JP5551259B2 - リチウム一次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質を用いたリチウム一次電池に関し、特に、リチウム一次電池の負極表面の改良に関する。

使用環境温度が、人の生活域をベースとした−２０℃〜６０℃程度の温度である機器には、従来からリチウム一次電池が広く用いられている。近年、一次電池を用いた機器の用途は拡大しており、特に、機器の高機能化や軽量化に伴い、高出力の一次電池が求められている。例えば、アクティブタグやキーレスエントリーでは、電波の送信の際に、大きな電流が必要になっている。特に、−２０℃付近の低温環境下でも良好に動作する一次電池が要望されつつある。

リチウム一次電池は、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）などの金属酸化物、フッ化黒鉛（（ＣＦ_x）_n）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）などの正極活物質を含む正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、セパレータおよび非水電解質を含む。中でも、正極活物質として二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池は、放電特性が良好である上、二酸化マンガンが比較的調達しやすい材料であることから、広く用いられている。

負極表面では、活性なリチウムと、非水電解質に含まれる成分とが反応し、ガスが発生したり、高抵抗（又は絶縁性）成分の皮膜が形成されたりする。そのため、電池反応が阻害されたり、電池の抵抗が大きくなり、放電特性が損なわれたりする場合がある。

正極活物質として、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池では、活物質の一部が、電池内で、非水電解質中に溶解してマンガンイオンやフッ素イオンを生成する。生成したイオンは、負極との反応により高抵抗成分を生成し、その皮膜が負極表面に形成されるため、電池の抵抗が大きくなる。

特に、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合は、放電の進行に伴いマンガンイオンの溶出性が大きくなる。そのため、電池をある程度放電した状態で保存すると、負極表面に多くの高抵抗成分が生成し、負極および電池の抵抗が著しく増大する。従って、電池の容量が残存しているにも拘わらず、電池の利用を再開する際に、放電特性が顕著に低下する。特に、低温における大電流放電特性やパルス放電特性の低下が著しく、電池を大電流で放電することができなくなる。

正極活物質の溶出を抑制したり、負極表面を保護して高抵抗皮膜の生成を抑制したりすることを目的として、非水電解質の添加剤の検討が行われてきた。しかし、負極表面の抵抗の増加を十分に抑制することができず、低温環境下での高出力化が不十分であった。

負極表面における負極と非水電解質に含まれる成分との反応を抑制するため、負極表面に炭素材を使用した層を設けることが検討されている。
例えば、特許文献１では、リチウムと電解液との反応を防いで、不活性なリチウムの増加を抑制するため、金属リチウムまたはリチウム合金の表面に、炭素質粉末を付着させてローラでプレスすることにより、一体化させている。
また、特許文献２では、負極と電解液との反応を抑制するため、負極表面に、炭素材およびその保持材からなる炭素材含有層を配置している。

なお、二次電池に関する特許文献３では、塗布、蒸着またはスパッタリングなどにより、負極表面に、有機物焼結体からなる炭素材料の薄層を形成している。これにより、負極表面に、リチウムデンドライトが生成するのを抑制し、充放電サイクル寿命および貯蔵特性を向上することを試みている。

特開平１１−１３５１１６号公報 特開２００９−１４０６４８号公報 特開平２−２１５０４３号公報

リチウムなどの負極の表面に、炭素材層を形成すると、負極が炭素材層で保護されて、負極表面に高抵抗皮膜が生成するのを抑制できる一方、炭素材の表面には、安定した低抵抗の皮膜が形成される。その結果、放電特性の低下をある程度抑制できる。

しかしながら、特許文献１では、炭素質粉末を圧着させたシート状のリチウムを、裁断したり、打ち抜いたりして負極を形成する必要がある。この場合、裁断などの際や電池を組み立てる際に、炭素質粉末が脱落する。炭素質粉末が脱落した部分では、負極の表面が剥き出しになり、高抵抗皮膜の形成を効果的に抑制できないため、放電特性が損なわれる。これを防ぐために、コイン型電池では、円盤状のリチウム負極を、封口板に圧着させた後、リチウム負極の表面に炭素質粉末を圧着させることも考えられる。

しかし、限られた表面積を有する円盤状のリチウム負極に、炭素質粉末を効率よく圧着させるのは技術的に難しい。炭素質粉末は、凝集し易く、均一な密度分布を有する層を形成することが困難である。また、電池を組み立てる際には、乾燥雰囲気が求められるが、このような雰囲気下で炭素質粉末を取り扱うためには、飛散対策などが必要となり、工程が煩雑になる。

特許文献２の炭素材含有層は、電池組立の際には、電池内の各構成部材には圧力が加わるため、負極表面にある程度密着した状態になる。そのため、負極と非水電解質との反応や、正極から溶解したマンガンイオンやフッ素イオンと負極との反応は、放電前にはある程度抑制できる。しかし、放電が進むと、電池内の各構成部材に加わる圧力が小さくなり、炭素材含有層と負極との密着性が低くなり、接触状態にバラツキが生じる。その結果、低温における大電流放電特性やパルス放電特性を安定して向上することができない。

特許文献３において、薄層を、蒸着やスパッタリングにより形成する場合、負極に対する密着性をある程度確保できる。しかし、リチウム一次電池では、このような薄膜は、放電時のリチウムイオンの移動を抑制するため、大電流放電特性を向上できない。

本発明の目的は、初期だけでなく、放電の進行後であっても、低温環境下において、大電流放電特性に優れるリチウム一次電池を提供することである。

本発明の一局面は、正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、負極とセパレータとの間に介在する炭素材層、および非水電解質を備え、負極の炭素材層側の表面が、第１凹凸を有し、かつ炭素材層の負極側の表面と密着しており、炭素材層のセパレータ側の表面が、第２凹凸を有し、第１凹凸と第２凹凸とが、炭素材層が負極の表面に押しつけられて、炭素材層および負極の表面が変形することにより形成される凹凸である、リチウム一次電池に関する。

本発明の他の一局面は、正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、負極とセパレータとの間に介在する炭素材層、および非水電解質を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、炭素材層を、負極のセパレータ側の表面に配する第１工程と、押圧具の凹凸を有する表面を、炭素材層を介して負極の表面に押圧することにより、負極の表面および炭素材層のセパレータ側の表面に、それぞれ、押圧具の凹凸に対応する第１凹凸と第２凹凸とを形成するとともに、炭素材層を負極の表面に密着させる第２工程と、を含むリチウム一次電池の製造方法に関する。

本発明によれば、負極と炭素材層との界面において、負極の表面が、第１凹凸を有し、炭素材層のセパレータ側の表面が、第２凹凸を有し、第１凹凸と第２凹凸とは対応している。そのため、負極と炭素材層との密着性が高く、かつ炭素材層は均一な厚みを有する。負極と炭素材層との高い密着性は、放電が進行した場合であっても維持され、負極の抵抗が増大するのを抑制できる。よって、放電初期だけでなく、放電進行後にも、優れた大電流放電特性やパルス放電特性が得られる。

炭素材層は、負極と非水電解質に含まれる成分（正極活物質に由来する成分、非水溶媒など）との反応を効果的に抑制でき、負極表面において高抵抗（または絶縁性）の皮膜が形成されるのを抑制できる。

また、炭素材層が非水電解質と接触することにより、炭素材（または炭素材層）の表面に、低抵抗の皮膜が形成されるとともに、炭素材層は負極のリチウムを一部吸蔵する。そのため、負極表面において、高い電子導電性およびイオン伝導性を確保でき、初期において、負極の抵抗が増大するのを有効に防止できる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

炭素材層の表面に形成された第２凹凸の一例を正極側から見た概略正面図である。 炭素材層の表面に形成された第２凹凸の一例を正極側から見た概略正面図である。 本発明のリチウム一次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。

リチウム一次電池は、正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、負極とセパレータとの間に介在するとともに負極の表面に密着した炭素材層、および非水電解質を備える。炭素材層は、負極表面に、非水電解質に含まれる成分に由来する高抵抗皮膜が形成されるのを抑制し、初期（放電開始前または放電初期）の段階で、負極の抵抗が増大するのを有効に防止する。

本発明では、負極と炭素材層との界面、具体的にはこの界面における負極の表面が、第１凹凸を有し、炭素材層のセパレータ側の表面が第２凹凸を有しており、第１凹凸と第２凹凸とは対応している。炭素材層は、第２凹凸と対応する第１凹凸が、負極と炭素材層との界面に形成されることにより、負極表面に高い強度で密着している。

炭素材層の負極表面に対する密着性は、放電がある程度進行した後もほとんど損なわれることがない。そのため、放電進行後であっても、負極表面での高抵抗皮膜の形成およびこれに伴う抵抗の増大を抑制できる。従って、リチウム一次電池をある程度使用し、電池容量が残存している状態で、保存した後であっても、負極抵抗の増大を防止でき、大電流での放電特性やパルス放電特性を損なうことがない。すなわち、本発明では、初期および放電進行後の双方において、優れた大電流放電特性およびパルス放電特性が得られる。

第２凹凸および第１凹凸が形成されることにより、負極の表面積が大きくなり、電極反応に有利である。また、第１および第２凹凸が対応していることにより、炭素材層の厚みが均一になり、第２凹凸を有しない場合と比較して、炭素材層自体の抵抗が小さくなる。

セパレータ側の表面に第２凹凸を有する炭素材層が、負極表面に第１凹凸を有した状態で密着した負極は、通常、負極のセパレータ側の表面に炭素材層を配し、押圧具の凹凸を有する表面を、炭素材層を介して負極の表面に押圧することにより作製できる。炭素材層が負極の表面に押しつけられると、炭素材層および負極表面が変形して、負極と炭素材層との界面において、負極表面に第１凹凸が形成されると同時に、押圧した側の炭素材層の表面に第２凹凸が形成される。これにより、負極表面に押しつけられた炭素材層は、負極表面の凹部に埋め込まれた状態となり、炭素材層と負極表面とは緊密に密着する。つまり、押圧により負極の表面に形成された凹凸に沿って、炭素材層が負極に密着した状態となる。そのため、第１凹凸と第２凹凸とは、対応する位置に形成され、両者の形状は、略同形状である。なお、略同形状とは、第１凹凸および第２凹凸の凹部同士および凸部同士が、それぞれ同形状に形成されている場合に限らず、わずかに形状やサイズに差異がある場合も含むことを意味する。

また、第１凹凸および第２凹凸は、押圧具の凹凸と対応している。第１および第２凹凸は、押圧具による押圧により形成されるため、第１および第２凹凸の凹部は、押圧具の凸部に対応した形状を有し、第１および第２凹凸の凸部は、押圧具の凹部に対応した形状を有している。

押圧具の凹凸を有する表面を、炭素材層を介して負極の表面に押圧すると、負極表面では、第１凹凸が形成されることにより、負極の新生面が出現し、電池反応に関与する負極の面積が増大する。しかも、負極表面において、第１凹凸の形成と同時に炭素材層は第１凹凸に沿って密着した状態となるため、形成される負極の新生面は、出現と同時に炭素材層で保護された状態となる。そのため、負極の新生面は、不安定な空気や溶媒にさらされることなく、活性な状態で維持される。

さらに、電池を組み立てる際に、非水電解質を充填すると、炭素材の表面に非水電解質に由来する低抵抗の皮膜が形成される。そのため、負極表面と非水電解質に含まれる成分との反応による高抵抗皮膜の形成が抑制される。また、非水電解質と負極との接触により、負極に含まれるリチウムの一部が、炭素材層に吸蔵される。そのため、負極表面において、良好な電子導電性およびイオン伝導性を確保できる。従って、初期の負極の抵抗を低く抑えることができる。

押圧具の凹凸に対応して形成される第１凹凸の形状および第２凹凸の形状は、通常、略同形状である。凹凸の形状（例えば、正極側から見た正面図における凸部（または凹部）の形状）は、特に制限されず、ドット、直線、曲線、ストライプ、格子、螺線、円、楕円、多角形などが例示できる。負極の炭素材層側の表面または炭素材層の正極側、つまりセパレータ側の表面では、凸部の形状やサイズなどに応じて、１つの凸部が形成されていてもよく、複数の凸部が形成されていてもよい。複数の凸部の配列は、規則的であってもよく、不規則であってもよい。

正極側から見た正面図における凹凸の形状、具体的には、凸部（または凹部）の形状が、円、楕円、多角形などの場合、凸部（または凹部）は、中心または重心を同じくする複数の相似形の凸部（または凹部）であってもよい。例えば、複数の相似形の環状の凸部が、同じ中心または重心を有するように配列していてもよい。好ましい凸部または凹部の形状は、円である。特に、凸部と凹部とが、交互に同心円状に配列しているのが好ましい。

図１および図２は、それぞれ、第２凹凸の形状の一例を示す、負極の表面に密着した炭素材層を正極側から見た正面図である。図１では、炭素材層の表面には、ドット状の凸部１０が、ほぼ均等な間隔で形成されている。凸部１０の周囲には、凹部１１が形成されている。図２では、炭素材層の表面には、同心円状の凸部１０がほぼ均等な間隔で形成され、隣接する凸部１０間には、リング状の凹部１１が形成されている。なお、負極表面に形成される第１凹凸も、図１や図２と同様に図示することができる。

負極と炭素材層との界面における負極表面、および炭素材層のセパレータ側の表面において、凹凸の位置は特に制限されず、中央部分や周囲の部分などの一部の領域に形成されていてもよいが、好ましい態様では、負極の炭素材層側の表面、および炭素材層のセパレータ側の表面の全体にわたって形成される。例えば、第１凹凸の凸部と凹部とが、負極と炭素材層との界面において負極表面全体にわたり交互に同心円状に形成され、第２凹凸が炭素材層のセパレータ側の表面全体にわたり形成される場合などが例示できる。このような例は、特に、コイン型リチウム一次電池など、円盤状の負極を用いる場合に適している。
また、円筒型電池などの場合には、例えば、負極の長手方向に平行のストライプ状の凹凸が形成されていてもよい。

炭素材層を負極に押圧する際にずれが生じにくい点から、第１凹凸（または炭素材層表面の第２凹凸）の凹部の深さは、例えば、１０〜４００μｍ、好ましくは２５〜３５０μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍである。このような範囲では、炭素材層と負極とをより高い密着性で接合できる。第１凹凸の凹部の深さが１０μｍ以上である場合、炭素材層と負極とをより効果的に接合することができ、炭素材層のずれを有効に防止できる。第２凹凸の凹部の深さが、４００μｍ以下である場合、電池組み立ての封口の際に、圧力がかかって第２凹凸が変形するのをより効果的に防止できる。これにより、電池特性にバラツキが生じるのをより有効に抑制できる。

第１凹凸（または第２凹凸）の凹部の深さは、負極の厚みの半分以下であるのが好ましい。第１凹凸（または第２凹凸）の凹部の深さは、負極の厚みに対して、例えば、１〜５０％、好ましくは３〜３５％、さらに好ましくは５〜１５％である。

炭素材層は、炭素材単独で形成してもよいが、炭素材および結着材を含有するのが好ましい。
炭素材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素材は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材のうち、炭素材層の電子導電性、多孔性、リチウムイオン伝導性などの点から、粒子状の炭素材、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックなど）、黒鉛などが好ましい。

粒子状の炭素材は、通常、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とを含む。炭素材の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以下（例えば、０．００５〜５μｍ）が好ましく、特に、３μｍ以下（例えば、０．０１〜３μｍ）、または１μｍ以下（例えば、０．０１〜１μｍ）が好ましい。

炭素材層において、単位面積当たりの炭素材の重量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．２〜５ｍｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ²である。上記のように炭素材の重量を調整すると、負極表面での負極と非水電解質に含まれる成分との反応を抑制し、負極表面で十分な電子導電性を確保する点から有利である。炭素材の重量が上記の範囲では、負極表面での負極と非水電解質に含まれる成分との反応をより十分に抑制でき、負極表面での電子導電性をより確実に確保できる点で有利である。また、炭素材層の吸液量が過剰に増大したり、押圧により炭素材層の密度が高くなりすぎて十分なイオン伝導性を確保できなくなったりすることをより有効に防止できる。

結着材は、炭素材、負極および非水電解質などに対して不活性であれば特に制限されない。結着材を用いると、炭素材層をより容易に成形することができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸の単独または共重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシアン化ビニル樹脂などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する意味で使用する。

これらの結着材は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。上記結着材のうち、例えば、ポリアクリル酸は、電池内で悪影響を与える可能性がある界面活性剤などを用いなくても、分散媒に分散し易く、安価である。そのため、炭素材層を形成する上で、有利である。
結着材の割合は、炭素材１００重量部に対して、例えば、０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。

炭素材層の厚みは、例えば、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。炭素材層の厚みがこのような範囲である場合、押圧の際に、炭素材層が破断するのをより有効に抑制できる。また、押圧の際に、第１凹凸を有効に形成できなかったり、凹部の深さが小さくなり、炭素材層と負極との界面の密着性を損なったりするのをより有効に防止できる。

炭素材層は、負極の表面に直接形成した後、押圧により、第１凹凸および第２凹凸を形成してもよい。好ましい態様では、別途形成したシート状の炭素材層を、負極表面に配した後、第１及び第２凹凸を形成する。
炭素材層は、例えば、炭素材を含むペーストを、負極表面や基材シートに塗布することにより形成できる。炭素材を含むペーストは、炭素材に加え、必要により、結着材、増粘剤および／または分散媒などを含む。ペーストは、炭素材、結着材および分散媒を含む場合が多い。分散媒を用いて、ペーストを調製すると、炭素材が、ペースト中で均一に分散するため、炭素材層中でも、炭素材が凝集することなく、均一な層が得られる。形成された塗膜は、通常、乾燥され、塗膜中に含まれる分散媒や溶媒などが除去される。

増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。分散媒としては、炭素材と反応しない限り特に制限されないが、容易に除去できるように、高揮発性または低沸点のものが好ましい。このような分散媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール（Ｃ_1-3アルコールなど）；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトンなどのケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；水；またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

シート状の炭素材層は、基材シートの一方の表面に、炭素材を含むペーストを塗布して塗膜を形成し、必要により乾燥することにより形成できる。基材シートとして、剥離性シートを使用してもよい。基材シートが不織布などの繊維シートである場合には、繊維シートにペーストを含浸させ、必要により乾燥することにより炭素材層を形成できる。
形成された炭素材層は、基材シートから剥離し、単独で負極表面に配設してもよいが、炭素材層単独では、強度が弱い。そのため、基材シートとともに、炭素材層を負極表面に配設するのが好ましい。この場合、炭素材層側を負極表面と対向させる。

基材シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレンなどのプラスチック製のシートの他、織布、不織布などの繊維シートが利用できる。プラスチック製シートは、押圧後に炭素材層から剥離させるか否かによって、無孔であってもよく、多孔性であってもよい。例えば、コイン型電池の組み立てにおいて、封口板への負極の圧着とともに、炭素材層を負極に押圧させる場合などには、剥離せずに利用できる基材シートを選択するのが有利である。押圧後に、基材シートを剥離する細かな作業が不要となるためである。

基材シートとともに、炭素材層を負極表面に配して、押圧により、第１および第２凹凸を形成して、電池を組み立てると、基材シートは、セパレータと炭素材層との間に介在した状態となる。基材シートと炭素材層とは密着した状態であってもよい。また、押圧により、炭素材層が、負極表面に転写された状態となる場合には、転写後に炭素材層から基材シートを剥離してもよい。

好ましい基材シートは、繊維シートである。繊維シートを用いると、押圧後に炭素材層から剥離しなくても、炭素材層の表面で、高いイオン伝導性を確保できる。得られた電池内では、繊維シートが、セパレータと炭素材層との間に配された状態となるため、非水電解質を保持することができ、セパレータの機能を補うことができる。

繊維シートに炭素材を含むペーストを塗布または含浸することにより炭素材層を形成すると、炭素材層と繊維シートとは、少なくとも一部が一体化した状態となり、効果的に密着する。そのため、電池を組み立てる際にも、炭素材の粉末が飛散するのを効果的に抑制でき、炭素材層の取り扱い性に優れる。

イオン伝導性などの観点からは、繊維シートのうち、特に不織布が好ましい。
繊維シートの繊維材料としては、電池の使用環境などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフェニレンスルフィド；ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトンなどが例示できる。電池に使用されるセパレータと同素材の繊維シートであってもよい。繊維シートの厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。
なお、不織布を用いると、押圧後に、剥離する場合であっても、炭素材層から比較的容易に剥離できる。

炭素材層は、負極表面の少なくとも一部に形成すればよく、負極の表面全体を覆うように形成してもよい。例えば、シート状や円盤状の負極では、負極の一方の表面の一部に炭素材層を形成してもよく、全体を覆うように形成してもよい。また、負極の表面よりも、炭素材層の面積を大きくしてもよい。

炭素材層が、シート状又は円盤状の負極の一方の面に形成されている場合、この一方の面積を１００％としたとき、炭素材層の面積は、好ましくは２５〜１１０％、さらに好ましくは５０〜１００％である。

上記炭素材層の面積が上記の範囲である場合、炭素材層で覆われていない負極表面で、負極と非水電解質に含まれる成分とが反応し、負極の抵抗が増大するのをより有効に抑制できる。また、炭素材層に不必要に多くの非水電解質が吸収され、電極反応に関与する非水電解質の割合が小さくなるのを防止できる点で有利である。

負極は、負極活物質としてリチウム及び／又はリチウム合金を含有すればよく、負極集電体（銅、ステンレス鋼など）の表面に、リチウム層又はリチウム合金層が形成されていてもよい。好ましい態様では、負極は、負極活物質（例えば、リチウム金属板またはリチウム合金板）のみで構成する。

リチウム合金としては、電池分野で常用されるもの、例えば、リチウムをマトリックス成分とし、リチウムと合金化可能な金属を含む合金が使用できる。リチウム以外の金属は、所望する物性や負極の表面状態などに応じて、適宜選択できる。

リチウム以外の金属としては、例えば、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、マンガンなどが挙げられる。これらの金属は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。リチウム以外の金属のリチウム合金における含有量は、特に制限はないが、リチウム合金全体に対して、好ましくは１５重量％以下（例えば、０．１〜１５重量％）、さらに好ましくは５重量％以下（例えば、０．２〜５重量％）である。リチウム以外の金属の含有量がこのような範囲である場合、必要以上に、リチウム合金の融点が上昇したり、硬度が高くなりすぎたり、加工性が低下したりするのをより有効に防止できる。
好ましいリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）などが挙げられる。

負極の形状は、リチウム一次電池の形状および寸法、規格性能などに応じて適宜選択でき、例えば、帯状などのシート状、円盤状などである。負極の厚みは、リチウム一次電池の形状および寸法、規格性能などに加え、第1凹凸の凹部の深さなどに応じて選択でき、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度である。
例えば、コイン型リチウム一次電池では、負極は、直径５〜２５ｍｍ程度、厚さ０．２〜２ｍｍ程度の円盤状である。

負極は、炭素材層を表面に配する前に、予め、電池に収容される形状およびサイズに、裁断または打ち抜きされていてもよい。また、炭素材層をシート状の負極の表面に配置し、押圧と同時または押圧した後に、円盤状などの適当な形状およびサイズに裁断または打ち抜きしてもよい。

正極は、正極活物質を含有し、通常、さらに結着剤および導電材を含んでいる。正極活物質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものが使用でき、中でも、フッ化黒鉛や、二酸化マンガンなどの金属酸化物などが好ましい。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、安価で比較的調達しやすい材料であるため、特に好ましい。

結着材としては、正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさないものが適宜選択できる。結着材としては、例えば、前記炭素材層の項で例示の結着材などが使用できる。結着材の割合は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００重量部に対して、例えば、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

導電材としては、正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない電子伝導体、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；カーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；導電性ポリマーなどの有機導電性材料などが使用できる。導電材は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
導電材の割合は、例えば、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

正極は、正極活物質、結着材および導電材を含むペーストまたは粉末状混合物を、リチウム一次電池の形状などに応じて、金型などを用いて、所望の形状に、加圧成形することにより得られる。ペーストまたは粉末状混合物には、必要に応じて、炭素材層の項で例示の増粘剤および／または分散媒などを添加してもよい。
正極の形状は、リチウム一次電池の形状などに応じて、帯状などのシート状、円盤状などである。

セパレータとしては、リチウム一次電池内の環境に対して耐性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリオレフィン製の微多孔フィルムの他、織布又は不織布などが例示できる。微多孔フィルムに含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。織布又は不織布を構成する樹脂としては、繊維シートの項で例示した樹脂などが利用できる。中でも、耐高温性、耐溶剤性、保液性などに優れる点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
セパレータの厚みは、リチウム一次電池の形状又はサイズに応じて、例えば、２０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２２０μｍである。

非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解した支持塩としてのリチウム塩とを含有する。非水電解質は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでもよい。
非水溶媒としては、リチウム一次電池の分野で常用される溶媒を、特に限定することなく使用できる。

非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、テトラヒドロフランまたはその誘導体、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；ニトロメタンなどのニトロアルカン；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。

非水溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用できる。これらの非水溶媒のうち、幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶解し易い点から、少なくともプロピレンカーボネートを用いるのが好ましい。

リチウム塩としては、リチウム一次電池の分野で常用される材料を使用できる。リチウム塩の具体例としては、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）など］、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など）、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）など］、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄など）などが使用できる。

これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。これらのリチウム塩のうち、特に、ＬｉＣｌＯ₄が好ましい。
非水溶媒としてのプロピレンカーボネートと、ＬｉＣｌＯ₄とを併用することにより、リチウム一次電池の大電流放電特性をさらに向上させることができる。

リチウム塩の濃度は、特に制限されないが、例えば、０．３〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．７〜１．２モル／Ｌである。このような範囲では、室温における放電特性および長期保存特性などの低下、ならびに低温環境下（例えば、−２０℃程度）での非水電解質の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が、より効果的に抑制される。

添加剤としては、例えば、プロパンスルトン、エチレンサルファイド（ＥＳ）などの他、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのカルボン酸などが挙げられる。これらの添加剤は、正極および／または負極の過剰な反応を抑制するために必要に応じて使用できる。

リチウム一次電池は、例えば、正極、炭素材層が表面に密着した負極、正極および負極の間に介在するセパレータ、並びに非水電解質を、電池ケース（例えば、正極ケースおよび負極ケース）に収容することにより製造できる。製造方法は、特に制限されず、電池の形状、構造、用途又は封口形式などに応じて、公知の方法が採用できる。なお、リチウム一次電池の形状は特に制限されず、コイン型の他、円筒型、角型などであってもよい。好ましいリチウム一次電池は、コイン型である。

本発明のリチウム一次電池の製造方法は、炭素材層を、負極のセパレータ側の表面（つまり正極側の表面）に配する第１工程と、押圧具の凹凸を有する表面を、炭素材層を介して負極の表面に押圧することにより、負極と炭素材層との界面、具体的にはこの界面における負極表面、および炭素材層のセパレータ側の表面に、それぞれ押圧具の凹凸に対応する第１凹凸と第２凹凸とを形成するとともに、炭素材層を負極の表面に密着させる第２工程とを含む。

第１工程では、炭素材層は、前述のように、負極表面に、直接、炭素材を含むペーストを塗布し、乾燥させることにより、配設してもよく、別途形成したシート状の炭素材層を、負極表面に重ねることにより配設してもよい。
炭素材層を、繊維シートなどの基材シートの一方の表面に形成する場合、第１工程において、炭素材層が負極表面に接触するように配する。

第２工程では、炭素材層および負極表面を、押圧具の凹凸を有する表面で押圧することにより、負極と炭素材層との界面において負極表面に第１凹凸が形成され、炭素材層と負極表面とが密着して（または接合されて）、炭素材層の押圧した側の表面に第２凹凸が形成される。具体的に、第２工程では、押圧具の凹凸を有する表面を、炭素材層を介して負極の表面に押圧することにより、負極の表面および炭素材層を変形させて、負極の表面に第１凹凸を形成すると同時に、第１凹凸に沿って炭素材層を密着させて炭素材層の表面に第２凹凸を形成する。炭素材層が基材シートの片面に形成されている場合には、炭素材層を負極表面に接触させた状態で、基材シート側から炭素材層および負極を押圧する。この場合、押圧具に炭素材が付着するのを防止できるため有利である。
押圧の圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａであるが、特に制限されず、負極及び炭素材層の厚みを所定の厚みになるまで押圧できればよい。

コイン型電池の場合、負極を封口板に圧着させる際に、同時に第２工程を行ってもよい。すなわち、一方の表面に炭素材層が配された負極を、炭素材層とは反対側の表面が、封口板の内側と接するように配し、押圧具で、炭素材層を押圧する。これにより、第１凹凸および第２凹凸を形成すると同時に、負極を封口板に密着させてもよい。

炭素材層および負極は、適当な段階で、所望の形状およびサイズに裁断または打ち抜きすることができる。例えば、第１工程の前に、双方ともを、所望の形状およびサイズにしてもよく、第１工程において、負極の表面に、炭素材層を配した後、炭素材層のみ、または炭素材層および負極を合わせて、裁断または打ち抜きしてもよい。
また、第２工程において、押圧と同時または押圧後に、炭素材層のみ、または炭素材層および負極を合わせて、裁断または打ち抜きしてもよい。

図３は、本発明のリチウム一次電池の一例であるコイン型リチウム一次電池の断面模式図である。コイン型リチウム一次電池１は、円盤状の正極２、円盤状の負極３、正極２と負極３との間に介在するセパレータ４、および図示しない非水電解質とを具備する。
正極ケース５内には、正極２が正極ケース５の内底面に接触するように、収容され、開口部から内側壁にかけて、リング状に射出成型された樹脂製のガスケット６が配置されている。

正極ケース５の開口上端部は、内側に負極３が圧着された封口板（負極ケース）７との間にガスケット６を介在させた状態で内方に屈曲している。リチウム一次電池１内では、正極２と負極３とは、セパレータ４で絶縁されている。
正極ケース５は、正極集電体および正極端子を兼ねており、負極ケース７は、負極集電体および負極端子を兼ねている。

本発明では、図３に示すように、負極３の表面に、炭素材層８が密着しており、炭素材層８とセパレータ４との間には繊維シート９が介在し、繊維シート９と炭素材層８とは密着している。そして、負極３と炭素材層８との界面において負極３の表面には、第１凹凸が形成され、これと略同形状の第２凹凸が、炭素材層８のセパレータ側の表面に形成されている。

このような凹凸は、負極３の表面に、繊維シート９の表面に形成された炭素材層８を、負極３と接触するように重ねて、繊維シート９側から、押圧具の凹凸を有する表面を押圧することにより形成される。そのため、第１および第２凹凸は、いずれも押圧具の凹凸に対応したものとなる。

負極３と炭素材層８とは、第１凹凸および第２凹凸の形成により、高い接合強度で密着している。そのため、負極表面での、負極と非水電解質に含まれる成分との反応を抑制できるとともに、高抵抗皮膜の形成が抑制され、初期の負極の抵抗を低く抑えることができる。また、放電がある程度進行した後も、負極と炭素材層との密着が維持されるため、負極抵抗が増大するのを抑制できる。また、正極活物質として、放電の進行に伴い溶解性が高くなる二酸化マンガンを用いた場合であっても、マンガンイオンに由来する高抵抗皮膜が負極表面に形成されるのを有効に防止できる。従って、放電がある程度進行した後も、大電流放電特性やパルス放電特性が低下するのを抑制できる。

正極ケース及び負極ケースは、リチウム一次電池の分野で常用される材料であれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼などで形成できる。
ガスケットは、正極ケースと負極ケースとを絶縁し、かつ電池を密閉するために用いられる。ガスケットの材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性の樹脂材料が用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

実施例１
図３のコイン型リチウム一次電池を以下の要領で製造した。
（１）炭素材層の作製
炭素材としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業（株）製 デンカブラック、一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に、エタノールを加えて十分に混合した。さらに、水、および結着材としてのポリアクリル酸（アセチレンブラック１００重量部に対して１０重量部）を加えて十分に混合し、ペースト状の混合物を得た。得られたペーストの所定量を、ポリプロピレン製の不織布（厚み８０μｍ）に塗布し、２５℃で１日間真空乾燥し、φ１５．０ｍｍの円形に打ち抜き、不織布９の表面に炭素材層８が形成された複合部材を得た。

複合部材の重量から、不織布およびポリアクリル酸の重量を差し引き、複合部材の面積で除することにより、炭素材層の単位面積当たりの炭素材の重量を求めたところ、０．８ｍｇ／ｃｍ²であった。また、炭素材層の厚みは、５０μｍであった。

（２）正極の作製
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を用い、導電材としてケッチェンブラックを用い、結着剤としてフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、ネオフロン）を用いた。正極活物質と、導電材と、結着剤とを、１００：３：６の重量比で混合し、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、７０℃で乾燥した後、所定の金型および油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚み１．９ｍｍの円盤状のペレットを作製した。このペレットを２００℃で１２時間乾燥し、正極２を得た。

（３）負極の作製
所定量の円盤ブロック状のリチウム負極３（直径１３ｍｍ、厚み０．９ｍｍ）を、図３に示すように、周囲にガスケット６が配された負極ケース７内の中央に載置した。負極３の表面に、（１）で得られた複合部材を、中心が負極ケースの中心とほぼ重なるように載置した。その際、複合部材は、炭素材層８が負極３と接するようにした。

高さ３０μｍのリング状の１５個の凸部が、隣接する凸部間のピッチ０．５ｍｍで同心円状に配列することにより、表面に凹凸が形成された押圧具（直径１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの金属棒）を準備した。この押圧具の凹凸を有する表面を、同心円の中心が複合部材の中央とほぼ重なるように複合部材の不織布９側から当てて、負極３に対して、垂直方向に、炭素材層が所定の厚みになるまで３ＭＰａの圧力で押圧した。

押圧により、複合部材は、負極３と密着し、負極３は、負極ケース７に圧着した。負極３と炭素材層８との界面における負極３の表面、および炭素材層８の表面には、凹凸が形成され、断面を確認したところ、凹凸の凹部の深さは、押圧具の凸部の高さと略同じであった。
なお、負極の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

（４）リチウム一次電池の作製
正極２を、正極ケース５の内底面の中央に載置し、次いで、正極２の表面に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ４を被せた。さらに、非水電解質を、正極ケース５内に注液した。その後、正極ケース５の開口部を、（３）で得られた、負極３が圧着された負極ケース７で塞ぐことにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＣＲ２０３２）（電池１）を作製した。

非水電解質としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で含む混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
なお、リチウム一次電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

実施例２および３
押圧具として、凸部の高さが異なる押圧具を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合部材が表面に密着した負極３を作製した。なお、押圧具表面の凸部の高さは、表１に示す。
得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池（電池２および電池３）を作製した。

実施例４
炭素材として、アセチレンブラック粉末に代えて、カーボンブラック粉末（商品名：カーボンＥＣＰ、一次粒子の平均粒径３９．５ｎｍ、ライオン（株）製）を用いる以外は、実施例２と同様にして、複合部材を作製した。
得られた複合部材を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池（電池４）を作製した。

実施例５
炭素材として、アセチレンブラック粉末に代えて、人造黒鉛粉末（高純度黒鉛、平均粒径３μｍ、比表面積１２．８ｍ²／ｇ）を用いる以外は、実施例２と同様にして、複合部材を作製した。
得られた複合部材を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池（電池５）を作製した。

比較例１
所定量の円盤ブロック状のリチウム負極３を、図３に示すように、周囲にガスケット６が配された負極ケース７内の中央に載置し、負極ケース７に圧着させた。この負極３が圧着された負極ケース７を用いるとともに、複合部材を負極に押圧せずに負極３とセパレータとの間に配置する以外は、実施例１と同様に、リチウム一次電池（電池６）を作製した。

比較例２
炭素材層がない、つまり、複合部材７に代えて、複合部材７に用いたポリプロピレン製の不織布のみを用いる以外は、実施例２と同様にして、不織布が表面に密着した負極を作製した。
得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池（電池７）を作製した。

（５）電池の評価
（Ａ）初期大電流放電特性（−２０℃）の評価
実施例および比較例で得られた電池１〜電池７を用い、作製直後の各電池について、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。さらに、６０℃で１日間エージングし、−２０℃の低温環境下における大電流放電特性を評価した。具体的には３０ｍＡで１秒間の定電流パルス放電を行った際の閉路電圧を測定した。

（Ｂ）放電進行後の大電流放電特性（−２０℃）の評価
実施例および比較例で得られた電池１〜電池７を用い、作製直後の各電池について、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。次いで、６０℃で１日間エージングした後、２５℃の環境下において０．１ｍＡの定電流で１０００時間放電し、放電を進行させた。さらに、２５℃で１日保存し、−２０℃の低温環境下における大電流放電特性を評価した。具体的には３０ｍＡで１秒間の定電流パルス放電を行った際の閉路電圧を測定した。
評価結果を表１に示す。表１中、パルス放電時の閉路電圧の値は、それぞれ電池３個の平均値を示す。

表１の結果から、実施例１〜５の電池は、比較例１〜２と比較して、初期および放電進行後ともに、閉路電圧が高いことがわかった。
初期には、実施例に加え、比較例１でも、比較例２と比較して、高い閉路電圧が得られている。その理由としては、実施例では、押圧により炭素材層が負極表面に密着しているため、負極の活性な表面が保護されていると考えられる。さらに、非水電解質との接触によって、炭素材表面に形成された低抵抗の皮膜により、負極表面で、高い電子導電性やイオン伝導性が確保できていると考えられる。

また、比較例１では、炭素材層は、セパレータに載置しただけであるが、電池組み立てにより、電池内の各構成部材間に圧力がかかり、負極表面に、炭素材層がある程度密着した状態となったことによるものと考えられる。これに対し、比較例２では、炭素材層がないため、負極表面で、負極と非水電解質に含まれる成分とが過剰に反応し、抵抗を増大する皮膜が形成されたため、閉路電圧が低くなったと考えられる。

放電進行後では、実施例の電池は、比較例１〜２のいずれと比較しても、高い閉路電圧を示した。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池では、一般に、放電の進行に伴い、正極から溶出したマンガンイオンが負極表面と反応し、その反応物が堆積し、負極の抵抗が増大する。しかし、実施例の電池では、炭素材層が、押圧により、負極表面に密着しており、放電が進行した後でも、密着性が損なわれることがない。そのため、放電が進行した後でも、負極表面が炭素材層により良好に保護され、負極表面における負極と正極由来のマンガンイオンとの反応が、効果的に抑制されているものと考えられる。これにより、実施例では、放電進行後にも高い閉路電圧が得られたと考えられる。

一方、比較例１では、実施例よりも、閉路電圧が低くなった。これは、比較例１では、炭素材層と負極とは接触しているだけであるため、放電に伴い、炭素材層と負極との密着性が低下し、負極と正極由来のマンガンイオンとの反応の抑制が不十分となったためと考えられる。

また、比較例２では、炭素材層自体がないため、放電の進行に伴い、正極から溶出したマンガンイオンが負極と反応し、その反応物が、負極表面に堆積して、負極の抵抗が著しく増大したと考えられる。
なお、本発明では実施例として、負極にリチウム金属を用いたが、負極にリチウム合金を用いても同様の効果を得ることができる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明のリチウム一次電池は、初期だけでなく、放電進行後であっても、低温環境下における大電流放電特性に優れる。そのため、例えば、低温環境下でも動作するアクティブタグやキーレスエントリーなどの用途に、有用である。

１ リチウム一次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極ケース
６ ガスケット
７ 負極ケース
８ 炭素材層
９ 繊維シート
１０ 凸部
１１ 凹部

Claims (18)

1. 正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、前記負極と前記セパレータとの間に介在する炭素材層、および非水電解質を備え、
   前記負極の炭素材層側の表面が、第１凹凸を有し、かつ前記炭素材層の負極側の表面と密着しており、
   前記炭素材層のセパレータ側の表面が、第２凹凸を有し、
   前記第１凹凸および前記第２凹凸が、前記炭素材層が前記負極の前記表面に押しつけられて、前記炭素材層および前記負極の前記表面が変形することにより形成される凹凸である、リチウム一次電池。
2. 前記第１凹凸の凸部と凹部とが、前記負極の前記表面全体にわたり交互に同心円状に形成されており、
   前記第２凹凸が、前記炭素材層のセパレータ側の前記表面全体にわたり形成されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
3. 前記炭素材層が、炭素材および結着材を含む、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
4. 前記炭素材が、カーボンブラックおよび黒鉛から選択された少なくとも一種である、請求項３に記載のリチウム一次電池。
5. 前記結着材がポリアクリル酸を含む、請求項３に記載のリチウム一次電池。
6. 前記炭素材層が前記負極の前記表面に、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で押し付けられることにより、前記第１凹凸および前記第２凹凸が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
7. 前記セパレータと前記炭素材層との間に、更に、繊維シートが介在しており、前記繊維シートは前記炭素材層と密着している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
8. 前記繊維シートが不織布である、請求項７に記載のリチウム一次電池。
9. 前記正極が、二酸化マンガンを活物質として含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
10. 前記非水電解質が、プロピレンカーボネートおよびＬｉＣｌＯ₄を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
11. 前記負極の厚みが、０．１〜３ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
12. 前記炭素材層の厚みが、５〜３００μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
13. 前記第１凹凸の凹部の深さが、１０〜４００μｍであり、前記負極の厚みの半分以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
14. 前記第１凹凸の凹部の深さが、２５〜３５０μｍである、請求項１３に記載のリチウム一次電池。
15. コイン型である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
16. 正極、リチウムまたはリチウム合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、前記負極と前記セパレータとの間に介在する炭素材層、および非水電解質を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、
    前記炭素材層を、前記負極のセパレータ側の表面に配する第１工程と、
    押圧具の凹凸を有する表面を、前記炭素材層を介して前記負極の前記表面に押圧することにより、前記負極の前記表面および前記炭素材層のセパレータ側の表面に、それぞれ、前記押圧具の凹凸に対応する第１凹凸と第２凹凸とを形成するとともに、前記炭素材層を前記負極の前記表面に密着させる第２工程と、を含むリチウム一次電池の製造方法。
17. 前記炭素材層が、繊維シートの一方の表面に形成されており、
    前記第１工程において、前記炭素材層を、前記負極の前記表面に接触させて配する、請求項１６記載のリチウム一次電池の製造方法。
18. 前記押圧の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである、請求項１６に記載のリチウム一次電池の製造方法。

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