热处理的温度为800℃～1000℃。

优选的，所述热处理的时间为15小时～20小时。

优选的，步骤a具体为：将水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性锰源化合物和水溶性铬源化合物溶于水中，得到混合溶液。

优选的，所述水溶性锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，所述水溶性镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，水溶性锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，所述水溶性铬源化合物为硝酸铬。

本发明还提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：上述正极材料、导电材料和粘接剂。

本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

本发明提供一种由通式Li_(4-x-y)/3Mn_4-4x-yCr_xNi_y/2O₂(I)表示的正极材料，通式(I)中，0＜x≤0.5，0≤y≤0.35。此正极材料以价格较为低廉的锰、锂、镍和铬为原料，因此成本较低；铬具有+3，+5，+6等多个价态，铬在不同价态间进行可逆变化，可以增大脱出或嵌入的锂离子的量，从而增加正极材料的比容量；另外，铬的毒性通常是在高氧化态的情况下表现出来的，而废旧的锂离子电池因为已经没有容量，正极材料中的过渡金属处在还原态，因此不会对环境造成很大的影响。因此，本发明提供的正极材料具有较好的电学性能，成本较低且环保性好。

本发明还提供一种上述正极材料制备方法，其是首先采用液相混合法，将锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物按比例混合均匀，从而使各元素在分子水平上进行混合，保证了产品的高纯度。然后采用喷雾干燥法对混合溶液进行处理，得到前驱体粉末，采用喷雾干燥法无需再对产品进行洗涤、干燥等后处理，并且喷雾干躁法的干燥过程非常迅速，适合于工业量化生产。最后将喷雾干燥处理的产物进行热处理得到正极材料。因此，按照本发明提供的制备方法制备正极材料具有操作简便、产品纯度高和适于批量生产的特点。

附图说明

图1为实施例1～4和比较例1得到的正极材料X射线衍射图谱；

图2为实施例5得到的正极材料X射线衍射图谱；

图3为由实施例1～4制备的正极材料制成的电池的循环特性曲线；

图4为由实施例5制备的正极材料制成的电池的循环特性曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种用于锂离子二次电池的正极材料，具有通式Li_(4-x-y)/3Mn_4-4x-yCr_xNi_y/2O₂(I)的结构，通式(I)中0＜x≤0.5，0≤y≤0.35。

本发明提供的正极材料以价格较为低廉的锰、锂、镍和铬为原料，因此成本较低。铬具有+3，+5，+6等多个价态，铬在不同价态间进行可逆变化，可以增大脱出或嵌入的锂离子的量，从而增加正极材料的比容量。另外，铬的毒性通常是在高氧化态的情况下表现出来的，而废旧的锂离子电池因为已经没有容量，正极材料中的过渡金属处在还原态，因此不会对环境造成很大的影响。使用为以锰、锂、镍为原料形成的化合物易形成分相，原料中加入铬还有利于使各原料更易形成均相，由此也提高产品的电学性能。因此，本发明提供的正极材料具有较好的电学性能，成本较低且环保性好。

本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：

a)、采用液相混合法，将锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物按比例混合均匀，得到混合溶液；

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到前躯体粉末；

c)、将所述前躯体粉末进行热处理，得到正极材料。

本发明提供的上述制备方法中，步骤a和步骤b是制备前驱体的工序。为了使各原料充分混合均匀，本发明首先采用液相混合法，将锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物按比例混合均匀，从而使各元素在分子水平上进行混合，保证了产品的高纯度。

对于液相混合的方式，本发明优选以水为溶剂，以水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性锰源化合物和水溶性铬源化合物为原料，将上述原料溶于水中，得到混合溶液。水溶性锂源化合物优选采用醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，水溶性镍源化合物优选采用醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，水溶性锰源化合物优选采用醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，水溶性铬源化合物优选采用硝酸铬。

液相混合后得到含有前躯体的混合溶液，采用喷雾干燥对混合溶液进行处理便得到前驱体粉末。喷雾干燥是在干燥室热气流中使喷成雾状的液体物料干燥的方法。将混合溶液进行喷雾干燥处理后得到的前躯体粉末具有较高纯度，相对于传统的溶液结晶法，喷雾干燥法无需再对产品进行洗涤、干燥等后处理，简化的操作流程。并且，喷雾干躁法的干燥过程非常迅速，适合于工业量化生产。本发明可以采用气流式雾化干燥法、压力式雾化干燥法或旋转式雾化干燥法，本发明对此并无特别限制。

将按照上述方法制得的前躯体粉末进行热处理，锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和铬源化合物发生分解，得到正极材料。热处理的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃～950℃。热处理时间优选为15小时～20小时，更优选为16小时。

按照上述方法制备出的正极材料易潮解，因此，本发明优选将热处理后得到的产品进行后处理工序以提高产品的抗潮性能。本发明优选按照如下两种方式对热处理后的产品进行后处理：

方式一：将热处理后的粉末进行水洗。

方式二：将热处理后的粉末在液氮中淬火。

按照上述方式对产品进行后处理后不易潮解，使产品可长期存放。

本发明还提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其中涂覆材料包括：上述正极材料、导电材料和粘接剂。

上述正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为导电石墨，粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。

本发明提供的二次电池正极可以采用如下方法制备：

将上述正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮并压在基体上制成的正极。

相应的，本发明还提供一种锂离子二次电池，其包括上述正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

本发明提供的正极和二次电池优选采用上述正极材料，由于上述正极材料的原料较为廉价且不易对环境造成污染，因此由其制备的电池具有较高的成本和较高的环保性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸铬按照Li⁺∶Mn²⁺∶Ni²⁺∶Cr³⁺为1.2∶0.45∶0.05∶0.3的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

2、将步骤1得到的混合溶液用喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到前驱体粉末。

3、将步骤2得到的前驱体粉末压片后在马弗炉中以900℃煅烧16小时，自然冷却后取出。

4、将步骤3得到的产物在去离子水中分散，搅拌清洗2小时后过滤，过滤后在110℃烘干10小时后得到正极材料Li_1.2Ni_0.05Mn_0.45Cr_0.3O₂。

实施例2

1、将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸铬按照Li⁺∶Mn²⁺∶Ni²⁺∶Cr³⁺为1.2∶0.5∶0.1∶0.2的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

3、将步骤2得到的前驱体粉末压片后在马弗炉中以800℃煅烧18小时，自然冷却后取出。

4、将步骤3得到的产物在去离子水中分散，搅拌清洗2小时后过滤，过滤后在110℃烘干10小时后得到正极材料Li_1.2Ni_0.1Mn_0.5Cr_0.2O₂。

实施例3

1、将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸铬按照Li⁺∶Mn²⁺∶Ni²⁺∶Cr³⁺为1.2∶0.55∶0.15∶0.1的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

3、将步骤2得到的前驱体粉末压片后在马弗炉中以1000℃煅烧20小时，自然冷却后取出。

4、将步骤3得到的产物在去离子水中分散，搅拌清洗2小时后过滤，过滤后在110℃烘干10小时后得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Mn_0.55Cr_0.1O₂。

实施例4

1、将醋酸锂、醋酸锰和硝酸铬按照Li⁺∶Mn²⁺∶Cr³⁺为1.2∶0.4∶0.4的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

4、将步骤3得到的产物在去离子水中分散，搅拌清洗2小时后过滤，过滤后在110℃烘干10小时后得到正极材料Li_1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂。

实施例5

1、将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸铬按照Li⁺∶Mn²⁺∶Ni²⁺∶Cr³⁺为1.67∶0.383∶0.05∶0.4的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

3、将步骤2得到的前驱体粉末压片后在马弗炉中以900℃煅烧16小时。

4、将步骤3得到的产物在高温下取出放入装有液氮的烧杯中进行淬火处理，待彻底冷却后取出，然后在110℃烘干研磨后得到正极材料Li_1.167Ni_0.05Mn_0.383Cr_0.4O₂。

比较例1

1、将醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍按照Li⁺∶Mn²⁺∶Ni²⁺为1.2∶0.6∶0.2的摩尔比混合，混合后配置成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液。

4、将步骤3得到的产物在高温下取出放入装有液氮的烧杯中进行淬火处理，待彻底冷却后取出，然后在110℃烘干研磨后得到正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。

将实施例1～5和比较例1得到的正极材料进行X射线衍射分析，使用的靶为铜，参见图1所示为实施例1～4和比较例1得到的正极材料X射线衍射图谱，图2所示为实施例5得到的正极材料X射线衍射图谱。图1中，曲线1～4分别表示实施例1～实施例4制备的正极材料，曲线5表示由比较例1制备的正极材料。

由图可知，实施例1～实施例5和比较例1制备的正极材料都均有类似钴酸锂一样的层状结构，实施例1～实施例5制备的正极材料为均相，比较例1制备的正极材料含有NiO杂相。由此可知，原料中加入铬有利于使各原料更易形成均相。

分别使用实施例1～5制备的正极材料，按照如下方法制成CR2016型钮扣式实验电池：

1、将正极材料与导电石墨superP和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。

2、将步骤1制得的正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、金属锂片负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。其中电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，电解液的浓度为1mol/L。

实施例1～实施例5制备的正极材料制成CR2016型钮扣式实验电池，编号分别为a、b、c、d、e。对上述电池进行充放电测试，充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2～4.8V，测试温度为室温。参见图3所示为由实施例1～4制备的正极材料制成的电池的循环特性曲线，参见图4所示为由实施例5制备的正极材料制成的电池的循环特性曲线。

由图可知，由本发明提供的正极材料制备的电池，其放电比容量均超过130毫安小时/克，其中由实施例1～3制备的正极材料制备的电池，其放电比容均超过150毫安小时/克，由实施例5制备的正极材料制备的电池，其初始放电比容约为190毫安小时/克，且在50此循环后仍可以保持在150毫安小时/克以上，是一种较有竞争力的新型正极材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.通式Li_(4-x-y)/3Mn_(4-4x-y)/₆Cr_xNi_y/2O₂(I)表示的用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，包括：

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到前躯体粉末；

c)、将所述前躯体粉末进行热处理；所述热处理的温度为800℃～1000℃；

d1)、将热处理后的粉末进行水洗；或d2)、将热处理后的粉末在液氮中淬火；得到通式Li_(4-x-y)/3Mn_(4-4x-y)/6Cr_xNi_y/2O₂(I)表示的正极材料，通式(I)中，0.1≤x≤0.5，0<y≤0.35。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为15小时～20小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a具体为：将水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性锰源化合物和水溶性铬源化合物溶于水中，得到混合溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，所述水溶性镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，水溶性锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，所述水溶性铬源化合物为硝酸铬。

5.一种锂离子二次电池正极，其特征在于，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：权利要求1所述的正极材料、导电材料和粘接剂。

6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：权利要求5所述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。