CN117280504A - 具有偕二腈添加剂的碱金属原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于原电池。所述原电池含有至少一个具有碱金属作为活性阳极材料的阳极、至少一个具有活性阴极材料的阴极以及电解质。另外，电解质包含至少一种添加剂，由此根据本发明的理念，所述至少一种添加剂是具有至少一个偕二腈部分的非离子或离子化合物，并且选自脂族杂环、下式(I)、(II)或(III)的化合物，其中My+表示y价的抗衡离子，并且其中R、R'和R”是具有脂族或脂族杂环主链的取代基。

Description

具有偕二腈添加剂的碱金属原电池
本发明涉及一种原电池(primary cell，一次电池)，该原电池包含至少一个具有碱金属作为活性阳极材料的阳极、至少一个具有活性阴极材料的阴极，以及电解质，其中电解质包含至少一种添加剂。
原电池是其中在使用时发生的电化学反应不可逆的蓄电池(battery，电池组)。因此，原电池呈现为不可充电。相比之下，二次电池的电化学反应可通过向电池中运行电流而被逆转，由此再生相应的化学反应物。
尽管包含至少一个二次电池的蓄电池从生态学角度来看尤为有利，但当充电不切实际或不可能时，如在军事战斗、营救行动或植入式医疗装置期间，原蓄电池发挥着重要的作用。此外，即使在长存储时间后，原蓄电池也表现出优异的比能量和立即可用性(readiness)，因为它们显示出低得多的自放电率，使得它们成为需要长时间段内稳定性能的应用的所选蓄电池类型。
使用包含作为活性阳极材料的碱金属的阳极被认为对于原电池理论上可实现的特性(如高标称电压、高比容量和低自放电)是有利的。特别地，锂和钠表现出极高的理论比容量(Li：3860mAh/g，Na：1165mAh/g)、低密度(Li：0.59g/cm3；Na：0.97g/cm3)和负电化学势(Li：-3.04V；Na：-2.71V vs标准氢电极)。
然而，特定的碱金属呈高度反应性，导致由于与电池电解质反应而在阳极表面处形成钝化层。该钝化层被称为固体电解质界面(SEI)，并且显著地影响电池性能。由于SEI的形成是不可避免的，因此SEI需要足够地稳定和电绝缘，以防止进一步降解反应。然而，SEI通常低的离子电导率导致电池内部的阻抗增加。因此，放电电压和蓄电池容量降低。
在脉冲放电条件下——尤其是医疗装置中使用的植入式原电池的常见运行模式——高欧姆SEI导致了所谓的电压滞后，由此第一个脉冲的最小电势低于后续脉冲的最小电势，从而导致非单调放电行为。在延长的储存或间歇(inactivity，非活动)期后(在此期间阴极材料缓慢地溶解并随后沉积在阳极表面上)，或者当输送容量与理论容量之比乘以100(称为放电深度(DOD))超过电池容量的40％时，这种效应在碱金属/金属氧化物电池中尤为明显，如其在US 6,063,526 A、US 5,753,389、US 6,027,827 A、US 5,753,389A和US6,274,269 B1中所显示。
碱金属电池的另一个主要问题是碱金属在电池组件(包括盖、外壳、集电器或阴极引脚)的阳极表面或内表面上形成和沉积。如果相应组件的电势低于相应碱金属的沉积电势，例如U<0V vs.Li/Li+，则发生金属锂沉积物的形成。在本文中，术语“电池的内表面”包含与或可能与电解质接触的内部组件的表面，包括但不限于电池盖、外壳或集电器。
多种原因可引起这种状况，例如，如果锂在活性颗粒内的扩散低于Li+离子在电解质中的传输，则由于电解质中Li+离子浓度的局部增加。如果局部增加的锂浓度向集电器或具有阳极电势的其它可及内表面元件移动，则过量的锂离子可沉积到锂金属。此外，例如，如果电极的电导率或电解质的离子电导率劣化，则欧姆电阻的增加可导致阳极电势降低。
沉积物呈不规则颗粒状或枝晶形式。在最坏情况下，电池的正极和负极化合物桥接，致使内部短路。
US 6,274,269 B1公开了在电化学电池的包含无机碱金属盐的非水低粘度电解质中使用磷酸盐(酯)添加剂，以将阳极SEI改性为离子导电性，由此最小化电压滞后。
以类似的方式，US 7,871,721 B2描述了一种用于二次锂离子蓄电池的电解质溶剂，该电解质溶剂包含脂族一元腈(R─C≡N)，其中R为直链C1至C15烷烃。由此，充电/放电循环期间电解质的稳定性得到改善。
从文件US 6,333,425 B1中，已知丙二腈盐或丙二腈离子化合物改善了电解质的电导率。
US 9,666,906 B2中教导了将特定腈溶剂和二腈溶剂的混合物混合到高电压电解质，以在充电期间使其稳定化。
然而，这两种方法都不涉及原电池。因此，由现有技术已知的添加剂与以上所概述的两个问题无关。这对于碱金属/金属氧化物原电池特别如此，当应用于长期和/或高电流应用时，例如，作为用于心脏起搏器、心电记录器、内部心脏除颤器(ICD)或神经刺激的蓄电池，它们倾向于使溶解的阴极材料沉积在阳极表面上。
因此，本发明的目的是提供一种适合用于长期和/或高电流应用的碱金属原电池，同时伴随地抑制相应的碱金属和阴极材料沉积在阳极表面上以及电池化合物的内表面上。
该目的通过具有当前权利要求1的特征的碱金属原电池来实现。
根据权利要求1所述的原电池包含至少一个阳极，其中该至少一个阳极包含碱金属作为活性阳极材料；至少一个阴极，其中该至少一个阴极包含活性阴极材料；以及电解质，其中该电解质包含至少一种添加剂。
所述至少一种添加剂是具有至少一个偕二腈部分的非离子或离子化合物，并且选自脂族杂环，式(I)的化合物
式(II)的化合物
或式(III)的化合物
其中My+表示y价的抗衡离子，并且其中R、R'和R”是具有脂族或脂族杂环主链的取代基。
术语“脂族”表示无环或环状、饱和或不饱和部分，其不满足芳香性标准，即环状、(基本上)平面以及p轨道共轭体系中的4n+2个电子。除了所述至少一个偕腈部分之外，如根据本发明的偕腈的共同之处在于它们相应的主链，即，杂环的基本结构，R、R'或R”为脂族。然而，脂族主链或杂环的取代基仍然可具有芳族性质。
令人惊奇地，据发现将选自脂族杂环或通式I至III的化合物的具有至少一个偕二腈部分的非离子或离子化合物(下文中称为“偕二腈”)添加到碱金属原电池的电解质有效地抑制了碱金属在阳极表面和电池预期的其它内表面上的沉积。该观察可以通过即使在高速率和高电流脉冲放电应用中也形成稳定的SEI来解释，其中如本文所用，术语“脉冲”是指电流的短爆涨(burst，脉冲群)，其中幅值显著大于所述脉冲之前或之后的电流。脉冲串是一系列相对较短的连续的脉冲。
此外，阴极材料向阳极表面上的沉积被最小化或完全消除，由此稳定化电池的阻抗。因此，如根据本发明的碱金属原电池即使在停用延长时段之后或者在大于40％的放电深度下也不表现出电压滞后，从而提高了电池的可靠性和寿命。
将数个原电池组合成蓄电池在本发明的范围之内。蓄电池通常包含至少一个电化学电池，并且多个电池可以组合在串联和/或并联电路中。在本文中，术语电池、原(碱金属)电池、原(碱金属)蓄电池以及蓄电池被视为集合术语。并且可在适用的情况下互换使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，具有至少一个偕二腈部分的非离子化合物选自：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢、未取代的、单-或多-取代的烷基、烯基、环烷基、硫醚、杂环、芳基和/或杂芳基取代基。
一些化合物是以上给出的马库什结构的优选代表。详细地，这些对于结构(1)为：2-亚甲基丙二腈、苄亚基丙二腈(Benzalmalononitrile)、4-(二氰亚甲基)-2,6-二甲基-4H-吡喃、酪氨酸磷酸化抑制剂A1(Tyrphostin A1)、酪氨酸磷酸化抑制剂A23、3-(二氰亚甲基)茚满-1-酮、2-(二氰亚甲基)茚满-1,3-二酮、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、(3,5,5-三甲基环己-2-亚烯基)-丙二腈；对于结构(2)：亚苄基丙二腈、2-(2,4,6-三甲基-亚苄基)-丙二腈、2-(2,4-二甲基-亚苄基)-丙二腈、2-(3-呋喃亚甲基)丙二腈、2-亚乙基丙二腈；对于结构(3)：亚异丙基丙二腈、四氰乙烯、2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、2-[双(二甲氨基)亚甲基]丙二腈；对于结构(4)：乙酰基丙二腈、2-苯甲酰丙二腈；对于结构(5)：2-(1-环丙基乙基)丙二腈；对于结构(6)：叔丁基丙二腈、乙烷-1,1,2-三甲腈、乙烷-1,1,2,2-四甲腈；对于结构(7)：(乙氧基亚甲基)丙二腈、(1-乙氧基亚乙基)丙二腈、2-(3-氧代丁-2-亚基)丙二腈；对于结构(8)：2-(2-溴-1-甲基亚乙基)丙二腈、2-(2-氯-1--甲基亚乙基)丙二腈2-(丁-2-亚基)丙二腈；对于结构(9)：2-甲基丙-1-烯-1,1,3,3-四甲腈、丙-1-烯-1,1,2,3,3-五甲腈；对于结构(10)：1,3-丁二烯-1,1,2,3,4,4-六甲腈；对于结构(11)：十氰基辛四烯(Decacyanooctatetraene)；对于结构(12)：7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、四氟四-氰基对苯醌二甲烷；对于结构(13)：1,1,4,4-四氰基丁-1,3-二烯；对于结构(14)：四氰基环氧乙烷；对于结构(15)：3,3,4,4-四氰基-1,2-二氧环丁烷；对于结构(16)：3-氯氧戊环-2,2,5,5-四甲腈。
另外，优选的是具有至少一个偕二腈部分的离子化合物选自：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢、未取代的、单-或多-取代的烷基、烯基、环烷基、硫醚、杂环、芳基和/或杂芳基取代基。
以上给出的马库什结构的可能化合物为：
在一个优选的实施方案中，通式结构1至25的化合物的单-或多-取代的R1、R2、R3、R4、R5和R6部分的取代基彼此独立地选自烷基、氟烷基、烷氧基、羰基、羧基、硫醇、硫代烷氧化物、芳基、醚、硫醚、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、氨基甲酰基、磺基、氨磺酰基、磺酰氨基、烷基-氨基磺酰基、烷基磺酰氨基部分、和/或卤素，优选地卤素、氟烷基和/或氰基部分，因为它们显示出特别好的结果。
结构1至25的化合物可通过文献中所报道的标准合成程序获得。不同的主链以及各个取代基的变化允许偕二腈的特性特别适应于电解质、活性阳极以及阴极材料。通过改变溶解度、pKa值或解离常数等等，所形成的SEI层的组成和稳定性也受到影响。
离子偕二腈与足够数量m个y价抗衡离子My形成净中性盐。优选地，对离子偕二腈添加剂而言，y等于1或2，m等于1或2，并且，抗衡离子My+选自亚硝鎓离子(NO+)、铵(NH4+)、碱金属离子、y价金属离子、y价有机离子和/或y价有机金属阳离子，因为它们显示特别好的性能。
根据一个实施方案，所述至少一种添加剂即偕二腈在电解质中的浓度为0.0005mol/l至0.5mol/l，优选地0.005mol/l至0.4mol/l，最优选地0.05mol/l至0.3mol/l。在低于0.0005mol/l的浓度下，偕二腈的有益效应不太明显，而高于0.5mol/l的浓度不导致锂沉积或电压滞后的任何进一步值得注意的减少。
除了作为添加剂的偕二腈之外，电解质还包含至少一种溶剂并且可进一步包含至少一种导电盐。
适用于电解质的溶剂为非水、非质子有机溶剂。优选地，这些溶剂选自酯、醚和碳酸二烷基酯，如四氢呋喃、甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯以及它们的混合物。此外，发现环状碳酸酯、环状酯、环状酰胺以及亚砜是合适的溶剂。这些溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或它们的混合物。
导电盐优选地为无机碱金属盐，由此碱金属阳离子与活性阳极材料相同。合适的阴离子为PF6 –、BF4 –、AsF6 –、SbF6 –、ClO4 –、O2 –、AlCl4 –、GaCl4 –、SCN–、SO3(C6F5)–、C(SO2CF3)3 –、N(SO2CF3)2 –和SO3CF3等等。在一个优选的实施方案中，电解质中导电盐的浓度为0.5至2.0mol/l，优选地0.8至1.5mol/l。
在一个优选的实施方案中，用作活性阳极材料的碱金属是金属钠、钠合金、金属锂或锂合金，优选地锂或锂合金。基于钠、锂以及它们的合金的阳极由于其高理论比容量和负电化学电势而尤其适合。此外，与它们的较重质同系物相比，这两种碱金属较便宜且容易获得。
阳极的形状不限于特定形式。优选地，阳极为薄片或箔的形式，其例如通过压制或焊接而至少导电连接到金属阳极集电器。另一些实施方案包括圆盘形、圆柱形、棒形或折叠阳极。
阴极优选地为固体材料，并且可包含金属、金属氧化物、混合金属氧化物、金属硫化物、含碳化合物或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，活性阴极材料为MnO2、钒酸银(SVO)、铜银钒氧化物(CSVO)、V2O2、TiS2、CuO2、Cu2S、FeS、FeS2、CFx(氟化石墨)、Ag2O、Ag2O2、CuF、Ag2CrO4、CuO、Cu2P2O7、Cu4P2O9、Cu5P2O10、Ag2Cu2P2O8、Ag2Cu3P2O9、钒铜氧化物或它们的混合物，优选地MnO2。
如果需要，在阴极制备期间，将粘结剂材料添加到活性阴极材料。所述粘结剂通常占总阴极材料混合物的1.0至10重量％。合适的材料包括粉末状含氟聚合物，如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
此外，可以向阴极材料添加一种或多种用于改善阴极电导率的添加剂，包括石墨或炭黑。优选地，这些添加剂占总阴极材料混合物的1.0至10重量％。
优选地，阴极至少导电连接在金属阴极集电器上，该金属阴极集电器可为涂覆有石墨和/或碳的薄层的薄金属箔片或栅的形式，如网状栅。合适的材料选自但不限于钛、金、不锈钢、钴镍、钼或钢合金。
在一个优选的实施方案中，原电池是包含至少一个以锂作为活性阳极材料的阳极以及至少一个以MnO2作为活性阴极材料的阴极的锂金属蓄电池。这种组合尤其有吸引力，因为以上所概述的锂的优点与MnO2(其是高度稳定、高潜在容量和低成本材料)结合了起来。尽管3.0V的标称电压低于例如锂亚硫酰氯(3.6V)，但Li-MnO2实现了显著更高的电流(最多至5A的连续负荷和最多至10A的脉冲负荷)。
然而，具有包含MnO2作为活性材料的阴极的电池由于锰在阳极表面上的沉积而倾向于发展出电压滞后，这部分抵消了材料本身的有利特征。令人惊奇地，据发现如根据本发明向电解质添加偕二腈有效地抑制所述沉积，从而允许最大程度地使用锂金属MnO2原电池。
为了避免内部短路，电极被由电绝缘材料制成的隔板隔开，该隔板也呈化学惰性，即，不与阳极或阴极材料以及电解质反应。尽管如此，隔板在被电解质润湿时允许离子扩散，即Li+离子在放电期间从阳极扩散到阴极。合适的材料为聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，或含氟聚合物，如聚乙烯四氟乙烯等等。优选地，隔板为膜的形式。
电池组件布置在外壳之内，其与阳极、阴极以及电解质的材料兼容。外壳可包含如钛、铝或不锈钢等等材料。
本发明进一步包括具有偕二腈添加剂的碱金属原电池用作医疗装置中的蓄电池、或植入式医疗装置中的植入式蓄电池的用途。
因此，本发明进一步包括包含根据本发明的碱性原电池的医疗装置，特别是植入式医疗装置。
心脏起搏器、心律转复除颤器(ICD)、药物递送泵或神经刺激器均是蓄电池供电的有源植入式医疗装置的实例。
尤其地，起搏器和ICD依赖于蓄电池，所述蓄电池即使在延长的间歇期后也允许持续输送的脉冲。如果检测到急性心脏事件，则输送高电流脉冲以防止可能的心肺骤停。即使在这种不利条件下运行时，如根据本发明的原电池也不表现出大量不希望的锂沉积或电压滞后。
本发明的开发、优点和应用可能性也从下面对实施例和附图的描述中显现出来。附图中描述和/或示出的所有特征本身或以任何组合构成本发明的主题，而与它们是否包含在权利要求或其后参考文献中无关。
在附图中：
图1是显示如根据实施例1的原电池的例示性脉冲放电曲线的图。
图2是显示如根据实施例2的原电池的例示性脉冲放电曲线的图。
图3是显示如根据实施例3的原电池的例示性脉冲放电曲线的图。
图4是显示如根据比较例C1的原电池的例示性脉冲放电曲线的图。
图5是显示电池1至20的内盖表面、内壳体表面，以及接触组件上沉积的锂的总量的图。
图6是显示采用和不采用四氰乙烯作为添加剂的电解质1的循环伏安图的比较的图。
图7a是显示不具有电压滞后的电化学电池的例示性第一脉冲放电的图。
图7b是显示不具有电压滞后的电化学电池的例示性第二脉冲放电的图。
图8a是显示具有电压滞后的电化学电池的例示性第一脉冲放电的图。
图8b是显示具有电压滞后的电化学电池的例示性第二脉冲放电的图。
图9a是显示如根据实施例2的原电池的1kHz阻抗发展的图。
图9b是显示如根据比较例C1的原电池的kHz阻抗发展的图。
图10a是显示如根据实施例2的原电池在30天恢复期后的例示性脉冲放电的图。
图10b是显示如根据比较例C1的原电池在30天恢复期后的例示性脉冲放电的图。
图11a是显示具有0.01M四氰乙烯的标准电解质的例示性循环伏安图的图。
图11b是显示在Mn2+离子存在下采用和不采用四氰乙烯作为添加剂的标准电解质的循环伏安图的比较的图。
图12是显示在Fe2+离子存在下采用和不采用四氰乙烯作为添加剂的标准电解质的循环伏安图的比较的图。
以下实施例举例说明本发明，但本发明不受限于或不限于这些实施例。所有实施例显示于表1中。
锂金属MnO2原电池用作模型系统，以确定偕二腈对锂沉积以及电压滞后的效应。阴极包含MnO2作为活性阴极材料，其与作为导电添加剂的石墨(总组合物的3重量％)和炭黑(总组合物的2重量％)以及作为粘结剂的聚四氟乙烯(总组合物的3重量％)混合。阳极包含金属锂，并且电解质包含处于1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(比率4:4:2(v/v))的混合物中的LiClO4(1mol/l)。另外，将偕二腈叔丁基丙二腈(TBMN)、四氰乙烯(TCNE)和乙酰基丙二腈(AMN)以0.02mol/l的浓度添加到电解质(参见下表中的实施例1、2和3)。不含偕二腈添加剂的锂金属MnO2原电池被用作比较例C1。对以上所概述的各实施例的多个电池(参见电池1至20)进行了分析，以确保结果的再现性。
表1：具有不同电解质的实施例.
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在本文中，对于LiClO4在1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(4:4:2(v/v))的混合物中的1mol/l溶液，使用术语“标准电解质”。
为了引发阳极表面以及金属无源部件内表面上的锂沉积，电池1至25经受了16天测试，直至达到1,5V的截止电压，以便模拟在加速条件下ICD中的使用。每日脉冲串由25个脉冲组成，持续时间为10秒，电流密度为39mA/cm2，且电压最多至1.5V。两个脉冲之间的静息期为15秒，并且测试温度设定为37℃以模拟人类体温。在测试期完成后，打开电池，并使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)分析内表面(特别是盖的内表面)的锂沉积。
图1至4所示的图显示出如根据实施例1、2、3和比较例C1的原电池的脉冲放电曲线。根据实施例1、2和3的电池在测试期的期间表现出类似的行为。
初始电压为约2.25V，该电压随后在约600至700mAh之后上升以达到大约2.35至2.4V的最大值。这种初始增加可能归因于电池放电期间阴极活性材料的结构变化，特别是对于MnO2的使用，主要观察到从软锰矿(Pyrolusite)结构到尖晶石(Spinel)结构的变化。
在达到其最大值后，所测量的电压初始仅缓慢下降，从而在0至1200mAh之间形成平台。在该平台期的期间，电池的输出实际上保持恒定。在电压降至低于初始电压之后，电压降随后加速，直到在约1800mAh达到1.5V的截止电压，这表示相应电池的寿命结束。
立即变得显而易见的是，如根据本发明的偕二腈的存在可再现地导致每个单独电池几乎相同的行为，即，单独的放电曲线仅相差小的幅度。
实施例1至3与缺乏偕二腈的电池(即，比较例C1的电池16至20)的比较显示出，尽管具有稍高的初始电压(大约2.37V，与2.25V相比)和更高的最大电压(在500mAh下大约2.45V)，但在约1000mAh下已经达到了所期望平台的终点。
此外，两个电池在平台期结束后立即表现出急剧电压下降，从而在1400mAh下过早达到1.5V的截止电压。该观察归因于金属锂的过度沉积，从而导致阳极与电池的另一金属组件的桥接。因此，电池由于内部短路而耗尽。
图5显示了电池1至20的内盖表面、内壳体表面以及接触组件上沉积的锂的总量。偕二腈添加剂的有益效应立即变得显而易见。然而，以偕二腈为特征的原电池即使在测试期后也几乎没有表现出任何锂沉积，对于比较电池16至20，所测定的锂的量在950至1200μg范围内，因此超过如根据本发明的电池最多至三个数量级。
通过循环伏安法(CV)进一步探索了偕二腈添加剂的影响。CV是研究电池中发生的氧化还原和后续反应的常用方法。由此，可以获得关于反应本身、可能的沉积以及电解质中添加剂的效应的有价值信息。CV是动电位法，由此工作电极的电势随时间线性斜坡化。一旦达到所期望的电势，工作电极的电势就沿相反方向斜坡化以返回到初始电势，从而导致三角电势-时间函数。绘制了工作电极处的电流与所施加的电压，以给出循环伏安图。
图6显示了采用和不采用TCNE(0.01mol/l)的标准电解质的比较。CV装置包括铂工作电极、铂对电极和锂参比电极。扫描速率设定为50mV/s。
标准电解质的循环伏安图显示两个不同的峰，由此在0V与-0.6V(vs.Li/Li+)之间的电势范围内观察到Li+离子还原为金属锂。这对应于锂的沉积。反向扫描显示出金属锂在0V与0.6V(vs Li/Li+)之间的电势范围内氧化为Li+离子，这对应于锂在电解质中的溶解。还原和氧化反应如下：
还原：Li++e–→Li0
氧化：Li0→Li++e–
与标准电解质的循环伏安图中的两个明显峰形成对照，添加浓度为0.01mol/l的TCNE在Ered1＝2.34V和Ered2＝1.41V处显示出两个还原峰，指示TCNE添加剂在电极表面上还原。缺乏相应的氧化峰表明这些反应是不可逆的，形成了稳定的SEI层。此外，TCNE的还原反应阻止了Li+离子的后续还原，并因此阻止了金属锂在内表面上的沉积。这通过观察到不采用偕二腈添加剂的标准电解质不存在氧化还原峰加以证实。
锂MnO2电池基于Li+离子向MnO2晶格中的嵌入。潜在的(underlying，根本的)氧化还原反应如下：
阳极：Li0→Li++e–
阴极：MnIVO2+Li++e–→LiMnIIIO2
总体：Li0+MnO2→LiMnO2
尽管总体反应是不可逆的，但锰离子在特定条件下的溶解及其随后在阳极表面上的沉积导致了高电阻表面层的形成，从而分别导致阻抗增加和电压滞后。
图7a和7b显示不具有电压滞后的电化学电池的例示性第一和第二脉冲放电。对于这两个脉冲，电池电势在整个脉冲持续时间内下降，在脉冲结束时达到最小值。此外，第一脉冲的最小电势高于脉冲串中后续脉冲的最小电势。
然而，如果电池表现出电压滞后，则第一脉冲的前沿电势形成最小电势，其低于第一脉冲的结束电势。这种行为反映了由于电极上高电阻表面层的形成所致的电池阻抗增加，由此限制了电池和所供应的电子装置的有效性以及在最坏情况下的正常工作。图8a和8b显示了表现出电压滞后的电化学电池的例示性第一和第二脉冲放电。
为了引发锰在阳极表面上的沉积，如对实施例1和比较例C1分别所描述的三个电池被放电至90％DOD。这在脉冲放电条件下实现，其中脉冲串由四个脉冲组成，每个脉冲持续时间为10秒，电流密度为33mA/cm2，两个脉冲之间有10秒静息期，且两个脉冲串之间有30分钟的时段。
随后，接下来是30天的恢复期，其中电池在仅100kΩ的负载下进一步放电。由此，在脉冲放电期间溶解的锰可在表面上形成高电阻层。
图9a和9b分别显示了根据实施例1和比较例C1的电池所测量的阻抗的发展。所显示数据通过1kHz下的阻抗测量而获得。尽管在30天恢复期内，在TCNE存在下的电池阻抗基本上保持恒定(大约0.16Ω)，但C1电池的阻抗则翻倍至接近0.3Ω。该观察已经表明了包含如根据本发明的偕二腈的原电池的优异长期稳定性。
根据实施例1和比较例C1的90％DOD电池在30天恢复期后的脉冲放电曲线分别显示于图10a和图10b中。
尽管前者在脉冲持续时间期间表现出期望的单调电势下降，但后者却清楚地显示出电压滞后，指示形成了高电阻阳极表面层。此外，各个C1电池的放电行为有显著差异。相比之下，各个实施例1电池的曲线仅相差小的幅度，这显示偕二腈添加剂的期望效应得到可靠地实现且可再现。
为了更深入地了解锰沉积反应，进行了a)具有0.01mol/l TNCE的标准电解质(参见图11a)、具有0.01mol/l MnClO4的标准电解质(参见图11b)以及具有0.01mol/l TCNE和0.01mol/l MnClO4的标准电解质(参见图11b)的CV测量。MnClO4用于模拟从活性阴极材料中溶解的MnII+离子的行为。
使用了Mn(II)ClO4，因为在Li/Mn(IV)O2电池放电期间，Mn(IV)被还原为Mn(III)，并且在较低电压下阴极的某些部件中，Mn(III)可被还原为Mn(II)(Mn(II)2O3是二氧化锰的可溶形式)。
CV装置包括铂工作电极、铂对电极和锂参比电极。扫描速率设定为50mV/s。
采用TCNE作为添加剂的标准电解质的循环伏安图表现出在ERed1＝2.985V和ERed2＝2.265V(vs Li/Li+)处的两个还原峰，以及EOx1＝2.410V和EOx2＝3.080V(vs Li/Li+)处的两个相应的氧化峰。因此，TCNE的氧化还原行为是可逆的。
相比之下，对于包含MnII+离子的标准电解质，并未观察到可逆行为。1.6V(vs Li/Li+)处的不可逆还原峰指示出锰在电极表面上的还原和沉积。
在存在MnII离子和偕二腈添加剂两者的情况下，系统的氧化还原行为显著改变。尽管氧化峰的不存在仍然指示反应不可逆，但还原峰从1.6V偏移到显著更高的电势2.625V(vs Li/Li+)。这清楚地指示出还原反应和所得的还原产物已改变。该观察的一个可能的解释可能是溶液中TCNE-Mn络合物的形成。显然，所述络合物的后续还原不导致元素锰。因此，防止了高电阻阳极层的形成。
该观察并不限于MnII离子。图12显示了在FeII离子存在下采用和不采用TCNE作为添加剂的标准电解质的循环伏安图的比较。FeII离子以Fe(ClO4)2(c＝0.01mol/l)的形式添加，以模拟FeII离子从包含FeII作为活性阴极材料的阴极溶解。CV在与以上所概述的相同条件下测量。
在不存在偕二腈添加剂的情况下，FeII的还原导致元素铁沉积在电极表面上。这由在1.975V(vs.Li/Li+)电势处的不可逆还原峰指示。TCNE的存在使不可逆还原峰偏移至2.54V电势，同样指示出还原反应和所得的还原物类发生变化。
这些结果清楚地显示，如根据本发明的偕二腈有效地防止金属锂在内表面上的沉积以及高电阻阳极层的形成。

Claims (11)

1.原电池，其包含至少一个具有碱金属作为活性阳极材料的阳极，至少一个具有活性阴极材料的阴极，以及电解质，其中所述电解质包含至少一种添加剂，其特征在于所述至少一种添加剂是具有至少一个偕二腈部分的非离子或离子化合物，并且选自脂族杂环，
式的化合物，
式的化合物，
或下式的化合物：
其中My+表示y价的抗衡离子，并且其中R、R'和R”是具有脂族或脂族杂环主链的取代基。
2.根据权利要求1所述的原电池，其特征在于所述具有至少一个偕二腈部分的非离子化合物选自：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢、未取代的、单-或多-取代的烷基、烯基、环烷基、硫醚、杂环、芳基和/或杂芳基取代基。
3.根据权利要求1所述的原电池，其特征在于所述具有至少一个偕二腈部分的离子化合物选自：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢、未取代的、单-或多-取代的烷基、烯基、环烷基、硫醚、杂环、芳基和/或杂芳基取代基。
4.根据权利要求2或3所述的原电池，其特征在于单-或多-取代的R1、R2、R3、R4、R5和R6部分的所述取代基彼此独立地选自烷基、氟烷基、烷氧基、羰基、羧基、硫醇、硫代烷氧化物、芳基、醚、硫醚、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、氨基甲酰基、磺基、氨磺酰基、磺酰氨基、烷基-氨基磺酰基、烷基磺酰氨基部分、和/或卤素，优选地卤素、氟烷基和/或氰基部分。
5.根据权利要求1或3所述的原电池，其特征在于对所述离子偕二腈添加剂而言，y＝1或2，m＝1或2，并且，抗衡离子My+选自水合氢离子、亚硝鎓离子、铵、碱金属离子、y价金属离子、y价有机离子和/或y价有机金属阳离子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的原电池，其特征在于所述至少一种添加剂在所述电解质中的浓度为0.0005mol/l至0.5mol/l，优选地0.005mol/l至0.4mol/l，最优选地0.05mol/l至0.3mol/l。
7.根据前述权利要求中任一项所述的原电池，其特征在于用作活性阳极材料的所述碱金属是金属钠、钠合金、金属锂或锂合金，优选地锂或锂合金。
8.根据前述权利要求中任一项所述的原电池，其特征在于所述活性阴极材料是包含金属、金属氧化物、混合金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、含碳化合物或它们的混合物，优选地包含MnO2、钒酸银(SVO)、铜银钒氧化物(CSVO)、V2O2、TiS2、CuO2、Cu2S、FeS、FeS2、CFx、Ag2O、Ag2O2、CuF、Ag2CrO4、CuO、钒铜氧化物或它们的混合物，特别优选地包含MnO2的固体材料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的原电池，其特征在于所述原电池是包含至少一个以锂作为活性阳极材料的阳极以及至少一个以MnO2作为活性阴极材料的阴极的锂金属蓄电池。
10.根据前述权利要求中任一项所述的原电池作为植入式蓄电池，或医疗装置，特别是植入式医疗装置中的蓄电池的用途。
11.医疗装置，特别是植入式医疗装置，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的原电池。
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