CN102959776A - 锂一次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂一次电池，其具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、介于负极与隔膜之间的碳材料层、及非水电解质，负极的碳材料层侧的表面具有第1凹凸，且与碳材料层的负极侧的表面密合，碳材料层的隔膜侧的表面具有第2凹凸，第1凹凸和第2凹凸相对应。第1凹凸及第2凹凸也可以是通过将碳材料层压紧在负极表面、使碳材料层及负极的表面变形而形成的凹凸。

Description

锂一次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及采用了非水电解质的锂一次电池，特别是涉及锂一次电池的负极表面的改进。
背景技术
在使用环境温度为以人的生活区为基础的－20℃～60℃范围的温度的设备中，以往广泛使用锂一次电池。近年来，采用一次电池的设备的用途在扩大，特别是伴随着设备的高功能化或轻量化，要求高输出的一次电池。例如，在有源标签（Active Tag）或遥控门锁（Keyless entry）中，在发送电波时需要大的电流。特别是，期望着即使在－20℃左右的低温环境下也能良好地工作的一次电池。
锂一次电池包含：含有二氧化锰（MnO2）等金属氧化物、氟化石墨（（CFx）n）、硫化铁（FeS2）、氯化亚硫酰（SOCl2）等正极活性物质的正极；含有锂或锂合金的负极；隔膜及非水电解质。其中，采用二氧化锰作为正极活性物质的锂一次电池，除了放电特性良好，而且二氧化锰是比较容易采购的材料，因而被广泛采用。
在负极表面，活性的锂和非水电解质中所含的成分发生反应，产生气体或形成含有高电阻（或绝缘性）成分的皮膜。因此，有时阻碍电池的反应，使电池的电阻增大，损害放电特性。
在采用二氧化锰或氟化石墨作为正极活性物质的锂一次电池中，活性物质的一部分在电池内溶解于非水电解质中，生成锰离子或氟离子。生成的离子通过与负极的反应生成高电阻成分，在负极表面上形成其皮膜，因而电池的电阻增大。
特别是，在采用二氧化锰作为正极活性物质时，伴随着放电的进行，锰离子的溶出性提高。因此，如果以放电了一定程度的状态保存电池，则在负极表面生成许多高电阻成分，使负极及电池的电阻显著增大。所以，尽管残存有电池的容量，但在再使用电池时，放电特性显著下降。特别是，低温下的大电流放电特性或脉冲放电特性的下降显著，不能以大电流使电池放电。
为了抑制正极活性物质的溶出，或保护负极表面而抑制生成高电阻皮膜，研究了非水电解质的添加剂。可是，不能充分抑制负极表面的电阻的增加，且低温环境下的高输出化不足。
为了抑制负极表面上的负极与非水电解质中所含的成分的反应，研究了在负极表面上设置使用碳材料的层。
例如，在专利文献1中，为了通过防止锂与电解液的反应，抑制不活性的锂的增加，而在金属锂或锂合金的表面附着碳质粉末，并通过用辊加压使其一体化。
此外，在专利文献2中，为了抑制负极与电解液的反应，而在负极表面配置由碳材料及其保持材料构成的含碳材料层。
再有，在有关二次电池的专利文献3中，通过涂布、蒸镀或溅射等在负极表面形成由有机物烧结体构成的碳材料的薄层。由此，尝试了抑制在负极表面生成锂枝晶，提高充放电循环寿命及贮藏特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-135116号公报
专利文献2：日本特开2009-140648号公报
专利文献3：日本特开平2-215043号公报
发明内容
发明要解决的问题
如果在锂等负极的表面上形成碳材料层，则碳材料层保护负极，能够抑制在负极表面上形成高电阻的皮膜，另一方面，在碳材料的表面上形成稳定的低电阻的皮膜。其结果是，能够一定程度地抑制放电特性的下降。
但是，在专利文献1中，需要对压接有碳质粉末的薄板状的锂进行裁断或冲裁来形成负极。在此种情况下，在裁断等时或组装电池时，碳质粉末脱落。在碳质粉末脱落的部分，负极表面露出，不能有效地抑制高电阻皮膜的形成，因此损害放电特性。为了防止其发生，在硬币型电池中，还考虑在将圆盘状的锂负极压接在封口板上后，将碳质粉末压接在锂负极的表面上。
可是，在技术上难以在具有被限定的表面积的圆盘状的锂负极上高效率地压接碳质粉末。碳质粉末容易凝集，难形成具有均匀的密度分布的层。此外，在组装电池时要求干燥气氛，但要在如此的气氛下处理碳质粉末，需要防飞溅对策等，工序繁杂。
专利文献2的含碳材料层，由于在电池的组装时对电池内的各构成部件施加压力，因此形成某种程度地密合在负极表面上的状态。因此，能够在放电前一定程度地抑制负极与非水电解质的反应、或从正极中溶解的锰离子或氟离子与负极的反应。可是，如果进行放电，则施加给电池内的各构成部件的压力减小，含碳材料层与负极的密合性降低，接触状态产生偏差。其结果是，不能稳定地提高低温时的大电流放电特性或脉冲放电特性。
在专利文献3中，在通过蒸镀或溅射形成薄层时，能够一定程度地确保相对于负极的密合性。可是，在锂一次电池中，这样的薄膜因放电时的锂离子的移动被抑制而不能提高大电流放电特性。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于，提供一种不仅在初期、而且即使在进行了放电后，低温环境下的大电流放电特性也优良的锂一次电池。
本发明的一方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、介于负极与隔膜之间的碳材料层、及非水电解质；负极的碳材料层侧的表面具有第1凹凸，且与碳材料层的负极侧的表面密合；碳材料层的隔膜侧的表面具有第2凹凸；第1凹凸和第2凹凸相对应。
本发明的另一方面涉及一种锂一次电池的制造方法，是具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、介于负极与隔膜之间的碳材料层、及非水电解质的锂一次电池的制造方法，其具有以下工序：第1工序，其将碳材料层配置在负极的隔膜侧的表面上；第2工序，其通过将挤压工具的具有凹凸的表面经由碳材料层压紧在负极的表面上，从而在负极的表面及碳材料层的隔膜侧的表面上，分别形成与挤压工具的凹凸对应的第1凹凸和第2凹凸，同时使碳材料层密合在负极的表面。
发明效果
根据本发明，在负极和碳材料层的界面，负极表面具有第1凹凸，碳材料层的隔膜侧的表面具有第2凹凸，第1凹凸和第2凹凸相对应。因此，负极和碳材料层的密合性高，且碳材料层具有均匀的厚度。即使在进行放电时也能维持负极和碳材料层的高的密合性，能够抑制负极的电阻的增大。因而，不仅在放电初期，即使在进行了放电后也可得到优良的大电流放电特性及脉冲放电特性。
碳材料层能够有效地抑制负极与非水电解质中所含的成分（源自正极活性物质的成分、非水溶剂等）的反应，能够抑制在负极表面上形成高电阻（或绝缘性）的皮膜。
此外，碳材料层通过与非水电解质接触，在碳材料（或碳材料层）的表面形成低电阻的皮膜，同时碳材料层嵌入负极的一部分锂。因此，能够在负极表面上确保高的电子导电性及离子传导性，能够在初期有效地防止负极电阻增大。
在所附的权利要求书中记述了本发明的新的特征，但关于本发明的构成及内容双方，与本发明的其它目的及特征一并，通过参照附图的以下的详细说明，将理解得更清楚。
附图说明
图1是从正极侧观看形成于碳材料层的表面上的第2凹凸的一个例子的概略主视图。
图2是从正极侧观看形成于碳材料层的表面上的第2凹凸的一个例子的概略主视图。
图3是概略地表示本发明的锂一次电池的一个例子的纵向剖视图。
具体实施方式
锂一次电池具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、介于负极与隔膜之间而且密合在负极表面上的碳材料层、及非水电解质。碳材料层抑制在负极表面上形成源自非水电解质所含成分的高电阻皮膜，在初期阶段（放电开始前或放电初期）有效地防止负极电阻增大。
在本发明中，负极与碳材料层的界面、具体是该界面上的负极表面具有第1凹凸，碳材料层的隔膜侧的表面具有第2凹凸，第1凹凸和第2凹凸相对应。碳材料层通过将与第2凹凸对应的第1凹凸形成在负极与碳材料层的界面上，从而以高的强度密合在负极表面上。
碳材料层相对于负极表面的密合性在进行了一定程度的放电后几乎不损伤。因此，即使在进行了放电后，也能够抑制负极表面上的高电阻皮膜的形成及伴随其的电阻的增大。所以，即使在一定程度上使用了锂一次电池，并以残存电池容量的状态保存后，也能够防止负极电阻的增大，不会损害大电流放电特性或脉冲放电特性。也就是说，在本发明中，可在初期及放电进行后的双方中得到优良的大电流放电特性及脉冲放电特性。
通过形成第2凹凸及第1凹凸，负极的表面积增大，有利于电极反应。此外，通过使第1凹凸及第2凹凸对应，碳材料层的厚度均匀，与没有第2凹凸时相比，碳材料层本身的电阻减小。
作为将在隔膜侧的表面具有第2凹凸的碳材料层以具有第1凹凸的状态密合在负极表面上的负极，通常可通过将碳材料层配置在负极的隔膜侧的表面上、将压紧工具的具有凹凸的表面经由碳材料层压紧在负极表面上来制作。如果将碳材料层压紧在负极表面上，则碳材料层及负极表面变形，在负极和碳材料层的界面处，在负极表面上形成第1凹凸，同时在压紧侧的碳材料层的表面上形成第2凹凸。由此，压在负极表面上的碳材料层形成被埋入负极表面的凹部的状态，碳材料层与负极表面紧密地密合。也就是说，形成碳材料层沿着通过压紧而形成在负极表面上的凹凸而密合在负极上的状态。因此，第1凹凸和第2凹凸形成在对应的位置上，两者的形状大致相同。再有，所谓形状大致相同，意味是不局限于第1凹凸及第2凹凸的凹部彼此及凸部彼此分别以相同形状形成，也包含形状或尺寸稍有差异。
此外，第1凹凸及第2凹凸与压紧工具的凹凸对应。第1凹凸及第2凹凸可通过利用压紧工具的压紧来形成，因此第1凹凸及第2凹凸的凹部具有与压紧工具的凸部对应的形状，第1凹凸及第2凹凸的凸部具有与压紧工具的凹部对应的形状。
如果将压紧工具的具有凹凸的表面经由碳材料层压紧在负极表面上，则在负极表面形成第1凹凸，由此出现负极的新生面，与电池反应相关的负极的面积增大。而且，在负极表面，在形成第1凹凸的同时，碳材料层形成沿着第1凹凸密合的状态，因此形成的负极的新生面成为在出现的同时被碳材料层保护的状态。所以，负极的新生面不会暴露于不稳定的空气或溶剂中，可维持活性状态。
另外，在组装电池时，如果填充非水电解质，则在碳材料的表面形成源自非水电解质的低电阻的皮膜。因此，可抑制负极表面与非水电解质所含的成分的反应导致的高电阻皮膜的形成。此外，通过非水电解质和负极的接触，负极所含的锂的一部分被嵌入碳材料层。因此，能够在负极表面确保良好的电子导电性及离子传导性。所以，能够将初期的负极的电阻抑制在较低。
与压紧工具的凹凸对应地形成的第1凹凸的形状及第2凹凸的形状通常为大致相同的形状。凹凸的形状（例如从正极侧观看的主视图中的凸部（或凹部）的形状）没有特别的限制，可例示出圆点、直线、曲线、条纹、格子、螺旋线、圆、椭圆、多角形等。在负极的碳材料层侧的表面或碳材料层的正极侧、即隔膜侧的表面，根据凸部的形状或尺寸等，可以形成1个凸部，也可以形成多个凸部。多个凸部的排列可以是规则的，也可以是不规则的。
在从正极侧观看的主视图中的凹凸部的形状、具体地讲凸部（或凹部）的形状为圆、椭圆、多角形等时，凸部（或凹部）也可以是中心或重心相同的多个相似形的凸部（或凹部）。例如，多个相似形的环状的凸部也可以以具有相同的中心或重心的方式排列。优选的凸部或凹部的形状为圆形。特别是，优选凸部和凹部交替以同心圆状排列。
图1及图2分别是示出第2凹凸的形状的一个例子的、从正极侧观看密合在负极表面上的碳材料层的主视图。在图1中，在碳材料层的表面，以大致均等的间隔形成圆点状的凸部10。在凸部10的周围形成有凹部11。在图2中，在碳材料层的表面，以大致均等的间隔形成同心圆状的凸部10，在邻接的凸部10间形成有环状的凹部11。再有，形成于负极表面上的第1凹凸也能够与图1或图2同样地图示。
在负极与碳材料层的界面上的负极表面、及碳材料层的隔膜侧的表面上，凹凸的位置没有特别的限制，也可以形成在中央部分或周围部分等的一部分区域上，但在优选的样式中，遍及负极的碳材料层侧的表面、以及碳材料层的隔膜侧的表面整面地形成。例如，可例示出第1凹凸的凸部和凹部在负极和碳材料层的界面上遍及负极表面整面地以交替同心圆状形成，第2凹凸遍及碳材料层的隔膜侧的表面整面地形成的情况等。这样的例子特别适合硬币型锂一次电池等采用圆盘状的负极的情况。
此外，在是圆筒型电池等的情况下，例如也可以形成与负极的长度方向平行的条纹状的凹凸。
从将碳材料层压紧在负极上时不易产生偏移的观点出发，第1凹凸（或碳材料层表面的第2凹凸）的凹部的深度例如为10～400μm，优选为25～350μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。在如此的范围，能够以更高的密合性接合碳材料层和负极。在第1凹凸的凹部的深度在10μm以上时，能够更有效地接合碳材料层和负极，能够有效地防止碳材料层的偏移。在第2凹凸的凹部的深度为400μm以下时，在电池组装的封口时，能够更有效地防止因施加压力而使第2凹凸变形。由此，能够更有效地抑制电池特性产生偏差。
第1凹凸（或第2凹凸）的凹部的深度优选为负极的厚度的一半以下。第1凹凸（或第2凹凸）的凹部的深度相对于负极的厚度例如为1～50%，优选为3～35%，更优选为5～15%。
碳材料层也可以单独由碳材料形成，但优选含有碳材料及粘结材料。
作为碳材料，例如可列举出石墨（天然石墨、人造石墨等）、炭黑（乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等）、碳纤维等。这些碳材料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在碳材料中，从碳材料层的电子导电性、多孔性、锂离子传导性等方面出发，优选粒子状的碳材料、例如炭黑（特别是科琴黑等）、石墨等。
粒子状的碳材料通常包含一次粒子和一次粒子凝集而成的二次粒子。碳材料的一次粒子的平均粒径优选为5μm以下（例如0.005～5μm），更优选为3μm以下（例如0.01～3μm）或1μm以下（例如0.01～1μm）。
在碳材料层中，单位面积的碳材料的重量例如为0.1～10mg/cm2，优选为0.2～5mg/cm2，更优选为0.3～1.5mg/cm2。如果如上所述地调整碳材料的重量，则在抑制负极表面上的负极与非水电解质所含的成分的反应、确保负极表面上的良好的电子导电性的方面是有利的。当碳材料的重量在上述范围时，在能够更加充分地抑制负极表面上的负极与非水电解质所含的成分的反应、能够更可靠地确保负极表面上的良好的电子导电性这点上是有利的。此外，能够更有效地防止碳材料层的吸液量过剩地增大、或防止因压紧使碳材料层的密度过高而不能确保良好的离子传导性。
粘结材料只要相对于碳材料、负极及非水电解质等是不活性的，就不特别限制。如果采用粘结材料，能够更容易形成碳材料层。作为粘结材料，例如可列举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂；丁苯橡胶（SBR）、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物；聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等（甲基）丙烯酸的均聚物或共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物等氰化乙烯基树脂等。再有，所谓“（甲基）丙烯酸”，以包含丙烯酸及甲基丙烯酸的意思使用。
这些粘结材料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。粘结材料也可以以分散在分散介质中的分散液的形态使用。在上述粘结材料中，例如聚丙烯酸，即使不采用有可能在电池内施加不良影响的表面活性剂等，也容易分散在分散介质中，而且廉价。因此，对于形成碳材料层是有利的。
粘结材料的比例相对于碳材料100重量份，例如为0.1～25重量份，优选为1～20重量份，更优选为3～15重量份。
碳材料层的厚度例如为5～300μm，优选为10～100μm，更优选为30～80μm。在碳材料层的厚度在如此的范围时，在压紧时，能够更有效地抑制碳材料层断裂。此外，在压紧时，能够更有效地防止不能有效地形成第1凹凸，或防止因凹部的深度减小而损害碳材料层与负极的界面的密合性。
也可以在碳材料层直接形成在负极表面上后，通过压紧形成第1凹凸及第2凹凸。在优选的方式中，在将另外形成的薄板状的碳材料层配置在负极表面上后，形成第1凹凸及第2凹凸。
碳材料层例如能够通过将含有碳材料的膏糊涂布在负极表面或基体薄板上来形成。含有碳材料的膏糊中，除碳材料以外，根据需要含有粘结材料、增稠剂及/或分散介质等。膏糊多含有粘结材料、增稠剂及分散介质。如果采用分散介质调制膏糊，则碳材料均匀地分散在膏糊中，因此即使在碳材料层中，碳材料也不凝集，可以得到均匀的层，形成的涂膜通常通过干燥将涂膜中所含的分散介质或溶剂等除去。
作为增稠剂，可例示出乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物（羧甲基纤维素、甲基纤维素等）等。作为分散介质，只要不与碳材料反应就不特别限制，但为了容易除去，优选高挥发性或低沸点的。作为如此的分散介质，例如可例示出乙醇、异丙醇等醇类（C1-3醇类等），二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，丙酮等酮类，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），水，或它们的混合溶剂等。
薄板状的碳材料层可通过在基体薄板的一方的表面上涂布含有碳材料的膏糊形成涂膜、根据需要进行干燥来形成。作为基体薄板，也可以采用剥离性薄板。在基体薄板为无纺布等纤维薄板的情况下，可通过将膏糊浸渗在纤维薄板中，根据需要进行干燥来形成碳材料层。
形成的碳材料层也可以从基体薄板剥离，单独地配设在负极表面，但单独的碳材料层强度弱。因此，优选与基体薄板一同将碳材料层配设在负极表面上。在此种情况下，使碳材料层侧与负极表面对置。
作为基体薄板，例如除了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯等塑料制的薄板以外，还能够利用织布、无纺布等纤维薄板。塑料制薄板根据压紧后是否从碳材料层剥离，可以是无孔的，也可以是多孔的。例如，在硬币型电池的组装中，在与将负极压接在封口板上一同将碳材料层压紧在负极上等时，选择能够不剥离地利用的基体薄板是有利的。因为在压紧后不需要剥离基体薄板的细致的操作。
如果与基体薄板一同将碳材料层配置在负极表面上，通过压紧形成第1凹凸及第2凹凸，来组装电池，则基体薄板成为介于隔膜与碳材料层之间的状态。也可以是基体薄板和碳材料层密合的状态。此外，在通过压紧使得碳材料层形成被转印在负极表面上的状态的情况下，也可以在转印后从碳材料层上剥离基体薄板。
优选的基体薄板为纤维薄板。如果采用纤维薄板，即使在压紧后不从碳材料层剥离，也能够在碳材料层的表面确保高的离子传导性。在得到的电池内，纤维薄板为被配置在隔膜与碳材料层之间的状态，因此能够保持非水电解质，能够补充隔膜的功能。
如果通过在纤维薄板上涂布或浸渗含有碳材料的膏糊来形成碳材料层，则碳材料层和纤维薄板形成为至少一部分一体化的状态，有效地密合。因此，在组装电池时，还能够有效地抑制碳材料粉末飞溅，碳材料层的操作性优良。
从离子传导性等观点出发，在纤维薄板中，特别优选无纺布。
作为纤维薄板的纤维材料，可根据电池的使用环境等适宜选择，例如可例示出聚丙烯等聚烯烃，聚苯硫醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，芳族聚酰胺等聚酰胺树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂，聚醚醚酮等。也可以是材质与电池中使用的隔膜相同的纤维薄板。纤维薄板的厚度例如为10～200μm，优选为50～150μm。
再有，如果采用无纺布，即使在压紧后剥离时，也能够比较容易地从碳材料层上剥离。
碳材料层只要形成在负极表面的至少一部分上就可以，也可以以覆盖负极整个表面的方式形成。例如在薄板状或圆盘状的负极时，也可以在负极的一方的表面的一部分上形成碳材料层，也可以覆盖整面地形成。此外，也可以使碳材料层的面积大于负极表面。
在碳材料层形成在薄板状或圆盘状的负极的一方的表面上时，在将该一方的面积规定为100%时，碳材料层的面积优选为25～110%，更优选为50～100%。
在上述碳材料层的面积在上述范围时，在没有被碳材料层覆盖的负极表面，负极与非水电解质中所含的成分反应，能够更有效地防止负极电阻增大。此外，在能够防止碳材料层中不需要地大量吸收非水电解质、防止与电极反应相关的非水电解质的比例减小这点上是有利的。
负极只要含有锂及/或锂合金作为负极活性物质就可以，也可以在负极集电体（铜、不锈钢等）的表面上形成锂层或锂合金层。在优选的方式中，负极只由负极活性物质（例如锂金属板或锂合金板）构成。
作为锂合金，能够使用电池领域常用的物质，例如能够使用以锂作为基体成分，含有可与锂合金化的金属的合金。锂以外的金属可根据所要求的物性或负极的表面状态等适宜选择。
作为锂以外的金属，例如可列举出铝、锡、镁、铟、钙、锰等。这些金属可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。锂以外的金属在锂合金中的含量没有特别的限制，但相对于锂合金整体，优选为15重量%以下（例如0.1～15重量%），更优选为5重量%以下（例如0.2～5重量%）。在锂以外的金属的含量在如此的范围时，能够更有效地防止锂合金的熔点上升到所需以上、或硬度过于提高、或加工性下降。
作为优选的锂合金，可列举出锂-铝合金（Li-Al合金）等。
负极的形状可根据锂一次电池的形状及尺寸、规格性能等适宜选择，例如为带状等薄板状、圆盘状等。负极的厚度除了根据锂一次电池的形状及尺寸、规格性能等以外，还能够根据第1凹凸的凹部的深度等进行选择，例如为0.1～3mm，优选为0.2～2mm左右。
例如，在硬币型锂一次电池中，负极为直径5～25mm左右、厚度0.2～2mm左右的圆盘状。
也可以在将碳材料层配置在负极表面之前，预先将负极裁断或冲裁成可收纳在电池中的形状及尺寸。此外，也可以将碳材料层配置在薄板状的负极的表面上，与压紧同时或在压紧后，裁断或冲裁成圆盘状等适当的形状及尺寸。
正极含有正极活性物质，通常还含有粘结剂及导电材料。作为正极活性物质，能够使用在锂一次电池的领域常用的物质，其中，优选氟化石墨或二氧化锰等金属氧化物等。二氧化锰是放电特性良好、廉价且比较容易采购的材料，因此特别优选。
作为粘结材料，能够适宜选择在正极活性物质的充放电时的电位范围不产生化学变化的材料。作为粘结材料，例如能够使用在所述碳材料层一项中例示出的粘结材料。粘结材料的比例没有特别的限定，例如，相对于正极活性物质100重量份例如为1～15重量份，优选为3～10重量份。
作为导电材料，能够采用在正极活性物质的充放电时的电位范围不产生化学变化的电子传导体，例如天然石墨、人造石墨等石墨类，炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，导电性聚合物等有机导电性材料等。导电材料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
导电材料的比例，例如相对于正极活性物质100重量份，为0.5～30重量份，优选为1～15重量份。
正极可通过采用模具等将含有正极活性物质、粘结剂及导电材料的膏糊或粉末状混合物根据锂一次电池的形状等加压成形成所希望的形状来得到。在膏糊或粉末状混合物中也可以根据需要添加在碳材料层一项中例示出的增稠剂及/或分散介质等。
正极的形状，根据锂一次电池的形状等，为带状等薄板状、圆盘状等。
作为隔膜，只要是对锂一次电池内的环境具有耐性的就不特别限制，例如除了聚烯烃制的微多孔薄膜以外，可例示出织布或无纺布等。作为微多孔薄膜中所含的聚烯烃，例如可例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物等。作为构成织布或无纺布的树脂，能够使用在纤维薄板一项中例示出的树脂等。其中，从耐高温性、耐溶剂性、保液性等优良的方面出发，优选聚苯硫醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
根据锂一次电池的形状或尺寸，隔膜的厚度例如为20～250μm，优选为50～220μm。
非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的作为支持盐的锂盐。非水电解质也可以根据需要进一步含有添加剂。
作为非水溶剂，没有特别的限定，能够使用在锂一次电池的领域常用的溶剂。
作为非水溶剂的具体例子，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；1,4-二氧六环、1,3-二氧杂戊环、二氧杂戊环衍生物、四氢呋喃或其衍生物、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等环状醚类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、单甘醇二乙醚、三甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯；环丁砜、甲基环丁砜、二甲基亚砜等亚砜化合物；甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；硝基甲烷等硝基链烷；乙腈、丙腈等腈化合物等。
非水溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。在这些非水溶剂中，从在宽的温度范围下稳定、容易溶解溶质这点出发，优选至少采用碳酸亚丙酯。
作为锂盐，能够使用在锂一次电池的领域常用的材料。作为锂盐的具体的例子，能够使用含氟酰亚胺的锂盐[LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）、（C4F9SO2）等]、含氟酸的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等）、含氟酸甲基化物的锂盐[锂三（三氟甲磺酰）甲基化（LiC（CF3SO2）3）等]、含氯酸的锂盐（LiClO4等）等。
这些锂盐等可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在这些锂盐中，特别优选使用LiClO4。
通过并用作为非水溶剂的碳酸亚丙酯和LiClO4，能够更加提高锂一次电池的大电流放电特性。
锂盐的浓度没有特别的限制，例如为0.3～1.5摩尔/L，优选为0.7～1.2摩尔/L。在如此的范围，可更有效地抑制室温下的放电特性及长期保存特性等的下降以及低温环境下（例如－20℃左右）的非水电解质的粘度上升及离子传导率的下降。
作为添加剂，除了丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯（ES）等以外，还可列举出丙酸、丁酸、戊酸等羧酸等。这些添加剂可根据抑制正极及/或负极的过剩反应的需要而使用。
锂一次电池例如可通过将正极、表面上密合有碳材料层的负极、夹在正极及负极之间的隔膜以及非水电解质收纳在电池壳（例如正极壳及负极壳）中来制造。制造方法没有特别的限制，可根据电池的形状、结构、用途或封口形式等采用公知的方法。再有，锂一次电池的形状没有特别的限制，除了硬币型以外，也可以是圆筒形、方形等。优选的锂一次电池为硬币型。
本发明的锂一次电池的制造方法包含：第1工序，其将碳材料层配置在负极的隔膜侧的表面（即正极侧的表面）上；第2工序，其通过将挤压工具的具有凹凸的表面经由碳材料层压紧在负极表面上，在负极与碳材料层的界面、具体而言是该界面中的负极表面、以及碳材料层的隔膜侧的表面上，分别形成与挤压工具的凹凸对应的第1凹凸和第2凹凸，同时使碳材料层密合在负极表面上。
在第1工序中，对于碳材料层，如前所述，可以通过将含有碳材料的膏糊直接涂布在负极表面上，然后使其干燥来配设，也可以通过将另外形成的薄板状的碳材料层重叠在负极表面上来配设。
在将碳材料层形成在纤维薄板等基体薄板的一方的表面上时，在第1工序中，将碳材料层接触地配置在负极表面上。
在第2工序中，通过用压紧工具的具有凹凸的表面压紧碳材料层及负极表面，在负极与碳材料层的界面中，在负极表面形成第1凹凸，碳材料层与负极表面密合（或接合），在碳材料层的被压紧的一侧的表面上形成第2凹凸。具体地讲，在第2工序中，通过将压紧工具的具有凹凸的表面，经由碳材料层压紧在负极表面上，使负极表面及碳材料层变形，在负极表面上形成第1凹凸，同时沿着第1凹凸使碳材料层密合，在碳材料层的表面上形成第2凹凸。在碳材料层形成在基体薄板的一个表面上的情况下，以使碳材料层与负极表面接触的状态，从基体薄板一侧压紧碳材料层及负极。在此种情况下，能够防止碳材料附着在压紧工具上，因此是有利的。
压紧的压力例如为0.1～10MPa，优选为0.1～5MPa，更优选为0.1～3MPa，但没有特别的限制，只要能够将负极及碳材料层的厚度压紧到规定的厚度就可以。
在硬币型电池的情况下，在将负极压接在封口板上时，也可以同时进行第2工序。也就是说，将一方表面配设有碳材料层的负极以与碳材料层相反侧的表面与封口板的内侧接触的方式配置，用压紧工具压紧碳材料层。由此，也可以在形成第1凹凸及第2凹凸的同时将负极密合在封口板上。
能够在适当的阶段将碳材料层及负极裁断或冲裁成所希望的形状及尺寸。例如，可以在第1工序之前将双方都形成所希望的形状及尺寸，也可以在第1工序中，在负极表面配置了碳材料层后，只裁断或冲裁碳材料层，或者将碳材料层及负极合起来进行裁断或冲裁。
此外，在第2工序中，也可以与压紧同时或在压紧后，只裁断或冲裁碳材料层，或者将碳材料层及负极合起来进行裁断或冲裁。
图3是本发明的锂一次电池的一个例子的硬币型锂一次电池的断面示意图。硬币型锂一次电池具备圆盘状的正极2、圆盘状的负极3、夹在正极2与负极3之间的隔膜4及未图示的非水电解质。
在正极壳5内，以与正极壳5的内底面接触的方式收纳正极2，从开口部到内侧壁配置有注射成形为环状的树脂制的垫圈6。
正极壳5的开口上端部以将垫圈6夹在与内侧压接有负极3的封口板（负极壳）7之间的状态向内侧弯曲。在锂一次电池1内，正极2和负极3被隔膜5绝缘。
正极壳5兼作正极集电体及正极端子，负极壳7兼作负极集电体及负极端子。
在本发明中，如图3所示，在负极3的表面上密合有碳材料层8，在碳材料层8与隔膜5之间夹着纤维薄板9，纤维薄板9和碳材料层8密合。而且，在负极3与碳材料层8的界面中的负极3的表面上形成第1凹凸，在碳材料层8的隔膜侧的表面上形成形状与此大致相同的第2凹凸。
这样的凹凸可通过在负极3的表面上以与负极3接触的方式重叠形成于纤维薄板9的表面上的碳材料层8、并从纤维薄板9侧压紧压紧工具的具有凹凸的表面来形成。因此，第1凹凸及第2凹凸都与压紧工具的凹凸对应。
负极3和碳材料层8通过形成第1凹凸及第2凹凸以高的接合强度密合。因此，能够抑制负极表面上的负极与非水电解质中所含的成分的反应，同时抑制形成高电阻皮膜，将初期的负极的电阻抑制在较低。此外，在进行了一定程度的放电后，仍可维持负极和碳材料层的密合，因而能够抑制负极电阻的增大。此外，即使在采用伴随着放电的进行而溶解性增高的二氧化锰作为正极活性物质时，也能够有效地防止在负极表面上形成源自锰离子的高电阻皮膜。所以，在进行了一定程度的放电后，也能够抑制大电流放电特性或脉冲放电特性的下降。
正极壳及负极壳只要是锂一次电池的领域常用的材料就不特别限定，例如能够由不锈钢等形成。
垫圈用于使正极壳和负极壳绝缘，且密封电池。作为垫圈的材料，例如可采用聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性的树脂材料。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
按以下要领制造了图3的硬币型锂一次电池。
（1）碳材料层的制作
在作为碳材料的乙炔黑粉末（电气化学工业株式会社制造，デンカブラツク，一次粒子的平均粒径为35nm）中加入乙醇，并充分混合。另外，加入水及作为粘结材料的聚丙烯酸（相对于乙炔黑100重量份为10重量份），并充分混合，得到膏糊状的混合物。将规定量的得到的膏糊涂布在聚丙烯制的无纺布（厚80μm）上，在25℃下真空干燥1天，冲裁成φ15.0mm的圆形，得到在无纺布9的表面上形成有碳材料层8的复合部件。
通过从复合部件的重量中减去无纺布及聚丙烯酸的重量，除以复合部件的面积，求出碳材料层的单位面积的碳材料的重量，结果为0.8mg/cm2。碳材料层的厚度为50μm。
（2）正极的制作
采用二氧化锰（MnO2）作为正极活性物质，采用科琴黑作为导电材料，采用氟树脂（聚四氟乙烯（Daikin工业株式会社制造，Neoflon））作为粘结剂。按100∶3∶6的重量比混合正极活性物质、导电材料和粘结剂，调制正极膏糊。在70℃下将得到的正极膏糊干燥后，采用规定的模具及油压机进行加压成形，制作直径14mm、厚1.9mm的圆盘状的料粒。在200℃下将该料粒干燥12小时，得到正极2。
（3）负极的制作
如图3所示，将规定量的圆盘块状的锂负极3（直径13mm、厚0.9mm）放置在周围配设有垫圈6的负极壳7内的中央。将按（1）得到的复合部件，以中心与负极壳的中心大致重合的方式放置在负极3的表面上。此时，复合部件被设定为使碳材料层9与负极3相接。
准备压紧工具（直径15mm、长10cm的金属棒），通过将高30μm的环状的15个凸部以邻接的凸部间的间距为0.5mm的方式排列成同心圆状，在其表面上形成有凹凸。使该压紧工具的具有凹凸的表面以同心圆的中心与复合部件的中央大致重合的方式，从复合部件的无纺布9侧接触地相对于负极3向垂直方向以3MPa的压力压紧，直到碳材料层达到规定的厚度。
通过压紧，复合部件与负极3密合，将负极3压接在负极壳7上。在负极3和碳材料层8的界面中的负极3的表面、及碳材料层8的表面上形成凹凸，确认了断面，结果是凹凸的凹部的深度与压紧工具的凸部的高度大致相同。
再有，负极的制作在露点为－50℃以下的干燥空气中进行。
（4）锂一次电池的制作
将正极2放置在正极壳5的内底面的中央，接着，在正极2的表面上被覆由聚丙烯制的无纺布构成的隔膜4。另外，向正极壳5内注入非水电解质。然后，通过用按上述（3）得到的压接有负极3的负极壳7堵塞正极壳5的开口部，制造直径20mm、厚3.2mm的硬币型的锂一次电池（CR2032）（电池1）。
作为非水电解质，采用在按体积比1∶1含有碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶液中，以1摩尔/L的浓度溶解了高氯酸锂的非水电解质。
再有，锂一次电池的制作在露点为－50℃以下的干燥空气中进行。
实施例2及3
除了采用凸部的高度不同的压紧工具作为压紧工具以外，与实施例1同样地，制作了表面密合有复合部件的负极3。再有，压紧工具表面的凸部的高度见表1。
除了采用得到的负极以外，与实施例1同样地，制作锂一次电池（电池2及电池3）。
实施例4
除了取代乙炔黑粉末而采用炭黑粉末（商品名：carbon ECP，一次粒子的平均粒径为39.5nm，Lion株式会社制造）作为碳材料以外，与实施例2同样地制作复合部件。
除了采用得到的复合部件以外，与实施例1同样地，制作锂一次电池（电池4）。
实施例5
除了取代乙炔黑粉末而采用人造石墨粉末（高纯度石墨，平均粒径为3μm，比表面积为12.8m2/g）作为碳材料以外，与实施例2同样地制作复合部件。
除了采用得到的复合部件以外，与实施例1同样地制作锂一次电池（电池5）。
比较例1
如图3所示，将规定量的圆盘块状的锂负极3放置在周围配设有垫圈6的负极壳7内的中央，使其压接在负极壳7上。除了采用该压接有负极3的负极壳7，同时将复合部件不压紧在负极上地配置在负极3与隔膜之间以外，与实施例1同样地，制作锂一次电池（电池6）。
比较例2
除了没有碳材料层、也就是说取代复合部件7而只采用复合部件7中所用的聚丙烯制的无纺布以外，与实施例2同样地制作表面密合有无纺布的负极。
除了采用得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂一次电池（电池7）。
（5）电池的评价
（A）初期大电流放电特性（－20℃）的评价
采用按实施例及比较例得到的电池1～电池7，对刚制作的各电池，以4mA的恒定电流预放电30分钟。另外，在60℃下陈化1天，评价－20℃的低温环境下的大电流放电特性。具体地讲，对按30mA进行1秒钟的恒定电流脉冲放电时的闭路电压进行了测定。
（B）放电进行后的大电流放电特性（－20℃）的评价
采用按实施例及比较例得到的电池1～电池7，对刚制作的各电池，以4mA的恒定电流预放电30分钟。接着，在60℃下陈化1天后，在25℃的环境下以0.1mA的恒定电流放电1000小时，进行放电。进而，在25℃下保存1天，评价－20℃的低温环境下的大电流放电特性。具体地讲，对按30mA进行1秒钟的恒定电流脉冲放电时的闭路电压进行了测定。
评价结果见表1。表1中，脉冲放电时的闭路电压的值分别表示3个电池的平均值。
表1
Figure BDA00002637703400191
从表1的结果得知，实施例1～5的电池与比较例1～2相比，在初期及进行了放电后，闭路电压都高。
在初期，不仅实施例，即使在比较例1中，与比较例2相比，也得到高的闭路电压。作为其理由，认为在实施例中，通过压紧使得碳材料层密合在负极表面，从而保护了负极的活性表面。进而，认为通过与非水电解质的接触，在碳材料表面上形成低电阻的皮膜，由此能够在负极表面确保高的电子导电性或离子传导性。
此外，在比较例1中，可认为是下述缘故：虽然碳材料层仅仅是放置在隔膜上，但通过电池组装，对电池内的各构成部件间施加压力，形成为碳材料层以一定程度密合在负极表面上的状态。与此相对照，在比较例2中，因为没有碳材料层，可以认为在负极表面，负极与非水电解质所含的成分过剩地反应，形成增大电阻的皮膜，所以闭路电压低。
在进行了放电后，实施例的电池无论与比较例1～2中的哪个相比，都显示出高的闭路电压。
在采用二氧化锰作为正极活性物质的锂一次电池中，一般，随着放电的进行，从正极溶出的锰离子与负极表面反应，其产物堆积，使负极的电阻增大。可是，在实施例的电池中，碳材料层通过压紧而密合在负极表面，即使在进行了放电后，也不会损害密合性。因此，认为即使在进行了放电后，也可通过碳材料层良好地保护负极表面，有效地抑制负极表面上的负极与源自正极的锰离子的反应。由此认为，在实施例中，在进行了放电后也得到了高的闭路电压。
另一方面，在比较例1中，与实施例相比，闭路电压低。认为这是因为，在比较例1中，由于碳材料层仅仅和负极接触，所以伴随着放电，碳材料层和负极的密合性下降，对负极与源自正极的锰离子的反应的抑制变得不足。
此外，在比较例2中，因本身没有碳材料层，所以认为随着放电的进行，从正极溶出的锰离子与负极反应，该产物沉积在负极表面，使负极的电阻显著增大。
再有，在本发明中，作为实施例，采用了锂金属作为负极，但即使采用锂合金作为负极也能够得到同样的效果。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，在阅读了上面内容之后，各种改变和改进对本发明所属的本领域技术人员来说是显而易见的。因此，应将附加的权利要求书解释为包含属于本发明的真正精神和范围内的所有变形和改变。
产业上的利用可能性
本发明的锂一次电池，不仅在初期，而且即使在进行了放电后，在低温环境下的大电流放电特性也优良。因此，例如在即使在低温环境下也工作的有源标签或遥控门锁等的用途中是有用的。
符号说明
1―锂一次电池，2―正极，3―负极，4―隔膜，5―正极壳，6―垫圈，7―负极壳，8―碳材料层，9―纤维薄板，10―凸部，11―凹部。

Claims (17)

1.一种锂一次电池，其具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、介于所述负极与所述隔膜之间的碳材料层、及非水电解质；
所述负极的碳材料层侧的表面具有第1凹凸，且与所述碳材料层的负极侧的表面密合；
所述碳材料层的隔膜侧的表面具有第2凹凸；
所述第1凹凸和所述第2凹凸相对应。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述第1凹凸及所述第2凹凸是通过将所述碳材料层压紧在所述负极的所述表面上、使所述碳材料层及所述负极的所述表面变形而形成的凹凸。
3.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，
第1凹凸的凸部和凹部交替地以同心圆状形成在所述负极的所述表面整面上；
第2凹凸形成在所述碳材料层的隔膜侧的所述表面整面上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂一次电池，其中，所述碳材料层含有碳材料及粘结材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂一次电池，其中，所述碳材料为选自炭黑及石墨中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂一次电池，其中，所述粘结材料含有聚丙烯酸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂一次电池，其中，在所述隔膜与所述碳材料层之间还夹着纤维薄板，所述纤维薄板与所述碳材料层密合。
8.根据权利要求7所述的锂一次电池，其中，所述纤维薄板为无纺布。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂一次电池，其中，所述正极含有二氧化锰作为活性物质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂一次电池，其中，所述非水电解质含有碳酸亚丙酯及LiClO4。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂一次电池，其中，所述负极的厚度为0.1～3mm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂一次电池，其中，所述碳材料层的厚度为5～300μm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂一次电池，其中，所述第1凹凸的凹部的深度为10～400μm，为所述负极的厚度的一半以下。
14.根据权利要求13所述的锂一次电池，其中，所述第1凹凸的凹部的深度为25～350μm。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的锂一次电池，其中，所述锂一次电池为硬币型。
16.一种锂一次电池的制造方法，是具备正极、包含锂或锂合金的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、介于所述负极与所述隔膜之间的碳材料层、及非水电解质的锂一次电池的制造方法，其具有以下工序：
第1工序，将所述碳材料层配置在所述负极的隔膜侧的表面上；
第2工序，通过将挤压工具的具有凹凸的表面经由所述碳材料层压紧在所述负极的所述表面上，在所述负极的所述表面及所述碳材料层的隔膜侧的表面上分别形成与所述挤压工具的凹凸对应的第1凹凸和第2凹凸，同时使所述碳材料层密合在所述负极的所述表面上。
17.根据权利要求16所述的锂一次电池的制造方法，其中，将所述碳材料层形成在纤维薄板的一方的表面上；
在所述第1工序中，与所述负极的所述表面接触地配置所述碳材料层。
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