JP2896701B2 - リチウム金属またはリチウム合金テープの製造方法 - Google Patents

リチウム金属またはリチウム合金テープの製造方法

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    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B9/00Measures for carrying out rolling operations under special conditions, e.g. in vacuum or inert atmosphere to prevent oxidation of work; Special measures for removing fumes from rolling mills
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B21B3/00Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はリチウム金属またはリチウム合金テープの製
造方法に関し、詳しくはリチウム電池用負極活物質等と
して有用なリチウム金属またはリチウム合金からなるテ
ープの製造方法に関する。
[従来技術] リチウム金属またはリチウム合金はその表面が極めて
活性なため、常温で水分等と容易に反応して種々の不動
態化被膜を形成する。かかる不動態化被膜は、リチウム
金属またはリチウム合金をリチウム電池用負極活物質と
して用いた際に電池の内部インピーダンスの上昇やバラ
ツキを招く等の悪影響を及ぼす。そのため、このような
不動態化被膜の形成を防止し、上記悪影響を及ぼさない
安定な被膜を形成させる様々な方法が従来から提案され
ている。
特開昭59−128760号公報並びに特開平1−211856号公
報には、炭酸ガスを不活性ガスまたは乾燥空気に添加し
た雰囲気中でリチウム金属またはリチウム合金を保存ま
たは成形する方法が提案されている。
また、特開平2−89506号公報には、水分および炭酸
ガスを含む不活性ガス雰囲気中でリチウム金属またはリ
チウム合金を成形する方法が提案されている。
ところで、リチウム電池用負極活物質等として有用な
リチウム金属またはリチウム合金からなるテープ(以
下、リチウムテープという)は、通常、成形の後にコイ
ル状に巻回されて保存、輸送等される。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、リチウム金属またはリチウム合金をテ
ープ状に成形し、続いてそのリチウムテープをコイル状
に巻回する場合、上記従来公知の方法によっても、コイ
ルとしたリチウムテープ表面が雰囲気中の微量水分等と
反応し、不安定な被膜が形成されるという問題があっ
た。そのため従来は、成形されたリチウムテープをコイ
ル状に巻回すると、得られるリチウムテープは変質し易
くなり、それを用いたリチウム電池の内部インピーダン
スが増大するという問題があった。
本発明はかかる従来技術の問題に鑑みてなされたもの
であり、リチウム金属またはリチウム合金をテープ状に
成形し、そのリチウムテープをコイル状に巻回するリチ
ウムテープの製造方法において、リチウムテープ表面に
安定な被膜を充分に形成させ、耐変質性に優れたリチウ
ムテープが得られるようにし、結果として内部インピー
ダンスの小さい優れたリチウム電池が得られるようにす
ることにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
炭酸ガスおよび除湿空気からなる特定組成の混合ガス雰
囲気中で成形および巻回工程を行ない、かつ成形工程と
巻回工程との間でリチウムテープに上記混合ガスを強制
的に吹きつけることにより上記課題が解決されることを
見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の製造方法は、リチウム金属またはリ
チウム合金をテープ状に成形する工程と、得られたテー
プをコイル状に巻回する工程とを包含する、リチウム金
属またはリチウム合金テープの製造方法において、炭酸
ガスを0.1〜3容量%含有しかつ残部が除湿空気である
混合ガス雰囲気中で上記成形および巻回工程を行ない、
かつ該成形工程と巻回工程との間で上記テープに上記混
合ガスを0.2m/s以上で強制的に吹きつけることを特徴と
するものである。
本発明の製造方法にかかるリチウム金属またはリチウ
ム合金の成形方法は特に制限されず、一般的には押出
機、圧延機等の金属成形機を用いてリチウムテープは得
られる。また、上記成形工程に続いてリチウムテープを
コイル状に巻取る方法も特に制限されず、従来公知の巻
取り機を用いる方法等でよい。
本発明にあっては、上記の成形および巻回工程を下記
の特定組成の混合ガス雰囲気中で行なう。そのため本発
明では、上記の成形および巻回工程で使用する金属成形
機、巻取り機等をチャンバーで囲い、その内部の雰囲気
を調整する方法が好ましく採用される。
本発明で使用する上記混合ガスは、炭酸ガスを0.1〜
3容量%、好ましくは0.1〜1容量%含有しかつ残部が
除湿空気のものである。炭酸ガスの含有量が0.1容量%
未満の場合は被膜形成反応が起こりにくく、リチウムテ
ープ表面に安定な被膜が充分に形成されない。他方、炭
酸ガスの含有量が3容量%超の場合は、電池の内部イン
ピーダンス等に悪影響を及ぼす不動態化被膜が形成され
る。
また、上記除湿空気の露点を管理して、上記混合ガス
中の水分量を10〜500ppmとすることが好ましい。例え
ば、露点−45℃の除湿空気を用いた場合、100ppm程度の
水分量とすることが可能である。
さらに、本発明においては、上述の成形工程と巻回工
程との間でリチウムテープに上記混合ガスを強制的に吹
きつける必要がある。この混合ガスの吹きつけを行わな
いと安定被膜の形成は不充分となり、本発明の効果は得
られない。
上記混合ガスを吹きつける方法は特に限定されず、長
穴状ノズルまたはブロワーによる方法等でよい。また、
上記混合ガスを吹きつける際の流速は本発明の効果が確
実に得られる程度であればよく、0.2m/s以上である。さ
らに、上記混合ガスの吹きつけを成形工程の直後に行な
うとなお好ましい。
また、本発明においては、上記コイルの保存も上述の
混合ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
[作 用] 前述の従来公知の方法の場合、リチウム金属またはリ
チウム合金の表面に安定な被膜を充分に形成させてその
表面を安定化させるのにはある程度の時間を要する。
ところが、リチウム金属またはリチウム合金をテープ
状に成形し、続いてそのリチウムテープをコイル状に巻
回する場合、リチウムテープはその金属表面が雰囲気中
に単に露出している状態と異なり、タイトに巻き取られ
ている。このため、前述の従来公知の方法を用いても、
リチウムテープがタイトに巻き取られてなるコイルの側
面から毛細管現象によりO2、H2O等が侵入し、コイル中
の雰囲気組成が安定被膜の形成に障害となる組成に変わ
ってくると考えられる。
このため従来は、安定な被膜が充分に形成されないま
まリチウムテープは巻回され、しかもコイル状となった
リチウムテープ表面にはさらなる安定被膜が充分に形成
せず、水酸化リチウムを主成分とする不安定な被膜が形
成され、変質してしまうものと考えられる。
本発明にあっては、成形および巻回工程を特定組成の
混合ガス雰囲気中で行ない、しかもその混合ガスを0.2m
/s以上で強制的に吹き付けることによって、リチウムテ
ープ表面に炭酸リチウムを主成分とする安定被膜が早期
に充分にかつ均一に形成されるので、コイル中の雰囲気
組成が変化しても不安定な被膜の形成が抑制されるもの
と考えられる。
また、混合ガスの強制的な吹き付けによってリチウム
テープは冷却されるので、その表面が速やかに安定化さ
れることも不安定被膜の形成防止に有効に作用すると推
測される。
このように形成された安定被膜は、有機電解液中にお
いてもリチウムテープへの不動態化被膜の形成を防止す
るので、結果としてリチウム電池の内部インピーダンス
が低減されると考えられる。
[実施例] 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより詳
細に説明する。
実施例1〜6および比較例1〜2 リチウム成形用押出機とその出側に配置された巻取機
とをチャンバーで囲い、また上記押出機と巻取機との間
に市販のブロワー(0.75kw)を設置した。
先ず、上記チャンバー内を第1表に示す混合ガス雰囲
気とした。その際、除湿空気の露点を管理して第1表に
示す水分量のものを使用した。
次に、上記押出機にリチウムインゴットを挿入し、厚
さ0.1mm×幅50mmのリチウムテープを押出し成形した。
そして、押出機から出た直後に上記リチウムテープに第
1表に示す混合ガスを流速1.5m/sで吹き付け、続いて上
記巻取機でこのリチウムテープを巻取ってコイルを得
た。このコイルを上記チャンバー内と同じ混合ガス雰囲
気中で2日間保存した。
その後、上記コイルの中央部から50mm×50mmのサンプ
ル(A)を5枚および10mm×10mmのサンプル(B)を1
枚切り取った。
サンプル(A)を湿度25%、温度20℃の大気雰囲気の
透明ボックス内に入れて、変色が生じ始める時間(変色
開始時間)を測定した。5枚のサンプルの変色開始時間
の平均値を第1表に示す。
他方、サンプル(B)を負極活物質とし、MnO2を陽
極、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等
量混合溶媒に脱水過塩素酸リチウムを1mol/溶解させ
たものを電解液としてリチウム電池を組立て、得られた
電池の内部インピーダンスの初期値を測定した。さら
に、その電池を60℃、湿度90%の条件下で20日間保存し
た後、再び内部インピーダンスを測定した。得られた結
果を第1表に示す。
比較例3〜8 使用する混合ガスを第1表に示すものとしかつ混合ガ
スの吹き付けを止めた以外は上記実施例と同様にしてリ
チウムテープを得、コイル状に巻取り、2日間保存した
後に各コイルからサンプル(A)およびサンプル(B)
を作成した。
続いて、サンプル(A)について変色開始時間を上記
実施例と同様にして測定した。また、サンプル(B)を
用いて上記実施例と同様にしてリチウム電池を組立て、
得られた電池の内部インピーダンスの初期値および20日
間保存した後の値を測定した。得られた結果を第1表に
示す。
第1表から明らかなように、本発明の製造方法に従っ
て製造した実施例1〜6のリチウムテープは、混合ガス
中の炭酸ガス含有量が本発明の範囲外である比較例1〜
2で得たものに比べて非常に耐変質性に優れており、リ
チウム電池の内部インピーダンスの低減にも極めて有効
であった。
また、実施例1〜6のリチウムテープは、リチウムテ
ープに混合ガスを強制的に吹きつけずに製造した比較例
3〜8のリチウムテープに比べても非常に耐変質性に優
れており、リチウム電池の内部インピーダンスの低減に
も極めて有効であった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によると、リチウム金属
またはリチウム合金をテープ状に成形し、そのリチウム
テープをコイル状に巻回するリチウムテープの製造方法
において、リチウムテープ表面に安定な被膜を充分かつ
均一に形成させることが可能となり、耐変質性に優れた
リチウムテープが得られるようになる。
さらに、本発明の製造方法によって得たリチウムテー
プを負極活物質として用いることによって、内部インピ
ーダンスの小さい優れたリチウム電池を得ることが可能
となる。
従って、本発明の製造方法は、リチウム電池用負極活
物質等として有用なリチウムテープを製造する際に好適
に採用され、工業的な価値が非常に大きなものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/12 H01M 4/12 F // C22F 1/00 623 C22F 1/00 623 690 690 (56)参考文献 特開 平1−211856(JP,A) 特開 昭56−84271(JP,A) 実開 昭61−152321(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22F 1/16 C22F 1/02 B21B 3/00 B21B 9/00 B21C 47/26 H01M 4/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム金属またはリチウム合金をテープ
    状に成形する工程と、得られたテープをコイル状に巻回
    する工程とを包含する、リチウム金属またはリチウム合
    金テープの製造方法において、炭酸ガスを0.1〜3容量
    %含有しかつ残部が除湿空気である混合ガス雰囲気中で
    上記成形および巻回工程を行ない、かつ該成形工程と巻
    回工程との間で上記テープに上記混合ガスを0.2m/s以上
    で強制的に吹きつけることを特徴とする、上記製造方
    法。
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