JPS5987762A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの軽金属を負極活物質とし、フッ化炭素を
正極主活物質とする有機電解質電池に関する。

従来例の構成とその問題 フッ化炭素は、８６４ｍＡＨ／ｆの大きな理論放電容量
密度を有し、化学的にも安定であるだめ、有機電解液中
での貯蔵性が良く、さらに、放電中の電圧の平坦性が非
常に良いことなどから、リチウム電池の正極活物質とし
て広く実用化されている０ しかし、放電の初期における電圧は、放電中期の平坦な
電圧よりも若干低く、いわゆる電圧の立上り現象が見ら
れる（第２図ａ）。リチウム電池の主な用途として、例
えば電卓や電子ウォッチ等の小型電子機器の電源がある
。これらの電子機器の信頼性の絹持・向旧を図るために
は電池の電圧変動が極力が小さいことが安来され、フッ
化炭素／リチウム電池の放電初期の電圧の立ち」ニリ現
象を極力少なくし、より安定した放電特性を得ることが
望まれている。

従来、この特性を改良するため、界面活性剤の添加や、
初度の電圧がフッ化炭素よりも高い二酸化マンガンなど
の添加が提案されでいるが、電池系内に他の物質が入っ
た場合、副尺１芯が生じたり、電解液との安定性など長
期間の保存性に問題かある〇 一方、フッ化炭素を部分的に脱フツ素処理する例として
、脱フッ素化により生成する炭素２電導補助利として、
他の活物質に添加することが知られているが、フッ化炭
素の表面が良電導性ｊｒ−示すまで還元する必要があり
、前記公知例によれば、６０係程度の脱フッ素化が望ま
しいとされ′Ｃいる。

従って、フッ化炭素の放電容量が大きく減少してしまう
欠点が生ずる。

発明の目的 本発明は、このよう々放電初期の電圧のケ」−り現象を
改良するため、フン化炭素の改善を行ない、放電容量を
大きく低減させることなく、保存性ｄ’・・良く、放電
初期から平坦な放電特性を示−１，シ池をＪπ供するこ
とを目的とする。

発明の構成 フッ化炭素は、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｆ結合から成る層状構造を
有するが、層平面の末端には一〇Ｆ’２゜−ＣＦ３基が
存在し、フッ化炭素中のフッ素含量が理論値６１．３重
量％　（Ｆ／Ｃ＝　１　、○）よりも太きくなる場合は
、これらのフッ素が含量れているだめと考えられている
。十分にフッ素化したフッ化炭素の粒子表面は、この／
ＣＦ２．−ＣＦ３基の層で薄く覆われていると考えられ
る０そのため、フッ化１＝、　ｆ、はポリテトラフロロ
エチレン（ＰＴＦＥ）よりも低い表面エネルギーの物質
となり、有機溶媒に対しても濡れにくい物性となってい
る。

１だ、リチウムとの放電反応機構は、フッ化炭素の層間
へ、Ｌｉ＋が侵入する機構と考えられているが、放電の
初期には、フッ化炭素粒子表面、即ち１．ＣＦ２．−Ｃ
Ｆ３基が放電に大きく関与して＼ いると考えられる。

本発明は、フッ化炭素を、ヨウ化水素、ヒドラジン、ア
ンモニアなどの水素化物で処理することによってフン化
炭素粒子表面の脱フッ素化、即ち、ＣＦ　　−ＣＦ３　
基の還元を行ない、放電初期の１ 特性が改良できることを見い出し、また還元の程度を６
％程度とわずかにとどめることにより、放電容量的にも
劣ることなく改良できることを見い出し、たことを特徴
とする。

実施例の説明 フッ化炭素は、石油コークスを原料としたもので、フッ
素含＋１−６２．６重量係（Ｆ／Ｃ＝１゜Ｏ５）。

粒径４５μ以下のものを用いた。フッ化炭姪粒子を？ｊ
ｉ、１．．１．ｌＩｊさぜ、かつ反応を抑制するため、
水とメタノール又はエタノールとの混合溶媒中で還元処
理を行ない、ヨウ化水素（Ｈｌ）はヨウ化水宋酸（ＨＩ
　−ｎＨ０，５７％）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は水和
物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）はアン
モニア水（ＮＨ４０Ｈ，２８％　）の形で主に反応に用
いた。又、一部の試薬υ−１：芯気の形で反応させ、こ
れ１ｆ±、エタノール等でｌｙ潤させたフッ化炭素を密
閉容器内に静置し、空気中０．５　気圧に減圧した後、
処理蒸気で約１気圧として行なったＱ 次表に、各処理条件と処理後のフッ素含量及び色相の変
化を示した。

以　　下　　　余　　　白 各処理を行なっだフッ化炭素は十分に水洗・乾燥した後
、第１図に示す扁平形電池で、特性評価を行なった。図
中１は封目板、２にＬリチウノ・負極、３はポリプロピ
レン不織布製のセパレーク、４は樹脂製ガスケット、６
は各処理を行なったノソ化炭素１０ｏ重量部と、導電材
のアセチ１／ンブラソク１０重量部ど、スチレンブタジ
ェンラバー粘結月６屯量部とから成る直径１４　ａｍ　
、厚み０．６０＋ｉｍの正極合剤ベレット、６は正極集
電体、７Ｃ１−ケースである。電解液には、プロピレン
カーボネイトとジメトキシエタンとの体積比１：１の混
合溶媒にホウフッ化リチウムを１モル／ｌの濃度に溶解
させたものを用いた。

電池特性の評価は、２０℃の１３に！、）定抵抗連続放
電試験にて行なった。電池の組立直後の放電特性を第２
図に、また前記放電条件で終止電圧２．４ｖとした時の
放電容量と脱フツ素率お」：びフッ素含量の関係を第３
図に示した。さらに、この電池を６０℃で３ケ月間保存
後、前記と同一条件で放電を行なった結果を第４図に示
しだ。

第２図に示しだように、放電初期の特性は、各処理を行
なったものは、未処理ａよりも改良され、なかでもｃ、
ｆ、ｈは放電初期だけでなく、平坦部の電圧も高くなる
など、顕著に改良されていることがわかる。しかし、脱
フツ素率が小さい（０６６％）！では、効果が少なく、
１係以上の脱フッ素化が必要であることがわかる。放電
初期電圧は、処理方法にかかわらず、脱フツ素率が大き
いｂ“、即ちフッ素含欧が減少する程、高電圧となるが
、フッ非含量が大きく低減した（ｃｊ、ｅ）では明らか
な容量の減少が見られる。この脱フツ素率およびフッ素
含量と放電容量の関係を示しだ第３図から、未処理（−
）と同等以上の放電容量が得られるのは、脱フツ素率が
６チ以下でかつフッ素含耽が５９重邦％（Ｆ／Ｃ＝０．
９　）以上であることがわかる。第３図に見られるよう
に、放電容量がフッ素含量に比例して変化していないの
は、本発明の各処理を行なったことにより、放電利用率
が向上するためと考えられる。従って、より利用率が良
い、低負荷放電での容量は、第３図とは異なっだ部内が
見られると考えられる。しかしフッ素含量に比例すると
仮定しても、５９重量係程度のフッ素含量のものは、１
０％以内の容量減少にとど捷り、従来の未処理のものを
用いた場合に、電子機器に実装後、電圧安定化に要した
放電容量と大差がなく、実使用時の合量減少はほとんど
ないと考えられる。

また、各処理を行なったフッ化炭素の高温保存後の放電
特性を第４図に示している０未処理ａ。

各処理例ｂ　−ｈ　、すべてにおいて組立直後の放電よ
りも、放電開始電圧は低下しているが、この開始電圧の
低下は、処理例ｂ−ｈでは、未処理の８と同等かそれよ
りも小さくなっており、負極リチウム側の要因も考えら
れるので、各処理を行なっだフッ化炭素の保存性は、放
電初期においては未処理と同等か量れ以上に良いと考え
られる・さらに、放電初期と放電中期の平坦部との電圧
差は、ａでは組立直後の放電よりも顕著に表われている
が、各処理を行なったｂ−ｈでは非常に小さくなってい
ることがわかる・また、保存による放電容量の減少は、
脱フツ素率の大きいｅのみがａよりも大きく減少劣化し
ているが、他の各処理例ｂ〜ｃｌ、ｆ−ｈでは同程度で
、水素化物による差、溶液中と気相中との反応様式の差
はないものと考えられる。従って、各処理を行なったフ
ッ化炭素の保存特性は、脱フツ素率が６％以内でフッ素
含量が５９重量係程度までの還元であれば、未処理の場
合と同１１Ｆであることがわかる。

以北の処理効果は、水素化物の種類２反応様式にかかわ
らず得られることがわかり、水素化物のｔｉｌｔ類・反
応様式は、脱フツ素化反応の速度に影響するだけである
と考えられる０ 発明の効果 本発明により、第２〜４図に見られるように、フッ化炭
素を１％以上６％以下で脱フ・ノ素化処理を行ないまの
後のフッ素含量を５９重量％以上とすることにより、放
電容量を大きく減少させることなく、放電１初期の電圧
特性を改良でき、放電のＷ期から、電圧の平坦性の非常
に良い電池を提供することができる。

この効果は、フッ化炭素粒子の表面を還元処理〜 することにより、／ＣＦ２．−ＣＦ３基が取り除かれ、
有機電解液に対する濡れ性が良く、Ｌｉ＋の層間への拡
散が容易とな−）７−こためと考えられる。

捷だ、各処理によりフッ化炭素のｎ−ブタノールに対す
る湿潤熱が１０〜５０チ増犬［７，ていること、放電初
期のＬｉ＋のフッ化兼素層間への拡散係数が数倍〜数十
倍大きくなっていることなどがわかっており、上記前え
を支持するものと考えらｈる０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における扁平形電池の断面図、
第２図は同電池の組立直後の放電重性を示す図、第３図
は同じく脱フツ素率およびフン素含量と放電容置との関
係を示す図、第４図（ｄ同じく６０℃で３ケ月保存後の
放電特性を示す図である。 １・・・・封口板、２・・・・・負極、３・・・・・・
セパレータ、５・・・・・・正極、７・・・・・ケース
。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名画　
ＩＩ″′Ｉ 第　２　図 、１°％　ｔａ’　１１’）　？’ｎ’ｌ　　＜ｈｒｓ
ン第　；）　図 ルえフッ水手（乙） フッ素会量（ｗｔ％） 第　４　１Ｘ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軽金属を主活物質とする負極と、有機電解液と、フッ化
   炭素を主活物質とする正極とを備え、前記フッ化炭素が
   、フッ素含量６１．３重量％（Ｆ／Ｃ−１，○）以上フ
   ッ素化された後、部分的な脱フツ素化処理が行なわれ、
   １〜６％の範囲で脱フッ素化され、最終のフッ素含量が
   ６９重量係（Ｆ／Ｃ−０，９）以上であることを特徴と
   する有機電解質電池。