JPH04136145A - リチウム金属またはリチウム合金テープの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリチウム金属またはリチウム合金テープの製造
方法に関し、詳しくはリチウム電池用負極活物質等とし
て有用なリチウム金属またはリチウム合金からなるテー
プの製造方法に関する。

［従来技術］ リチウム金属またはリチウム合金はその表面が極めて活
性なため、常温で水分等と容易に反応して種々の不動態
化被膜を形成する。かか不不動態化被膜は、リチウム金
属またはリチウム合金をリチウム電池用負極活物質とし
て用いた際に電池の内部インピーダンスの上昇やバラツ
キを招く等の悪影響を及ぼす。そのため、このような不
動態化被膜の形成を防止し、上記悪影響を及ぼさない安
定な被膜を形成させる様々な方法が従来から提案されて
いる。

特開昭５９−１２８７６０号公報並びに特開平１−２１
１８５６号公報には、炭酸ガスを不活性ガスまたは乾燥
空気に添加した雰囲気中でリチウム金属またはリチウム
合金を保存または成形する方法が提案されている。

また、特開平２−Ｈ５０Ｂ号公報には、水分および炭酸
ガスを含む不活性ガス雰囲気中でリチウム金属またはリ
チウム合金を成形する方法が提案されている。

ところで、リチウム電池用負極活物質等として有用なリ
チウム金属またはリチウム合金からなるテープ（以下、
リチウムテープという）は、通常、成形の後にコイル状
に巻回されて保存、輸送等される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、リチウム金属またはリチウム合金をテー
プ状に成形し、続いてそのリチウムテープをコイル状に
巻回する場合、上記従来公知の方法によっても、コイル
としたリチウムテープ表面が雰囲気中の微量水分等と反
応し、不安定な被膜が形成されるという問題があった。

そのため従来は、成形されたリチウムテープをコイル状
に巻回すると、得られるリチウムテープは変質し易くな
り、それを用いたリチウム電池の内部インピーダンスが
増大するという問題があった。

本発明はかかる従来技術の問題に鑑みてなされたもので
あり、リチウム金属またはリチウム合金をテープ状に成
形し、そのリチウムテープをコイル状に巻回するリチウ
ムテープの製造方法にお０て、リチウムテープ表面に安
定な被膜を充分に形成させ、耐変質性に優れたリチウム
テープが得られるようにし、結果として内部インピーダ
ンスの小さい優れたリチウム電池が得られるようにする
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、炭
酸ガスおよび除湿空気からなる特定組成の混合ガス雰囲
気中で成形および巻回工程を行ない、かつ成形工程と巻
回工程との間でリチウムテープに上記混合ガスを強制的
に吹きつけることにより上記課題が解決されることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の製造方法は、リチウム金属またはリチ
ウム合金をテープ状に成形する工程と、得られたテープ
をコイル状に巻回する工程とを包含する、リチウム金属
またはリチウム合金テープの製造方法において、炭酸ガ
スを０．１〜３容量％含有しかつ残部が除湿空気である
混合ガス雰囲気中で上記成形および巻回工程を行ない、
かつ該成形工程と巻回工程との間で上記テープに上記混
合ガスを強制的に吹きつけることを特徴とするものであ
る。

本発明の製造方法にかかるリチウム金属またはリチウム
合金の成形方法は特に制限されず、−殻内には押出機、
圧延機等の金属成形機を用いてリチウムテープは得られ
る。また、上記成形工程に続いてリチウムテープをコイ
ル状に巻取る方法も特に制限されず、従来公知の巻取り
機を用いる方法等でよい。

本発明にあっては、上記の成形および巻回工程を下記の
特定組成の混合ガス雰囲気中で行なう。

そのため本発明では、上記の成形および巻回工程で使用
する金属成形機、巻取り機等をチャンバーで囲い、その
内部の雰囲気を調整する方法が好ましく採用される。

本発明で使用する上記混合ガスは、炭酸ガスを０．１〜
３容量％、好ましくは０．１−１容量％含有しかつ残部
が除湿空気のものである。炭酸ガスの含有量が０．１容
量％未満の場合は被膜形成反応が起こりにくく、リチウ
ムテープ表面に安定な被膜が充分に形成されない。他方
、炭酸ガスの含有量が３容量％超の場合は、電池の内部
インピーダンス等に悪影響を及ぼす不動態化被膜が形成
される。

また、上記除湿空気の露点を管理して、上記混合ガス中
の水分量をｌθ〜５００ｐｐ■とすることが好ましい。

例えば、露点−４５℃の除湿空気を用いた場合、１１０
０ｐｐ程度の水分量とすることが可能である。

さらに、本発明においては、上述の成形工程と巻回工程
との間でリチウムテープに上記混合ガスを強制的に吹き
つける必要がある。この混合ガスの吹きつけを行わない
と安定被膜の形成は不充分となり、本発明の効果は得ら
れない。

上記混合ガスを吹きつける方法は特に限定されず、長大
状ノズルまたはブロワ−による方法等でよい。また、上
記混合ガスを吹きつける際の流速は本発明の効果が確実
に得られる程度であればよ＜　ｓ　Ｏ，２ｖｉ／ｓ以上
が好ましい。さらに、上記混合ガスの吹きつけを成形工
程の直後に行なうとなお好ましい。

また、本発明においては、上記コイルの保存も上述の混
合ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

［作　用］ 前述の従来公知の方法の場合、リチウム金属またはリチ
ウム合金の表面に安定な被膜を充分に形成させてその表
面を安定化させるのにはある程度の時間を要する。

ところが、リチウム金属またはリチウム合金をテープ状
に成形し、続いてそのリチウムテープをコイル状に巻回
する場合、リチウムテープはその金属表面が雰囲気中に
単に露出している状態と異なり、タイトに巻き取られて
いる。このため、前述の従来公知の方法を用いても、リ
チウムテープがタイトに巻き取られてなるコイルの側面
から毛細管現象により０２、Ｈ２Ｏ等が侵入し、コイル
中の雰囲気組成が安定被膜の形成に障害となる組成に変
わってくると考えられる。

このため従来は、安定な被膜が充分に形成されないまま
リチウムテープは巻回され、しかもコイル状となったリ
チウムテープ表面にはさらなる安定被膜が充分に形成せ
ず、水酸化リチウムを主成分とする不安定な被膜が形成
され、変質してしまうものと考えられる。

本発明にあっては、成形および巻回工程を特定組成の混
合ガス雰囲気中で行ない、しかもその混合ガスを強制的
に吹き付けることよって、リチウムテープ表面に炭酸リ
チウムを主成分とする安定被膜が早期に充分にかつ均一
に形成されるので、コイル中の雰囲気組成が変化しても
不安定な被膜の形成が抑制されるものと考られる。

また、混合ガスの強制的な吹き付けによってリチウムテ
ープは冷却されるので、その表面が速やかに安定化され
ることも不安定被膜の形成防止に有効に作用すると推測
される。

このように形成された安定被膜は、有機電解液中におい
てもリチウムテープへの不動態化被膜の形成を防止する
ので、結果としてリチウム電池の内部インピーダンスが
低減されると考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより詳細
に説明する。

実施例１〜６および比較例１〜２ リチウム成形用押出機とその出側に配置された巻取機と
をチャンバーで囲い、また上記押出機と巻取機との間に
市販のブロワ−（０，７５ｋｖ）を設置した。

先ず、上記チャンバー内を第１表に示す混合ガス雰囲気
とした。その際、除湿空気の露点を管理して第１表に示
す水分量のものを使用した。

次に、上記押出機にリチウムインゴットを挿入し、厚さ
　０．ｂｓｍＸ幅５０−のリチウムテープを押出し成形
した。そして、押出機から出た直後に上記リチウムテー
プに第１表に示す混合ガスを流速１．５ｍ／ｓで吹き付
け、続いて上記巻取機でこのリチウムテープを巻取って
コイルを得た。このコイルを上記チャンバー内と同じ混
合ガス雰囲気中で２日間保存した。

その後、上記コイルの中央部から５０ｓｓＸ　５０ｍ−
のサンプル（＾）を５枚および１ＯｓｓＸ　Ｉｏｎｍの
サンプル（Ｂ）を　１枚切り取った。

サンプル（Ａ）を湿度２５％、温度２０℃の大気雰囲気
の透明ボックス内に入れて、変色が生じ始める時間（変
色開始時間）を測定した。５枚のサンプルの変色開始時
間の平均値を第１表に示す。

他方、サンプル（Ｂ）を負極活物質とし、Ｍ　ｎ　０２
を陽極、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の等量混合溶媒に脱水過塩素酸リチウムを１■ｏｌ／Ｊ
溶解させたものを電解液としてリチウム電池を組立て、
得られた電池の内部インピーダンスの初期値を測定した
。さらに、その電池を６０℃、湿度９０％の条件下で２
０日間保存した後、再び内部インピーダンスを測定した
。得られた結果を第１表に示す。

比較例３〜８ 使用する混合ガスを第１表に示すものとじかつ混合ガス
の吹き付けを止めた以外は上記実施例と同様にしてリチ
ウムテープを得、コイル状に巻取リ、２日間保存した後
に各コイルからサンプル（Ａ）およびサンプル（Ｂ）を
作成した。

続いて、サンプル（Ａ）について変色開始時間を上記実
施例と同様にして測定した。また、サンプル（Ｂ）を用
いて上記実施例と同様にしてリチウム電池を組立て、得
られた電池の内部インピーダンスの初期値および２０日
間保存した後の値を測定した。得られた結果を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本発明の製造方法に従って
製造した実施例１〜６のリチウムテープは、混合ガス中
の炭酸ガス含有量が本発明の範囲外である比較例１〜２
で得たものに比べて非常に耐変質性に優れており、リチ
ウム電池の内部インピーダンスの低減にも極めて有効で
あった。

また、実施例１〜６のリチウムテープは、リチウムテー
プに混合ガスを強制的に吹きつけずに製造した比較例３
〜８のリチウムテープに比べても非常に耐変質性に優れ
ており、リチウム電池の内部インピーダンスの低減にも
極めて有効であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によると、リチウム金属ま
たはリチウム合金をテープ状に成形し、そのリチウムテ
ープをコイル状に巻回するリチウムテープの製造方法に
おいて、リチウムテープ表面に安定な被膜を充分かつ均
一に形成させることが可能となり、耐変質性に優れたリ
チウムテープが得られるようになる。

さらに、本発明の製造方法によって得たリチウムテープ
を負極活物質として用いることによって、内部インピー
ダンスの小さい優れたリチウム電池を得ることが可能と
なる。

従って、本発明の製造方法は、リチウム電池用負極活物
質等として有用なリチウムテープを製造する際に好適に
採用され、工業的な価値が非常に大きなものである。

特許出願人　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リチウム金属またはリチウム合金をテープ状に成形
   する工程と、得られたテープをコイル状に巻回する工程
   とを包含する、リチウム金属またはリチウム合金テープ
   の製造方法において、炭酸ガスを０．１〜３容量％含有
   しかつ残部が除湿空気である混合ガス雰囲気中で上記成
   形および巻回工程を行ない、かつ該成形工程と巻回工程
   との間で上記テープに上記混合ガスを強制的に吹きつけ
   ることを特徴とする、上記製造方法。