KR101578973B1 - 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은 코어부와 쉘부를 포함한다. 코어부는, 폴리아니온 구조의 무기산화물과 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 가진다. 쉘부는, 카본을 포함하고, 상기 코어부를 덮는다. 상기 정극 활물질은, 횡축을 세공 직경으로 하고 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 분포곡선이 이어져 있는 성질을 갖는다. 상기 정극 활물질은, 무기산화물 또는 무기복합산화물을 유기산 수용액으로 습식 해쇄하는 공정과, 해쇄체를 불활성 분위기하에서 소결하는 공정을 가진다.

Description

비수 전해질 이차전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지(재충전 가능한 전지)에 이용되는 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질, 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
종래, 고에너지 밀도를 특징으로 하는 리튬이온 이차전지는, 휴대전화, 노트북 개인컴퓨터 등의 소형 민생기기에 사용되어 왔다. 최근에는, 정치형(定置型) 축전시스템, 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 대형기기에의 사용이 검토되고 있고, 그 중에서 리튬이온 이차전지의 고용량화는 중요한 과제이다.
리튬이온 이차전지의 용량은, 리튬이온을 전기화학적으로 탈삽입하는 정극 활물질의 종류에 근거하는 바가 크다. 정극 활물질에는 LiCoO2 나 LiMn2O4, LiFePO4 등 산화물의 무기분말이 이용된다.
정극 활물질은, 용량 외에, 전지전압, 입출력 특성이나 안전성 등이 다르다. 이 때문에, 전지의 용도에 따라 나뉘어 사용되는 것이 현상이다. 이 중에서, 결정구조 중에 XO4 사면체(X는 P, As, Si, Mo 등)를 포함한 폴리아니온계 정극 활물질은, 그 구조가 안정되어 있는 것이 알려져 있다.
특히, 폴리아니온계 정극 활물질 중, 올리빈형 정극(LiMPO4)인 LiFePO4나 LiMnPO4는 열안정성에 뛰어나며, LiFePO4나 LiMnPO4는 리튬이온 전지에의 적용이 특허 문헌 1에 보고되어 있다.
그런데, 폴리아니온계 정극 활물질은, XO4 사면체가 안정되어 있으며, Li 확산속도나 전자도전성이 낮은 것이 그 과제로 알려져 있다. 그리고, 이 문제에 대하여, 특허문헌 2 ~ 3에는, 정극 활물질의 미립자화나 활물질 표면에의 카본 코팅을 시행하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 정극 활물질에 있어서도, 정극 활물질의 미립자화에 따라, 비(比)표면적이 증가하고, 활물질 표면의 산화가 생긴다는 문제가 있었다. 활물질 표면에 생성한 산화물은, 전기 저항을 일으키고, 정극 성능의 저하를 초래한다.
또한, 카본 코팅을 형성하는 수법으로써, 활물질의 전구체 합성 시에 카본 형성하거나, 활물질 합성 후에 카본 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그런데, 균일하면서도 완전히 전면을 카본으로 덮는 것은 곤란하다. 즉, 정극 활물질 표면 상에서의 산화물의 생성을 억제할 수 없었다.
더욱이, 대표적인 올리빈형 정극 활물질의 인산망간리튬(LiMnPO4)은 결정이 안정하다. 이 때문에, 합성 시의 핵 성장이 빠르고, 산화물로 이루어진 불순물(원재료나 부반응생성물)이 활물질 표면에 생겨서, 산화물로 이루어진 불순물의 제거가 필요하다고 하는 문제가 있었다.
이 활물질의 표면 산화물의 제거에 관하여, 리튬이온 전지에만 한하지 않고, 니켈수소전지 등 비수 전해질 이차전지의 분야에서 많이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 산처리를 시행함으로써, 산화물을 제거하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에 기재된 방법은, 산처리를 시행하는 것으로 산화물을 제거하는 것은 가능하다. 하지만, 활물질 표면의 세공(pores)이 형성되거나 카본재의 박리에 의해 활물질의 전기전도성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에서는, 산처리후(세정후)에 건조시키지 않고 페이스트화하는 것을 개시하고 있다. 이 경우, 산화물을 제거하는 것으로, 활물질 표면의 활성도가 높은 것을 시사하고 있다. 그러므로, 활물질의 건조시에 표면이 산화될 우려가 있다.
나아가, 산처리후(세정후)에 건조시키지 않고 페이스트화하는 것을 개시하고 있다. 그러므로, 페이스트의 pH가 낮은 상태가 된다. 따라서, 활물질이 페이스트로 만들어질 때 첨가되는 바인더(binder)가, 산화열화에 기인해서 또는 페이스트가 도포되는 집전체가 부식되기 때문에, 페이스트의 형성이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: US 5,910,382 A 특허문헌 2: US 6,962,666 B2 특허문헌 3: US 7,457,018 B2 특허문헌 4: JP 2009-200013 A
본 발명은, 상기 실상에 감안하여 이루어진 것으로써, 정극 활물질 표면의 산화물의 영향을 억제한 코어쉘 구조의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질, 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은, 표면 산화물을 제거하는 동시에, 활물질 표면을 카본 코팅으로 덮도록 하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 코어부와 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는다. 코어부가 폴리아니온 구조의 무기산화물과 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 포함한다. 쉘부가 카본을 포함하고, 상기 코어부를 덮는다. 더욱이, 횡축을 세공 직경으로 하고 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 분포곡선이 이어져 있는 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 세공 직경 분포곡선을 도시했을 때 나타내는 그래프가 이어진 구성으로 되어 있다. 즉, 정극 활물질의 표면 상에서 세공 분포가 측정될 때, 거친 세공(coarse pore)이 쉘부에 없고, 코어부가 노출되지 않게 한다. 이와 같이, 본 발명의 정극 활물질에서는, 코어부가 쉘부에 의해 코팅된 구성이 된다. 코어부가 쉘부에 의해 코팅될 때, 코어부를 구성하는 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면에 산화물이 형성되지 않게 되는 효과를 발휘한다. 그러므로, 코어부의 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면에 산화물이 형성되는 것으로 생기는 단점(disadvantage)이 감소된다.
구체적으로는, 본 발명의 정극 활물질은, 코어부와 쉘부를 구비한 코어쉘 구조를 가지고 있다. 그리고, 이 정극 활물질은 표면에 세공을 가지고 있다. 이러한 정극 활물질의 표면에 형성된 세공으로서는, 쉘부의 카본 내에 규정된 미세한 세공과, 쉘부가 형성되지 않는 부분에 의해 제공된 미세한 세공보다 큰 직경을 갖는 거친 세공의 2종류의 세공이 있다. 즉, 직경이 큰 거친 세공이 형성되어 있으면, 노출한 코어부의 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면이 노출되고, 산화물이 형성된다.
본 발명의 정극 활물질은, 세공 분포를 측정하여, 횡축을 세공 직경으로 하고, 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 직경 분포곡선을 구했을 때 얻어진 곡선이 이어져 있는 것으로 되어 있다. 이것은, 실질적으로는, 상기 미세한 세공만이 측정된 상태를 나타내고, 코어부가 쉘부에 의해 완전히 코팅되어 있는 것을 의미한다. 코어부가 쉘부에 의해 완전히 코팅되어 있는 것은, 코어부의 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면이 노출하지 않은 것을 나타내고, 코어부의 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면에 산화물이 형성되지 않는 것을 나타낸다.
이에 대하여, 세공 직경분포를 측정했을 때, 불연속한 세공 직경 분포곡선이 얻어진 경우에는, 얻어진 불연속한 피크는, 상기 미세한 세공과 직경이 큰 거친 세공의 각각의 세공의 구멍 직경에 대응한다. 이러한 구성에서는, 상기된 바와 같이, 산화물이 생성된다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은, 상기 무기산화물과 무기복합산화물 중 적어도 하나를 생성하는 공정과, 상기 무기산화물과 무기복합산화물 중 적어도 하나를 유기산 수용액으로 습식 해쇄(wet-cracking)하는 공정과, 해쇄체를 불활성 분위기하에서 소결(sinter)하는 공정을 가진 것을 특징으로 한다.
제조된 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 코어부와 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는다. 코어부가 폴리아니온 구조의 무기산화물과 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 포함한다. 쉘부가 카본을 포함하고, 상기 코어부를 덮는다. 이 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 상기한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 상기의 정극 활물질로 나타내는 결정구조가 안정된 XO4를 포함한 구조의 정극 활물질만이 아니라, X2O7을 포함한 구조의 정극 활물질에 있어서도 효과를 발휘한다.
상기된 구조를 갖고, 상기된 방법으로 제조된 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질이 비수 전해질 이차전지에서 사용될 때, 산화물이 코어부의 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면에 형성되지 않으므로, 본 발명의 정극 활물질은, 전기 저항이 감소되고, 전지 성능이 향상된다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 측정된 정극 활물질의 세공 분포곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예의 코인형 전지의 전지용량의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명에 따른 정극 활물질의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
(비수 전해질 이차전지용 정극 활물질)
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 폴리아니온 구조의 무기산화물, 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 가진 코어부와, 코어부를 덮는 카본을 가진 쉘부를 구비한 코어쉘 구조의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질로써, 횡축을 세공 직경으로 하고 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 직경 분포곡선이 이어져 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질에 있어서, 코어부를 형성하는 폴리아니온 구조의 무기산화물, 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 각각은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질에 있어서의 무기산화물 또는 무기복합산화물은, 결정구조가 안정된 XO4를 포함하는 구조의 정극 활물질, X2O7을 포함한 구조의 정극 활물질에 있어서도 효과를 발휘한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질에 있어서, 무기산화물은, LixMnyM1-yXO4이고, M은 Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Mg, Ca, Zn, Ti로부터 선택되는 1종 이상, X는 P, As, Si, Mo로부터 선택되는 1종 이상, 0≤x<1.0, 0≤y≤1.5인 것이 바람직하다.
무기산화물로써, 이 화학식으로 나타내는 폴리아니온 구조의 무기산화물이 코어부를 형성하는 것으로, 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질로써 사용되었을 때, 무기산화물의 표면산화물의 영향이 억제되고, 비수 전해질 이차전지의 전지 특성의 저하가 억제된다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질에 있어서의 무기산화물 또는 무기복합산화물로서는, 예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2MnP2O7, Li2MnSiO4를 예시할 수 있다.
(비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법)
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은, 폴리아니온 구조의 무기산화물과 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 가진 코어부와, 코어부를 덮는 카본을 가진 쉘부를 구비한 코어쉘 구조의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로서, 산화물 생성 공정과, 습식 해쇄하는(wet-cracking) 공정과, 해쇄체를 소결하는 공정을 가진다.
본 발명의 제조방법은, 우선, 무기산화물, 무기복합산화물을 생성하는 공정(이하, 산화물 생성 공정이라 한다: 도 4의 S1)에 의해, 무기산화물과 무기복합산화물 중 적어도 하나를 생성한다. 이 공정에서 생성된 무기산화물 또는 무기복합산화물은, 코어쉘 구조의 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 코어부를 구성한다. 즉, 무기산화물 또는 무기복합산화물은, 코어부를 구성하는 무기산화물 또는 무기복합산화물이다.
다음으로, 생성한 무기산화물 또는 무기복합산화물을 유기산 수용액으로 습식 해쇄하는 공정(이하, 습식 해쇄 공정이라 한다: 도 4의 S2)이 시행된다. 이 공정에 의해, 코어부를 구성하기 위한 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면의 산화물이, 유기산 수용액에 의해 환원제거된다. 또한, 무기산화물 또는 무기복합산화물이 해쇄되는 것으로, 1차 입자가 미세한 것이 된다.
그리고, 해쇄체를 불활성 분위기하에서 소결하는 공정(이하, 소결 공정이라 한다: 도 4의 S3)이 시행된다. 해쇄체는, 그 표면에 습식 해쇄시에 이용된 유기산 수용액에 포함된 유기산이 잔류하고 있다. 이 유기산이 표면에 부착한 상태로 해쇄체를 소결(열처리)하는 것으로, 이 유기산이 카본화되어, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면을 코팅한다. 즉, 유기산이 표면에 부착한 상태로 소결(열처리)하는 것으로, 유기산 유래의 카본으로 이루어진 쉘부가 형성된다.
본 발명의 제조방법에서는, 소결되는 해쇄체는 전의 습식 해쇄 공정에서 표면의 산화물이 제거되고, 소결이 불활성 가스 분위기하에서 이루어진다. 이 때문에, 코어부가 산화하는 일 없이 카본으로 이루어진 쉘부가 형성된다.
또한, 유기산이 수용액 상태에서 해쇄체의 표면에 배치됨에 따라, 해쇄체의 표면의 전면(全面)에 유기산이 배치된다. 그리고, 이 상태에서 소결이 이루어짐으로써, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면 전면에, 카본으로 이루어진 쉘부를 형성할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 정극 활물질은, 코어부가 쉘부에 의해 완전히 덮인 구성이 되고, 코어부를 구성하는 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면에 산화물이 형성되지 않는다고 하는 효과를 발휘한다.
산화물 생성 공정에서는, 폴리아니온 구조의 무기산화물, 무기복합산화물을 생성한다. 이 공정에서는, 코어부를 형성하는 무기산화물 또는 무기복합산화물을 생성할 수 있는 제조방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 단시간의 합성이 가능하게 되는 수열(hydrothermal)합성으로 무기산화물 또는 무기복합산화물을 생성하는 공정인 것이 바람직하다. 산화물 생성 공정에서 생성되는 무기산화물 또는 무기복합산화물은, 카본으로 이루어진 쉘부가 형성되어 있어도 된다.
습식 해쇄 공정은, 유기산 수용액으로 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면의 산화물을 제거하는 동시에, 습식 해쇄를 한다. 습식 해쇄 공정에서는, 산화물을 제거하는 동시에, 습식 해쇄를 할 수 있는 공정이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
유기산 수용액은, pH가 2 ~ 4 범위로 되는 것이 바람직하다. 유기산 수용액은, pH가 2 ~ 4 범위로 되는 것으로, 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면의 산화물을 제거할 수 있다.
유기산 수용액의 pH가 2 미만에서는, 산이 너무 강해지고, 무기산화물 또는 무기복합산화물의 표면의 산화물 이외에도, 유기산 수용액에 용해하게 된다. 특히, 무기산화물 또는 무기복합산화물의 공식(pitting corrosion)이 생기게 된다.
또한, pH가 4를 초과하여 커지면, 산화물이 제거되기 어려워져, 제조되는 정극 활물질 상에 산화물이 잔류하게 된다.
유기산 수용액을 구성하는 유기산은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
유기산 수용액은, 유기산이 수용성이고, 또한 열부하 시에 전이금속과 킬레이트 착체(chelate complex)를 형성하는 것이 바람직하다. 유기산 수용액의 유기산이, 열부하 시에 전이금속과 킬레이트 착체를 형성하는 것으로, 소결 공정을 할 때, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면에, 확실히, 유기산이 부착한 상태가 된다. 즉, 제조되는 정극 활물질이, 유기산 유래의 카본으로 이루어진 쉘부가, 코어부를 완전히 코팅한 상태로 형성되게 된다.
열부하 시에 전이금속과 킬레이트 착체를 형성하는 킬레이트 배위자(chelate ligand)로서는, 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 비피리딘(bipyridine), 에틸렌디아민사아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 페난트롤린(phenanthroline) 등의 사슬모양 배위자(chain ligand)와, 포르피린(porphyrin), 크라운에테르(crown ether) 등의 고리모양 배위자(annular ligand)를 들 수 있다.
유기산 수용액의 유기산은, 카르복실기, 술폰기, 티올기, 에놀기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가진 것이 바람직하다. 유기산이, 이들의 적어도 하나의 관능기를 가지는 것으로, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면에, 유기산이 부착한 상태가 된다.
유기산 수용액의 유기산은, 다가카르복시산(polyvalent carboxylic acid)인 것이 바람직하다. 유기산이, 다가카르복시산인 것으로, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면에, 유기산이 부착한 상태가 된다. 이 다가카르복시산으로는, 분자 내에 2 이상의 카르복실기를 가진 것이면 좋고, 구연산, 아스코르빈산, 사과산, 젖산, 호박산, 푸마르산, 말레산, 말론산, 아디프산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 세바스산, 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 디페닐 에테르-4,4'-디카르복시산, 피리딘-2,6-디카르복시산 등을, 부탄-1,2,4-트리카르복시산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복시산, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 사이클로뷰테인-1,2,3,4-테트라카르복시산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 등을 들 수 있다.
유기산 수용액에 있어서의 유기산의 농도에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 이용되는 유기산이나 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또한, 유기산 수용액은, 쉘부를 형성하기 위한 카본 원료로써, 유기산 이외의 다른 카본 원료를 함유하고 있어도 좋다. 이 다른 카본 원료로서는, 종래의 코어쉘 구조에 있어서 쉘부를 형성하기 위한 카본 원료로써 이용되는 원료를 들 수 있다. 예를 들어, 카르복실 메틸셀룰로오즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 1-아스코르빈산 등의 유기화합물을 들 수 있다.
소결 공정은, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)의 표면에, 유기산이 부착한 상태로 소결하고, 부착한 유기산 유래의 쉘부를 형성한다. 소결 공정은, 이 카본으로 이루어진 쉘부를 형성할 수 있는 공정이면 한정되는 것은 아니다.
소결 공정에 있어서의 소결 온도는, 카본으로 이루어진 쉘부를 형성할 수 있는 온도라면 한정되는 것은 아니다.
불활성 분위기하에서의 소결은, 550 ~ 650℃ 범위의 열처리인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에서는, 종래의 소결 온도보다 저온이 되는 550 ~ 650℃에서 소결하더라도, 카본으로 이루어진 쉘부를 형성할 수 있다.
소결 공정이 이루어지는 분위기를 구성하는 불활성 가스는, 해쇄체(무기산화물 또는 무기복합산화물 입자)와 반응하지 않는 분위기라면, 한정되는 것은 아니다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 가스를 들 수 있다.
소결 공정의 소결 시간에 대해서도, 카본으로 이루어진 쉘부를 형성할 수 있는 온도라면 한정되는 것은 아니다.
(비수 전해질 이차전지)
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기된 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질 또는 상기된 제조방법으로 제조되어 이루어진 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 이루어진다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기한 정극 활물질을 이용하여 이루어진 것 이외에는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 리튬이온 이차전지인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기한 정극 활물질을 이용하여 이루어진 것 이외에는, 종래 공지의 비수 전해질 이차전지와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 정극, 부극, 전해액, 그 외 필요한 부재를 가진 구성으로 할 수 있다.
정극은 다음과 같이 형성된다. 정극은, 상기한 정극 활물질 외, 결착재(또는 바인더(binder)라 함), 도전조제(conductivity assistant) 등을 물, NMP 등의 용매 중에서 혼합한다. 그 후, 알루미늄 등의 금속으로 이루어진 집전체 상에 도포하는 것으로 형성된다.
결착재로서는, 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 이차전지 내의 분위기에 있어서 화학적, 물리적으로 안정된 재료인 것이 바람직하다.
결착재의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소고무 등을 들 수 있다. 또한, 도전조제로서는, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브, 비정질 카본 등을 예시할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 폴리아닐린, 폴로피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등을 예시할 수 있다.
나아가, 정극 활물질에 대해 리튬함유 전이금속 산화물 등의 금속산화물을 혼합할 수 있다. 금속산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등을 예시할 수 있다.
부극의 활물질로서는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 단독 내지는 조합하여 이용할 수 있다. 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물의 일례로써는 리튬 등의 금속재료, 규소, 주석 등을 함유하는 합금재료, 그래파이트, 코크스, 유기고분자화합물 소결체 또는 비정질 카본 등의 카본 재료를 들 수 있다. 이들 활물질은 단독으로 이용할 뿐만 아니라, 이것들을 복수 종류 혼합하여 이용할 수도 있다.
예를 들면, 부극 활물질로써 리튬 금속박을 이용하는 경우, 구리 등의 금속으로 이루어진 집전체의 표면에 리튬박을 압착하는 것으로 형성할 수 있다. 또한 부극 활물질로써 합금재료, 카본재료를 이용한다. 이 경우는, 부극 활물질과 결착재, 도전조제 등을 물, NMP 등의 용매 중에서 혼합한다. 그 후, 구리 등의 금속으로 이루어진 집전체 상에 도포되어 형성할 수 있다.
상기 결착재로서는, 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하며, 이차전지 내의 분위기에 있어서 화학적, 물리적으로 안정된 재료인 것이 바람직하다.
결착재의 예로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(EPDM), 스티렌부타디인 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 러버(NBR), 불소고무 등을 들 수 있다. 또한, 도전조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브, 비정질 카본 등을 예시할 수 있다. 더욱이, 도전조제로서는, 도전성 고분자 폴리아닐린, 폴로피롤, 폴리에틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등을 예시할 수 있다.
전해질은, 정극 및 부극 사이의 이온 등의 하전담체를 수송하는 매체이고, 특별히 한정하지 않지만, 비수 전해질 이차전지가 사용되는 분위기하에서 물리적, 화학적, 전기적으로 안정된 것이 바람직하다.
예를 들면, 전해질로서는, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 중에서 선택된 1종 이상을 지지전해질(supporting electolyte)로 하고, 이것을 유기용매로 용해시킨 전해액이 바람직하다.
유기용매로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 1, 2-디메토씨에탄(dimethoxyethane)(DME), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라하이드로피란 등 및 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 카보네이트계 용매를 포함한 전해액은, 고온에서의 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 고체 고분자에 상기한 전해질을 포함한 고체 고분자 전해질이 사용될 수 있다. 더욱이, 리튬이온 전도성을 가진 세라믹, 유리 등의 고체 전해질도 사용가능하다.
정극과 부극 사이에는 전기적인 절연작용과 이온 전도작용을 제공하는 부재인 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다. 전해질이 액상인 경우에는 세퍼레이터는, 액상의 전해질을 보유하는 역할을 한다. 세퍼레이터로서는, 다공질 합성수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)나 유리섬유로 이루어진 다공질막, 부직포를 예시할 수 있다. 나아가, 세퍼레이터는, 정극 및 부극 사이의 절연을 제공할 목적으로, 정극 및 부극보다 더 큰 형태를 채용하는 것이 바람직하다.
정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등은 소정의 케이스 내에 수납하는 것이 일반적이다. 케이스는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 형태로 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 사각형 등, 여러 가지 형상의 전지로써 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지의 케이스에 대해서도 한정되는 것은 아니고, 금속제 혹은 수지제의 그 외형을 유지할 수 있는 케이스, 라미네이트팩 등의 연질 케이스 등, 다양한 형태의 전지로써 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 리튬이온 이차전지에 적용한 실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 ~ 4)
LiOH·H2O를 1.5mol과 (NH4)2HPO4를 1mol 칭량(Weighting)했다. 또한, MnSO4·5H2O와 Fe(NO3)3·9H2O를 Mn과 Fe의 합계가 1mol이 되게 칭량했다. 칭량한 각 원료는, 초순수(ultrapure water)에 혼합하여 원료용액이 조제되었다.
다음으로, 각 원료용액을, 표 1에 나타낸 조성이 되도록 선택하고, 내열용기(용량;100cm3)에 넣었다. 각 원료용액의 첨가는, Li용액, P용액, Mn용액, Fe용액의 순서로 행했다. 이들 원료용액의 첨가 후, 이 혼합용액에는, 고형분이 0.86%가 되도록 CMC 수용액이 첨가되었다.
질소가스 유통아래, 실온에서 10분간, 혼합용액을 교반했다.
교반 후, 200℃에서 3시간 유지하고, 수열합성으로 무기산화물 전구체를 생성했다.
생성한 무기산화물 전구체를 원심분리에 의해 분말 세정하고, 여과후, 진공하에서, 80℃에서 10시간 유지하여 건조했다.
건조 후, 3%로 수소 가스를 함유한 아르곤가스 분위기하에서, 700℃에서 1시간의 열처리를 했다. 이로써, 코어쉘 구조의 무기산화물이 생성되었다.
표 1에 나타낸 유기산을 이용하여 유기산 수용액을 조제했다. 또한, 유기산은, 그 수용액의 pH가 표 1에 나타낸 값이 되도록 첨가되었다.
조제된 유기산 수용액은, 코어쉘 구조의 무기산화물과 함께 볼밀(ball mill)에 투입되어, 4000rpm으로 10분간의 해쇄 처리가 이루어졌다. 해쇄 후의 무기산화물은, 평균입경 d50이 5 ~ 15㎛이었다.
해쇄 처리된 코어쉘 구조의 무기산화물은, 3%로 수소 가스를 함유한 아르곤가스 분위기하에서, 600℃에서 5시간의 열처리를 했다. 이로써, 실시예 1 ~ 4의 코어쉘 구조의 정극 활물질이 제조되었다.

 조성 카본코팅
유기산 수용액 세공
분포곡선		 1/5C용량
(mAh/g)
유기산 pH
실시예1 LiFePO4 있음 구연산 2.1 연결 158
실시예2 LiFePO4 있음 구연산 4.0 연결 150
실시예3 LiFePO4 있음 구연산+Ni(NO3)2 2.1 연결 163
실시예4 LiMnPO4 있음 구연산 2.1 연결 100
비교예1 LiFePO4 없음 분리 129
비교예2 LiFePO4 있음 분리 140
비교예3 LiMn0.7Fe0.3PO4 있음 분리 124
비교예4 LiMnPO4 있음 분리 51
비교예5 LiFePO4 있음 8.5 분리 138
(비교예 1)
본 비교예에서는, 각 원료용액으로부터, Li용액, P용액, Fe용액을 선택하고, CMC를 첨가하는 일 없이, 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 하여 무기산화물을 제조했다.
제조된 무기산화물은, 유기산을 함유하지 않은 것 이외에는 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 하여 해쇄, 열처리되었다.
이상에 의해, 본 비교예 1의 정극 활물질(LiFePO4)이 제조되었다.
(비교예 2 ~ 4)
해쇄 처리할 때, 유기산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 하여, 비교예 2 ~ 4의 코어쉘 구조의 정극 활물질이 제조되었다.
(비교예 5)
해쇄 처리할 때, 유기산을 대신해 0.86% CMC 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 하여, 비교예 5의 코어쉘 구조의 정극 활물질이 제조되었다.
(평가)
제조된 정극 활물질의 평가로써, 각 실시예 1 ~ 4 및 각 비교예 1 ~ 5의 정극 활물질의 세공 직경 분포를 측정했다.
세공 분포의 측정은, 가스흡착법에 의해 이루어졌다. 실시예 1 및 비교예 2의 정극 활물질의 측정결과를 도 1에 나타냈다. 횡축을 세공 직경으로 하고 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 직경 분포곡선으로써 도 1에 나타냈다. 도 1에서 두꺼운 선은 실시예 1의 세공 직경 분포곡선이고, 얇은 선은 실시예 2의 세공 직경 분포곡선이다.
또한, 각 실시예 1 ~ 4 및 각 비교예 1 ~ 5의 정극 활물질의 세공 분포의 관찰 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 표 1에서는, 세공 분포곡선이 이어져 있는 것은 「연결」로 나타내고, 이어지지 않은 것은 「분리」로 나타냈다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 정극 활물질은 세공 분포곡선이, 4 ~ 5Å 범위에서 상승하고, 6Å 이하의 사이에서 복수의 피크를 확인할 수 있다. 6Å 이상의 범위에서 피크는 없게 된다. 즉, 실시예 1의 정극 활물질은, 세공 분포곡선이 이어져 있는 것을 확인할 수 있다.
그것에 대하여, 비교예 2의 세공 분포곡선은, 4 ~ 5Å의 범위에서 복수의 피크(도 1 중에 극대점 K1으로 나타낸 피크를 포함한다)를 확인할 수 있고, 5Å 근방에서 분포곡선이 제로를 나타내며, 5 ~ 6Å 범위에서 상승한다. 더욱이, 7Å 근방에서 피크(도 1 중에 극대점 K2로 나타낸 피크)를 확인할 수 있다. 즉, 비교예 2의 정극 활물질은, 세공 분포곡선이 이어져 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 세공 분포곡선은, 극대점 K1으로 나타낸 피크와, 극대점 K2로 나타낸 피크의 2개의 피크가 이어져 있지 않은(분리해 있는) 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 2의 정극 활물질은, 극대점 K1로 나타낸 피크에 대응하는 미세한 세공과, 극대점 K2로 나타낸 피크에 대응하는 직경이 큰 거친 세공의 2종류의 세공을 가진 것을 알 수 있다. 그리고, 비교예 2의 정극 활물질은, 카본이 코팅한 코어쉘 구조의 정극 활물질(LiFePO4)이다. 미세한 세공은 코어부를 덮는 쉘부의 카본 자체 내에 규정된다. 직경이 큰 거친 세공은 쉘부의 카본이 불연속으로 코팅되어 있는 것에 기인하는 세공이다. 즉, 비교예 2의 정극 활물질은, 균일한 카본의 코팅이 이루어지지 않은(균일한 쉘부가 형성되지 않는) 것을 알 수 있다.
그것에 대하여, 실시예 1의 정극 활물질은, 세공 분포곡선이 연속한 곡선을 나타내고 있고, 거친 세공이 없는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 정극 활물질은, 균일한 카본의 코팅이 이루어져 있는(균일한 쉘부가 형성되어 있는)것을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 ~ 4는, 실시예 1과 마찬가지로, 세공 분포곡선이 연속한 곡선을 나타내고 있고, 거친 세공이 없는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 2 ~ 4의 정극 활물질은, 균일한 카본의 코팅이 이루어져 있는(균일한 쉘부가 형성되어 있는)것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3 ~ 5의 정극 활물질은, 비교예 2와 마찬가지로, 균일한 카본의 코팅이 이루어지지 않은(균일한 쉘부가 형성되지 않는) 것을 알 수 있다.
(코인형 리튬이온 이차전지)
각 실시예 1 ~ 4 및 각 비교예 1 ~ 5의 정극 활물질을 이용하여, 코인형의 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(코인형 리튬이온 전지의 조립)
조제된 정극 활물질 분말과, 도전제인 아세틸렌 블랙과, 바인더인 PVDF를, 85:50:10의 질량비가 되도록 칭량하고, 아게이트 유발(agate mortar)로 혼합하여 정극 활물질 페이스트를 조제했다.
조제된 정극 활물질 페이스트를 집전체인 알루미늄박(15㎟ 각, 두께; 5㎛)으로 이루어진 집전체(1a)에 도포하고, 진공건조후, 0.18㎎/㎟, 2.0g/㎤의 정극 활물질층(1b)을 표면에 가진 정극(1)을 제작했다.
도 2는, 형성한 코인형 리튬이온 전지(10)의 단면도이다. 정극(1)으로 상기에서 제작한 정극을 이용하고, 부극(2)에는 리튬금속을 활물질로써 이용했다. 부극(2)은, 리튬금속으로 이루어진 부극 활물질(2b)이 부극 집전체(2a)의 표면에 일체로 형성되어 있다. 전해질에는, 비수용매 전해액(3)을 이용했다. EC와 DMC와 EMC를 체적비로 3:3:4가 되도록 혼합한 유기용매에, LiPF6을 10질량%의 농도가 되도록 첨가한 비수용매 전해액(3)을 이용했다. 즉, 비수용매 전해액(3)은, 첨가제로써, 비닐렌카보네이트(VC)를 2질량%가 되도록, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(imide)(LiTFSI)를 0.5질량%가 되도록, 각각 첨가하고 있다.
정부극 사이에 세퍼레이터(7)(폴리에틸렌제의 다공질막)를 배치한 발전 요소를 상술한 비수 전해액과 함께 스테인레스제 케이스(정극 케이스(4)와 부극 케이스(5)로 구성되어 있다) 중에 수납하여 코인형 리튬이온 이차전지(10)로 했다.
예를 들어, 세퍼레이터(7)는 폴리프로필렌제의 다공질막(porous membrane)으로 만들어진다. 케이스는, 정극 케이스(4)와 부극 케이스(5)로 구성된다. 이들 각각은 정극 단자와 부극 단자로 이용된다. 정극 케이스(4)와 부극 케이스(5) 사이에는 폴리프로필렌제의 가스켓(6)을 배치하는 것으로 밀폐성과 정극 케이스(4)와 부극 케이스(5) 사이가 전기적으로 절연된다.
제작된 코인형 리튬이온 전지(10)에는, 전지용량당 1/3의 전류레이트(1/3×C)로, 2.0V에서 4.5V의 전압범위의 충방전을 2사이클 반복하는 초기 충방전을 시행했다.
(코인형 전지의 평가)
제작된 코인형 리튬이온 이차전지(10)에는, 전지용량당 1/10의 전류레이트(1/10×C)로, 2.0V에서 4.5V의 전압범위의 충방전을 시행하고, 그 때의 전지용량을 측정했다. 실시예 1 및 비교예 2의 코인형 리튬이온 이차전지의 전지용량의 측정결과를 도 3에 나타냈다. 또한, 실시예 1 ~4 및 비교예 1 ~ 5 각각을 이용한 코인형 리튬이온 전지의 전지용량의 측정결과를 표 1에 함께 나타냈다.
도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 코인형 리튬이온 전지는, 비교예 2의 코인형 리튬이온 전지에 대하여, 충전시, 방전시 모두에 있어서도 용량이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 2개의 코인형 리튬이온 전지는, 정극 활물질의 제조시에 무기산화물의 해쇄를 유기산 수용액하에서 할 것인지 아닌지가 상이하다. 결국, 무기산화물의 해쇄를 유기산 수용액하에서 하는 것으로, 코인형 리튬이온 전지의 전지용량이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 2의 코인형 리튬이온 전지는, 비교예 5의 코인형 리튬이온 전지에 대하여, 전지용량이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1, 2의 코인형 리튬이온 전지와, 비교예 5의 코인형 리튬이온 전지는, 무기산화물을 해쇄하는 수용액의 pH가 상이하다. 결국, 무기산화물을 해쇄하는 수용액의 pH가 2 ~ 4 범위일 때, 코인형 리튬이온 전지의 전지용량이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3의 코인형 리튬이온 전지는, 실시예 1의 코인형 리튬이온 전지에 대하여, 무기산화물을 해쇄하는 유기산 수용액에 전이금속 원소(Ni)를 더욱 첨가하고 있다. 이 전이금속 원소의 첨가에 의해, 코인형 리튬이온 전지의 전지용량이 더욱 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 2의 코인형 리튬이온 전지에서는, 전지용량이 대략 1.1배가 되어 있다. 또한, 실시예 4와 비교예 4의 코인형 전지에서는, 전지용량이 대략 1.1배가 되어 있다. 즉, 정극 활물질로써 망간계의 정극 활물질을 이용하는 편이, 전지용량의 증가비율이 큰 것을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 각 실시예 1 ~ 4의 리튬이온 이차전지는, 각 비교예 1 ~ 5에 비하여, 전지용량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 각 실시예 1 ~ 4는, 정극 활물질을 제조할 때, 유기산 수용액 중에서 습식 해쇄를 하고, 소결하여 이루어지는 정극 활물질을 이용하고 있다. 결국, 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 본 발명의 정극 활물질은, 전지용량을 증가시키는 효과를 가진다. 이 효과는, 코어쉘 구조의 정극 활물질에 있어서, 코어부의 표면에 균일한 카본의 쉘부가 형성되고, 코어부에 산화물이 형성되지 않는 것에 따른다.
상기된 실시형태 및 예들은 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 않으며, 본 발명의 당업자는 개시된 실시형태 및 예들을 통해서, 첨부된 청구항에 의해 규정되는 본원 발명의 범위를 벗어남이, 다양한 변형 또는 변경을 할 수 있는 것으로 이해한다.
1: 정극
1a: 정극 집전체
1b: 정극 활물질
2: 부극
2a: 부극 집전체
2b: 부극 활물질
3: 전해액
4: 정극 케이스
5: 부극 케이스
6: 가스켓
7: 세퍼레이터
10: 코인형 리튬이온 전지

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로서, 정극 활물질은 코어부와 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 갖고, 코어부가 폴리아니온 구조의 무기산화물과 카본을 포함하는 폴리아니온 구조의 무기복합산화물의 적어도 하나를 포함하고, 쉘부가 카본을 포함하고, 상기 코어부를 덮으며,
    상기 무기산화물과 무기복합산화물 중 적어도 하나를 생성하는 공정과,
    상기 무기산화물과 무기복합산화물 중 적어도 하나를 유기산 수용액으로 습식 해쇄(wet-cracking)하는 공정과,
    해쇄체를 불활성 분위기하에서 소결(sinter)하는 공정을 갖고,
    상기 정극 활물질은,
    횡축을 세공 직경으로 하고 종축을 log 미분 세공 용적으로 했을 때의 세공 분포곡선이 이어져 있는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 4의 기재에 있어서,
    상기 유기산 수용액은, pH가 2 ~ 4 범위로 되는 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재에 있어서,
    상기 유기산 수용액의 유기산이 수용성이고, 또한 열부하 시에 전이금속과 킬레이트 착체를 형성하는 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재에 있어서,
    상기 유기산 수용액의 유기산은, 카르복실기, 술폰기, 티올기, 에놀기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가진 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재에 있어서,
    상기 유기산 수용액의 유기산은, 다가카르복시산인 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재에 있어서,
    상기 불활성 분위기하에서의 소결은, 550 ~ 650℃ 범위의 열처리인 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재에 있어서,
    상기 무기산화물은, LixMnyM1-yXO4이고, M은 Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Mg, Ca, Zn, Ti로부터 선택되는 1종 이상, X는 P, As, Si, Mo로부터 선택되는 1종 이상, 0≤x≤1.5, 0≤y<1.0인 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 4 내지 5의 어느 한 항의 기재된 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로 제조되어 이루어진 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
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