JP6921739B2 - 非水電解液一次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法に関するものである。

非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。

特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池（二次電池）の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池（一次電池あるいは二次電池）の適用が検討されている。

そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。

また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム（Ｔｉｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。

一方、加熱滅菌などを必要とする医療用途や、１５０℃以上の高温環境が想定される宇宙用途など、電池の更なる高温耐性が要求される用途もあり、高温環境下で長時間耐えうるよう、非水電解液電池の耐熱性を向上させる技術の検討が進められている。

そのような特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電池の安全性を向上させるため、あるいは電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加することが提案されている（特許文献１および２）。

特開２００１−３１９６８５号公報 特開２０１５−７２８６４号公報

しかしながら、１５０℃以上の高温環境下において長時間機能を維持できる電池を構成するためには、非水電解液の構成と共に、正極あるいは負極の構成を適切なものとする必要が生じる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下に長時間保持された場合にも特性劣化の少ない非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供するものである。

本発明の非水電解液一次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を含む非水電解液一次電池であって、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記正極は、マンガン酸化物またはリチウムの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物を含み、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含み、前記非水電解液における前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の含有量が、８質量％以下であることを特徴とする。

前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

また、本発明の非水電解液一次電池の製造方法は、前記本発明の非水電解液一次電池を製造する方法であって、有機溶媒に、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を加えて、非水電解液を作製する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、高温貯蔵時の電池の膨れおよび内部抵抗の上昇を抑制し、信頼性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供することができる。

図１は、非水電解液一次電池を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の非水電解液一次電池の実施形態について説明する。

本実施形態の非水電解液一次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記正極は、マンガン酸化物またはリチウムの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物を含み、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含み、前記非水電解液における前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の含有量が、８質量％以下である。

ただし、前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液二次電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。

一方、本発明者らの検討によれば、リチウムあるいはリチウム合金を有する負極を用いた非水電解液一次電池において、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、１５０℃以上となる高温での貯蔵を経た後の電池の特性劣化を抑制し、優れた負荷特性を維持できることが明らかとなった。

非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物が添加されている場合、負極のリチウムあるいはリチウム合金の表面に、薄く且つ良質な被膜を形成すると考えられる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、形成される被膜が薄いため、その被膜による負荷特性の低下を抑制できることが可能となり、高温貯蔵後においても、負荷特性に優れた非水電解液一次電池を構成することができるものと推測される。

以下、本実施形態の非水電解液一次電池の各構成要素について説明する。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、有機溶媒と、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを含んでいる。

前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。

[リン酸化合物およびホウ酸化合物]
前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（メチルジエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

前記非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、その含有量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが必要であり、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。

なお、電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を用いる場合には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆などの含フッ素無機リチウム塩を用いる場合に比べて、前記一般式（１）で表される基を分子内に有する化合物の好適含有量の範囲が変化する。含フッ素無機リチウム塩以外の電解質を用いる場合には、前記非水電解液中の前記化合物の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることが最も好ましく、一方、７質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５．５質量％以下であることが最も好ましい。これは、電解質の種類により形成される被膜の厚みなどが変化するためと推定される。

前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるよう調整すればよい。

[有機溶媒]
前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。

前記有機溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。

また、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物の効果をより生じやすくするために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。

また、前記有機溶媒にはニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度であり、且つ高誘電率であることから、これを前記有機溶媒として用いることで、非水電解液一次電池の負荷特性をより高めることができる。

前記ニトリルの具体例としては、モノニトリルが好ましく用いられ、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリルなどの鎖状ニトリルや、ベンゾニトリルなどの環状ニトリルが例示され、メトキシアセトニトリルなど置換基を有するニトリルでもよい。

前記有機溶媒にニトリルを使用する場合、有機溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリルは負極のリチウムとの反応性が高いため、ニトリルの使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、有機溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以下であることがより好ましい。

[電解質]
前記非水電解液は、電解質を含み、その電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＣＦ₃ＣＯ₂より選択される少なくとも１種が好ましい。

これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましく、一方、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。

２種以上のリチウム塩を併用することも可能であり、その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲となるよう調整すればよい。

ただし、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ₄を用いる場合には、その濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、一方、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。また、ＬｉＣｌＯ₄以外のリチウム塩とＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合には、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が、１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましい。

[添加剤]
電池の低温での放電特性を高め得ることから、前記非水電解液は、ラクトン環を有する化合物を含有していることが好ましい。前記ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。

また、前記α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。

前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましく、炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。

前記α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−８メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。

前記ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液の全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。

一方、前記ラクトン環を有する化合物は、前記有機溶媒として用いることも可能であり、非水電解液の全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、特に制限はされないが、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の作用を阻害しないために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンなどのスルトン化合物；ジフェニルジスルフィドなどのジスルフィド化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのベンゼン類化合物；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート；リチウムテトラキス（アセテート）ボレートやリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機ホウ酸リチウム塩；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；などの添加剤を適宜加えることもできる。

特に、スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と共に用いた場合には、正極あるいは負極に形成される表面被膜がより好適なものとなり、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることが可能となる。

前記スルトン化合物は、電解液への溶解性などの点から、５員環〜７員環の構造を有することが好ましく、５員環構造であることがより好ましい。

例えば、正極活物質として、マンガン酸化物またはリチウムの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物を用いる場合、放電が進行した状態、すなわち放電深度がおよそ４０％以上となった状態で、電池を高温環境下に長時間放置すると、非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物を含有していても、ガス発生しやすくなるため、電池の膨れなどの問題を生じやすくなる。

一方、非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物と共に、スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を含有させた場合には、放電が進行した状態の正極活物質に起因するガス発生を効果的に抑制することができると共に、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、高温環境下における電池の信頼性をより一層向上させることができる。

非水電解液中における前記添加剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。一方、負荷特性の低下を防ぐために、前記添加剤の非水電解液中における含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

さらに、添加剤の効果と負荷特性の維持を両立させるためには、前記添加剤の含有量と、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の含有量との合計は、非水電解液中で０．２〜５質量％の範囲とすることが好ましい。

[その他]
前記非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

前記非水電解液は、前記有機溶媒に、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と、前記他の成分とを加えて、混合することにより作製することができる。

＜負極＞
本実施形態の非水電解液一次電池に係る負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含有するものである。金属リチウムを含有する負極としては、金属リチウム箔をそのまま使用できるほか、金属リチウム箔を集電体の片面または両面に圧着した構造のものを使用することもできる。

また、リチウム合金を含有する負極としては、リチウム合金箔をそのまま使用できるほか、リチウム合金箔を集電体の片面または両面に圧着した構造のものを使用することもできる。

更に、リチウム合金を含有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。

また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、且つリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、且つ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。

リチウム合金を形成するための合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムが好ましい。

負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。

負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１〜１．５ｍｍであることが好ましい。また、金属リチウムを含有する負極とする場合のリチウム層（その形成に使用する金属リチウム箔）の厚みも、０．１〜１．５ｍｍであることが好ましい。

前記負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５〜１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

負極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。

＜正極＞
前記正極には、前記負極との組み合わせにおいて、作動電圧をおよそ３Ｖ以上と高くすることができ、且つ高容量な電池を構成することのできる、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、または、リチウムの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物が活物質として好ましく用いられる。

前記リチウム含有マンガン酸化物としては、二酸化マンガンと同じ結晶構造を有する複合酸化物や、ＬｉＭｎ₃Ｏ₆などが例示されるが、二酸化マンガンと同じ結晶構造を有する複合酸化物が好ましく用いられ、β型、γ型、あるいはβ型とγ型が混在する構造のものがより好ましく用いられる。

また、前記マンガン酸化物あるいはリチウム含有マンガン酸化物を正極に用いることにより、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．７Ｖ以下の範囲に設定することができるので、正極と電解液との反応（正極活物質による電解液の分解など）が抑制され、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の効果をより高めることができる。

前記リチウム含有マンガン酸化物を用いる場合には、電池の放電容量をより大きくするために、酸化物中のリチウムの含有量を３質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、１．５質量％以下とすることが特に好ましく、１質量％以下とすることが最も好ましい。

また、マンガン酸化物にあらかじめリチウムを含有させることにより、酸化物中の含有水分量を低減することが可能となるが、その含有水分量を好適な範囲に調整するために、リチウム含有マンガン酸化物中のリチウムの含有量は、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．２質量％以上とすることがより好ましく、０．３質量％以上とすることが特に好ましく、０．５質量％以上とすることが最も好ましい。

前記マンガン酸化物あるいはリチウム含有マンガン酸化物には、フッ化黒鉛や二硫化鉄など、他の正極活物質を混合して用いることも可能である。ただし、他の正極活物質の割合が多くなるほど、正極の容量が低下するため、他の正極活物質の割合は、正極活物質全体の３０質量％以下とすることが好ましい。

前記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

正極合剤に係る導電助剤としては、炭素材料が好ましく用いられる。例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛類（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記正極が、正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。

前記正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。

正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

正極合剤の組成としては、正極活物質の量が８０〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましい。

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

正極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。

＜セパレータ＞
本実施形態の非水電解液一次電池において、集電体を有する負極（または負極用の積層体）と、集電体を有する正極とを使用する場合は、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、更にこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）の形で使用することができる。また、正極合剤の成形体からなる正極と、集電体を有しない負極（または負極用の積層体）とを使用する場合は、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して使用することができる。

前記セパレータには、樹脂製の織布や不織布など、繊維状の樹脂により構成された多孔質膜や、微多孔性樹脂フィルムなどが使用される。その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係でより高い耐熱性が要求される場合には、融点または熱分解温度が２００℃以上である耐熱樹脂が用いられる。

前記耐熱樹脂としては、ポリエステル〔全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを例示することができる。

前記セパレータの素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる多孔質膜や微多孔性樹脂フィルムは、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の多孔質膜や微多孔性樹脂フィルムを積層した積層構造のものを用いることもできる。

ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコールなどの吸湿性が高い材料によりセパレータが構成されている場合、通常は、電池内に持ち込まれる水分量が多くなるため、電池の膨れなどの問題を生じやすくなる。しかし、前記一般式（１）で表される基を分子内に有する化合物が負極の表面に被膜を形成する反応に、一定量の水分が必要になると考えられ、吸湿性が高い材料により構成されたセパレータを用いる場合でも、前記化合物の作用により、高温貯蔵時の電池の特性劣化などを防ぐことができる。

前記セパレータの厚みは、短絡の発生をより良好に抑制する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。一方、セパレータを薄くして、内部抵抗の増大および体積エネルギー密度の低下を抑制し、また負荷特性を向上させるために、セパレータの厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。

また、セパレータの空孔率は、４０〜８０％であることが好ましい。

なお、非水電解液二次電池において汎用されているポリオレフィン製の微多孔フィルムなどの微多孔性樹脂フィルムを用いる場合、０℃程度までの温度範囲において充分な負荷特性が得られるものの、−２０℃やそれ以下の低温でも優れた特性の電池を構成するためには、前記セパレータの透気度（ガーレー値）を低くする必要がある。そのため、低温での負荷特性を向上させるためには、繊維状の樹脂により構成された多孔質膜を用いることが好ましい。セパレータの透気度は、５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。一方、最大細孔径が大きくなりすぎることによる内部短絡を防ぐために、前記透気度は０．５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。

また、リチウムイオンの透過性を高め、電池の負荷特性を向上させるために、セパレータの平均細孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、脱落した活物質粒子などによる微短絡の発生を抑えるために、セパレータの平均細孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの平均細孔径は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ３８３２に規定のバブルポイント法に基づいて測定される値である。

前記多孔質膜を構成する繊維の平均繊維径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、前記繊維は平均繊維径０．８μｍ以下のナノファイバーによって形成されていることが特に好ましい。前記平均繊維径を有する繊維により多孔質膜が構成されることにより、セパレータの平均細孔径を前記の値に調整することが容易となる。ただし、ナノファイバーが細すぎると、セパレータの生産が困難となったり、却って、セパレータの平均細孔径を前記の値に調整することが困難となったり、セパレータの各空孔の曲路率が高くなりリチウムイオンの移動を妨げる虞がある。よって、セパレータを構成するナノファイバーの平均繊維径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。

前記繊維の平均長さおよび平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子社製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００ｋＶまたは２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均長さを見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均長さおよび平均径とする。

一般に、電池内でリチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とするような場合には、合金化の際の体積膨張により負極の表面が微粉化しやすくなり、振動などの影響によって活物質が負極から脱離しやすくなるため、通常は、繊維状の樹脂により構成された多孔質膜をセパレータとして用いると、脱落した微粉末がセパレータの空孔を通過して短絡などの問題が生じやすくなる。

一方、本実施形態の非水電解液一次電池では、負極の表面に形成される被膜により、負極表面の微粉化が抑制され、活物質の脱落を防止できると考えられるので、前記多孔質膜をセパレータとして用いた場合でも、電池の短絡が生じ難く耐振動性に優れた非水電解液一次電池を構成できると推定される。

＜電池の形態＞
本実施形態の非水電解液一次電池の形態については特に制限はなく、扁平形（コイン形、ボタン形を含む）、ラミネート形、筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕など、種々の形態とすることが可能である。また、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を内部に収容する外装体（電池ケース）としては、開口を有する金属製の缶（外装缶）と蓋（封口板）を組み合わせて用いたり、金属ラミネートフィルムを用いたりすることができる。

具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりすることにより、扁平形や筒形の電池を作製することができ、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねるか、１枚の金属ラミネートフィルムを折り曲げ、周囲を貼り合わせて封口することにより、ラミネート形の電池を作製することができる。

カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の樹脂や、それらの混合物あるいは共重合体などを使用できるほか、電池の用途との関係でより高い耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロンなどの融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池内への水分の浸入をより確実に防止するために、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９３：３：４の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの円形の正極（正極合剤成形体）を得た。

＜負極用積層体の作製＞
厚みが０．６ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが０．０１ｍｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極用積層体を得た。

＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、質量比５０：５０で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、リン酸トリス（トリメチルシリル）を２質量％となる量で添加して、非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにＰＰＳ製の不織布（厚み：１７０μｍ、透気度：２１ｓｅｃ／１００ｍＬ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの非水電解液一次電池を組み立てた。

図１は、実施例１の非水電解液一次電池を模式的に表す断面図であり、実施例１の非水電解液一次電池１では、正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、リチウム層（リチウム箔）側の面で封口板６の内面に圧着されている。図１では図示していないが、負極３のセパレータ４側の表面には、リチウム−アルミニウム合金が形成されている。更に、非水電解液一次電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。

非水電解液一次電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口板６は負極端子を兼ねている。そして、封口板６は、外装缶５の開口部に、ＰＰＳ製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口板６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液一次電池１は、外装缶５と封口板６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。

（実施例２）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例３）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を４質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例４）
リン酸トリス（トリメチルシリル）と共に、１，３−プロペンスルトンを１質量％となる量で添加して非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例５）
リン酸トリス（トリメチルシリル）に代えて、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を２質量％となる量で添加して非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例６）
水酸化リチウム１０質量部を溶解させた水溶液と、電解二酸化マンガン４００質量部とを混合して得られた組成物を乾燥させ、均一になるよう混合した後、更に４５０℃で熱処理し、放冷後に水洗することにより、Ｌｉの含有量が０．４質量％であり、β型とγ型とが混在する構造のリチウム含有マンガン酸化物を得た。

正極活物質として、前記リチウム含有マンガン酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（比較例１）
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（比較例２）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（比較例３）
リン酸トリス（トリメチルシリル）に代えて、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕を２質量％となる量で添加して非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

＜未放電状態での高温貯蔵特性の評価＞
実施例１〜６および比較例１〜３の各非水電解液一次電池について、下記の条件で未放電状態での高温貯蔵特性の評価を行った。

実施例および比較例の各電池について、２０℃の環境下で、初度の内部抵抗および開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。次に、１５０℃に調整した恒温槽内に各電池を入れて保持し、２４時間経過した後に取り出して室温まで放冷させた。放冷後の各電池に対し、２０℃の環境下で、高温貯蔵後の内部抵抗、開回路電圧（ＯＣＶ）、および、貯蔵前からの電池の厚みの変化量を測定した。電池の内部抵抗は、交流インピーダンス法により測定される１ｋＨｚでのインピーダンスで表した。更に、各電池に１００Ωの放電抵抗を接続し、放電開始から０．３秒後の電池の電圧〔閉回路電圧（ＣＣＶ）〕を測定し、高温貯蔵後の放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１の電池では、電解液に前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させなかったため、１５０℃の高温での貯蔵において、電池内でのガス発生が多く、電池が大きく膨らんでしまい、高温貯蔵後の電池の特性を測定することができなかった。また、比較例２の電池では、電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量が多すぎたため、電池の内部抵抗が高くなりすぎ、高温貯蔵後の放電特性が低下した。

比較例３の電池では、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂の添加により、比較例１および比較例２の電池に比べ、高温貯蔵後の放電特性の低下が抑制されているが、本発明の実施例１〜６の電池では、比較例３の電池と比較しても、更に特性低下の抑制を実現することができており、信頼性に優れた非水電解液一次電池であることが明らかである。

（実施例７）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、質量比５０：５０で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、リン酸トリス（トリメチルシリル）を２質量％となる量で添加し、また、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．５質量％となる量で添加して、非水電解液を調製した。

前記非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例８）
非水電解液中のリチウムビス（オキサレート）ボレートの添加量を１質量％とした以外は、実施例７と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例９）
非水電解液中のリチウムビス（オキサレート）ボレートの添加量を２質量％とした以外は、実施例７と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１０）
非水電解液中のリチウムビス（オキサレート）ボレートの添加量を３質量％とした以外は、実施例７と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

＜６０％放電状態での高温貯蔵特性の評価＞
実施例１および実施例７〜１０の非水電解液一次電池について、下記の条件で６０％放電状態での高温貯蔵特性の評価を行った。

先ず、各電池に１５ｋΩの抵抗を接続して、正極容量に対する放電深度が６０％になるまで放電を行った。次に、１５０℃に調整した恒温槽内に各電池を入れて保持し、２４時間経過した後に取り出して室温まで放冷させた。放冷後の各電池に対し、２０℃の環境下で、高温貯蔵後の内部抵抗、および貯蔵前からの電池の厚みの変化量を測定した。電池の内部抵抗は、交流インピーダンス法により測定される１ｋＨｚでのインピーダンスで表した。その結果を表２に示す。

実施例７〜１０では、リチウムビス（オキサレート）ボレートと、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物とを含有する非水電解液を用いることにより、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有していない実施例１の電池に比べ、放電が進行した電池の高温貯蔵特性を向上させることができた。

（実施例１１）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に１質量％となる量のリン酸トリス（トリメチルシリル）と、２質量％となる量の１，３−プロパンスルトンとを添加して、非水電解液を調製した。

前記非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１２）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を３質量％とした以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１３）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を５質量％とした以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１４）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を０．５質量％とした以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１５）
正極活物質として、実施例６で作製したリチウム含有マンガン酸化物を用いた以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（実施例１６）
ＰＰＳ製のガスケットに代えて、ポリプロピレン製のガスケットを用いた以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

（比較例４）
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして非水電解液一次電池を組み立てた。

実施例１１〜１６および比較例４の各非水電解液一次電池について、前述と同様の条件で、未放電状態での高温貯蔵特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３に示す通り、添加剤としてリン酸トリス（トリメチルシリル）を含有する非水電解液を使用した実施例１１〜１５の非水電解液一次電池は、前記添加剤を含有しない電解液を用いた比較例４の電池に比べ、電池膨れや内部抵抗の増加が抑制されていた。

また、融点が２００℃未満の樹脂（ポリプロピレン）で構成されたガスケットを用いた実施例１６の電池は、封止性の低下により電池の膨れが大きくなり、高温貯蔵後の電池特性を評価することができなかった。実施例１６の電池は、１００℃程度までの温度環境下で使用する場合には優れた特性を示すが、それよりも高温で使用される用途に対しては、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂により構成されたガスケットを用いることが好ましい。

（実施例１７）
セパレータとして、厚さ１５０μｍのＰＰＳ製の不織布（透気度：１５ｓｅｃ／１００ｍＬ）と、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔フィルム（空孔率：４５％、透気度：２９０ｓｅｃ／１００ｍＬ）を積層して用いた（セパレータの総厚み：１７０μｍ）以外は、実施例１２と同様にして非水電解液一次電池を作製した。

実施例１２、実施例１７および比較例４の各電池を、１５０℃に調整した恒温槽内に入れて保持し、２４時間経過した後に取り出して室温まで放冷させた。放冷後の各電池を−１０℃の環境下に静置し、各電池の温度が低下してから１００Ωの放電抵抗を接続し、放電開始から５秒後の電池の電圧〔閉回路電圧（ＣＣＶ）〕を測定し、高温貯蔵後の低温での負荷特性を評価した。その結果を表４に示す。

表４に示す通り、添加剤としてリン酸トリス（トリメチルシリル）を含有する非水電解液を使用した実施例１２および実施例１７の電池は、前記添加剤を含有しない非水電解液を用いた比較例４の電池よりも高温貯蔵後の低温での負荷特性を向上させることができた。

実施例１７の電池のセパレータの総厚み（１７０μｍ）は、実施例１２の電池のセパレータの厚みと同じであるが、実施例１７の電池に用いられたポリプロピレン製の微多孔フィルムは、実施例１２の電池に用いられた不織布よりも透気度が高いことに加え、融点（１７０℃付近）に近い１５０℃の温度環境下で貯蔵されることにより、空孔が閉塞し始めてイオン透過性が低下したため、貯蔵後の低温での負荷特性が劣っていたと考えられる。

従って、低温での負荷特性を向上させるためには、透気度の低いセパレータを用いることが好ましく、また、高温で使用される用途に対しては、融点または熱分解温度が２００℃以上である耐熱樹脂により構成されたセパレータを用いることが好ましい。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

本発明の非水電解液一次電池は、放電特性が良好である上に高温環境下での信頼性に優れていることから、こうした特性を生かして、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途などの自動車用途のように、特に高温に曝されやすい用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水電解液一次電池が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。

１ 非水電解液一次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 外装缶
６ 封口板
７ 絶縁ガスケット

Claims (10)

1. 負極、正極、セパレータおよび非水電解液を含む非水電解液一次電池であって、
   前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
   前記正極は、マンガン酸化物またはリチウムの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物を含み、
   前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含み、
   前記非水電解液における前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の含有量が、８質量％以下であることを特徴とする非水電解液一次電池。
   

   

   前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
2. 前記非水電解液における前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の含有量が、０．１質量％以上である請求項１に記載の非水電解液一次電池。
3. 前記一般式（１）で表される基が、トリメチルシリル基である請求項１または２に記載の非水電解液一次電池。
4. 前記非水電解液は、スルトン化合物を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。
5. 前記非水電解液における前記スルトン化合物の含有量が、０．１〜５質量％である請求項４に記載の非水電解液一次電池。
6. 前記非水電解液は、有機ホウ酸リチウム塩を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。
7. 前記非水電解液における前記有機ホウ酸リチウム塩の含有量が、０．１〜５質量％である請求項６に記載の非水電解液一次電池。
8. 前記非水電解液は、有機溶媒を含み、
   前記有機溶媒は、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。
9. 前記非水電解液は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＣＦ₃ＣＯ₂よりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池を製造する方法であって、
    有機溶媒に、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を加えて、非水電解液を作製する工程を含むことを特徴とする非水電解液一次電池の製造方法。
    

    

    前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

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