JP3704514B2

JP3704514B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP3704514B2
Application number: JP2002235915A
Authority: JP
Inventors: 和伸松本; 章川上; 房次喜多; 圭一郎植苗
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2003115329A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池およびその設計に係わり、さらに詳しくはその電極厚みに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用正極材料には、高容量を達成するためにリチウム遷移金属化合物が使用されており、その代表的な酸化物としてリチウムコバルト酸化物が、これまで主として使用されている。このリチウムコバルト酸化物を用いた従来のリチウム二次電池は、電極として集電体を間にした薄型電極を用い、片側の正極の活物質の厚みは８０μｍから１００μｍで使用されている。
【０００３】
一方、電池容量のさらなる高容量化のために、また、コバルトの供給不安とコストの点から、最近リチウムニッケル酸化物が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極に上記リチウムニッケル酸化物を用いた電池系では、従来と同様に正極を作製した場合、負荷特性等に劣り、電池の充放電容量が小さくなるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極にリチウムニッケル酸化物を用いた電池系で、良好な負荷特性を達成し電池の充放電容量を向上するために種々検討した結果、正極活物質の厚みと、正極と負極の活物質の重量比を最適化することにより、上記問題を解決したものである。
【０００６】
すなわち、正極と、負極と、電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極と前記負極の活物質がそれぞれの集電体の両側に配置され、前記正極の活物質がリチウムニッケル酸化物からなり、前記負極の活物質が黒鉛からなり、前記正極の片側の活物質の厚みが５０μｍから７０μｍであり、前記負極の片側の活物質の厚みが４３μｍから６０μｍであり、前記正極と前記負極の活物質の重量比（正極の活物質重量／負極の活物質重量）が２．０から３．０とすることにより、良好な負荷特性を達成し、充放電容量を向上させたものである。
【０００７】
リチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いた場合に、他のリチウム遷移金属化合物と比較して、良好な負荷特性が得られない理由としては、リチウムニッケル酸化物は固体内でのリチウムイオンの拡散係数が小さいことに起因するものと考えられる。
【０００８】
この拡散係数に影響を与える要因としては、正極活物質の結晶構造、粒径が考えられ、これにより充放電時に電極の厚み方向にリチウムイオンの濃度勾配が生じ、活物質の利用率、すなわち負荷特性に正極の活物質の厚みが大きく寄与することが考えられる。
【０００９】
従って、正極活物質にリチウムニッケル酸化物を用いた電池系では、正極活物質の厚みを最適化することにより、リチウムイオンの拡散係数を大きくすることが可能となり、もって良好な負荷特性を達成することができると考えられる。
【００１０】
かかる観点から、本発明者らが、正極の活物質にリチウムニッケル酸化物、負極の活物質に黒鉛を用いた電池系において、正極活物質の厚みを種々変えて、検討を行ったところ、正極の片側の活物質厚みを５０μｍから７０μｍの範囲として、負極の片側の活物質厚みを４３μｍから６０μｍの範囲とした場合、最も負荷特性が良好となることが明らかとなった。
【００１１】
すなわち、正極の片側の活物質が７０μｍを超える厚みの場合、活物質が深部まで充分利用できないため容量が低下し、正極の片側の活物質が５０μｍ未満になると、活物質の体積に対してＡｌ箔やセパレータ等の充放電に寄与できない部分が増えるため、電池の容量が再び小さくなる。
【００１２】
さらに、正極と負極の活物質の重量比（正極の活物質重量／負極の活物質重量）は用いる材料により異なり、例えば、正極にリチウムコバルト酸化物、負極に炭素材料を用いた系では１．９以下で使用されている。しかし、リチウムニッケル酸化物を用いた場合、リチウムイオンの拡散係数が小さく、容量が小さくなるため、本発明では正極活物質を多くして正極と負極の活物質の重量比を２．０から３．０の範囲とした。
【００１３】
以下、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の構成に従って、本発明を説明する。
【００１４】
正極には、例えばリチウムニッケル酸化物の単独もしくは固溶体、あるいは他の酸化物を少量混合したものを用いることができる。
【００１５】
そして、これに鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような電子伝導助剤と、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）やポリテトラフルオロエチレンなどのような結着剤を加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
【００１６】
通常は、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に活物質と電子伝導助剤とＰＶＤＦとを溶解した塗液を、Ａｌ、ステンレスなどの金属箔上に塗布し乾燥、プレスした電極を用いる。
【００１７】
負極にはリチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものがある。リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどの合金が挙げられる。
【００１８】
リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段により、リチウムを含有した状態になる。
【００１９】
また、正極材料、負極材料には、それぞれリテンションと呼ばれる充電容量と放電容量の差がある。リチウムニッケル酸化物では、１回目の電池の充電で抜けたリチウムのうち、ある割合のリチウムは、通常の放電状態では活物質内に戻らず、１．５Ｖ近くまで放電しないと元に戻らない。
【００２０】
これは、１回目の電池の充電で入ったリチウムのうち、ある割合のリチウムが、炭素材料に取り込まれてしまうために起こる現象と考えられ、このため、電池として容量を大きくするには、この正極と負極のリテンションの割合（％）を一致させることが望ましい。
【００２１】
電解液としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒を用いることができ、電解液量は、多くすると漏液等の原因になり、少ないと電極に浸透せず、負荷特性が悪くなる。この点から、正極と負極活物質量の合計に対して重量％で０．１から０．５重量％が好ましい。
【００２２】
電解質としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質の１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられる。
【００２３】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、この点から、１０μｍから５０μｍの３０％から７０％の開口率のポリプロピレン製またはポリエチレン製のセパレータが好ましい。
【００２４】
正極材料に混合する電子伝導助剤は、例えば鱗片状黒鉛を１重量％から９重量％、特に２重量％から６重量％が、結着剤としては、例えばＰＶＤＦを１重量％から５重量％、特に１重量％から３重量％混合するのが好ましい。負極も同様に、結着剤を５重量％から２０重量％混合するのが好ましい。
【００２５】
電極の塗布は、アプリケータを用いることもでき、数十μｍの均一な塗布には、リバースロールやダイコートが好ましい。また、異なる組成の塗液を重ねて塗る重層コートも可能である。正極材料を変えて、リチウムコバルト酸化物を下層に、リチウムニッケル酸化物を上層に、また、リチウムニッケル酸化物でＰＶＤＦをバインダーにしたものと、ポリウレタンをバインダーにしたものとを重層しても良い。
【００２６】
電池の構造は、例えばニッケルめっき鉄、ステンレスなどの角形や円筒形の容器に、内部でガスが発生した場合に電池の破裂を防止するための防爆ベントが設けられている。
【００２７】
充電器には、定電圧で最大電流を制御し、充電するものを用いることができる。また、電池パックには、通常信頼性確保のために、過大電流が流れたときのためにヒューズなどの保護回路が設けられたものを用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
〈実施例１〉
負極材料には、２８００℃で合成した人造黒鉛を用いた。正極材料には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III）（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して合成したリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂として通常表わすが、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成から若干ずれている）を用いた。
【００３０】
上記の正極の作製は以下のように行った。
【００３１】
水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ₂）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、７００℃で２０時間加熱して焼成した。
【００３２】
上記のように熱処理することによって合成したリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いた。
【００３３】
次に、それぞれの材料を、以下のようにして、シート状電極を作製した。なお、正極と負極の重量比は、活物質の重量比で正極／負極＝２．０とした。
【００３４】
正極材料に、電子伝導助剤として鱗片状黒鉛を６重量％、結着剤としてＰＶＤＦを３重量％混合した。混合は、ＰＶＤＦをＮＭＰに予め溶解し、これに正極材料と鱗片状黒鉛を加え、ＮＭＰを加えて粘度を調整した塗液を作製した。
【００３５】
この塗液を２０μｍ厚のＡｌ箔の上に乗せ、一定の隙間を設けたアプリケーターで塗液を擦り切り塗布し乾燥した。同様に、Ａｌ箔の裏面にも塗布し、真空乾燥した。この電極をプレスし、幅２８ｍｍに裁断して、正極活物質の厚みが片面で５０μｍ、正極の電極全厚で１２０μｍのシート状電極を作製した。
【００３６】
負極も同様に、人造黒鉛に結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％混合し、ＮＭＰを加えて粘度を調整し、１８μｍ厚の銅箔の上に塗布、乾燥した。この電極をプレスし、幅３０ｍｍに裁断し、片面４３μｍ、負極の電極全厚で１０４μｍのシート状電極を作製した。
【００３７】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した有機電解液である。
【００３８】
正極材料及び負極材料を上記の方法でシート化したのち、両電極を切断した。それぞれの電極の端のＡｌ箔またはＣｕ箔を露出させた部分に、短冊状のＡｌまたはＮｉのタブを抵抗溶接し、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、直径１３．９ｍｍの捲回体とした。
【００３９】
負極のＮｉタブを絶縁リングを介して缶底に溶接し、缶の上部に絶縁リングを挿入、グルーブしたのち封口体と正極のＡｌタブを溶接機で接着した。電池を真空乾燥機で乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２ｃｃ注入した後、封口した。電解液は上記の電解液である。
【００４０】
以上のようにして、Ｒ５形（１４．９５ｍｍ径、３９．７ｍｍ長）の形状で電池を試作した。試作したリチウムイオン二次電池の断面図を図１に示す。
【００４１】
図１において、１は正極であり、２は負極である。３は微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータで、４はステンレス鋼製の正極タブを溶接した正極キャップ（封口体）であり、５はステンレス鋼製の負極缶である。
【００４２】
前記の負極タブは、負極缶５に溶接されている。
【００４３】
＜実施例２＞
正極の活物質の厚さを片面７０μｍ厚、正極の電極全厚で１６０μｍとし、負極の活物質の厚みを片面６０μｍ、負極の電極全厚で１３８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４４】
＜比較例４＞
正極の活物質の厚さを片面３０μｍ厚、正極の電極全厚で８０μｍとし、負極の活物質の厚みを片面２６μｍ、負極の電極全厚で７０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４５】
＜比較例１＞
正極の活物質の厚さを片面８０μｍ厚、正極の電極全厚で１８０μｍとし、負極の活物質の厚みを片面７７μｍ、負極の電極全厚で１７２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４６】
＜比較例２＞
正極の活物質の厚さを片面２０μｍ厚、正極の電極全厚で６０μｍとし、負極の活物質の厚みを片面８．５μｍ、負極の電極全厚で３５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４７】
＜比較例３＞
正極の活物質の厚さを片面１５０μｍ厚、正極の電極全厚で３２０μｍとし、負極の活物質の厚みを片面１４２μｍ、負極の電極全厚で３０２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４８】
次に、実施例１、２及び比較例１から４の電池について、充放電を行った。
【００４９】
充電は４．２Ｖの定電圧充電で１Ｃの電流制限を設けた。放電は２．７５Ｖまで行った。充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。
【００５０】
表１に、上記実施例１、２及び比較例１から４の５サイクル後の容量を示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に示すように、実施例１と実施例２の電池は比較例１から４の電池に比べて特に容量が大きかった。
【００５３】
なお、電流値は通常の実用的な値である１Ｃで行ったが、１Ｃ以上の電流値では、表１より顕著な差となる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、リチウムニッケル酸化物を正極に、黒鉛を負極に用いるリチウム二次電池において、正極の片側の活物質厚みを５０μｍから７０μｍとし、前記負極の片側の活物質の厚みが４３μｍから６０μｍとし、正極と負極の活物質の重量比を２．０から３．０とすることにより、負荷特性に優れ、充放電容量の大きいリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４正極キャップ
５負極缶

Claims

正極と、負極と、電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極と前記負極の活物質がそれぞれの集電体の両側に配置され、
前記正極の活物質がリチウムニッケル酸化物からなり、
前記負極の活物質が黒鉛からなり、
前記正極の片側の活物質の厚みが５０μｍから７０μｍであり、
前記負極の片側の活物質の厚みが４３μｍから６０μｍであり、
前記正極と前記負極の活物質の重量比（正極の活物質重量／負極の活物質重量）が２．０から３．０であることを特徴とするリチウム二次電池。