JPH0660877A - 液体電解質電池用電極及び非水系電解液リチウム電池用負極 - Google Patents

液体電解質電池用電極及び非水系電解液リチウム電池用負極

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JPH0660877A
JPH0660877A JP3298927A JP29892791A JPH0660877A JP H0660877 A JPH0660877 A JP H0660877A JP 3298927 A JP3298927 A JP 3298927A JP 29892791 A JP29892791 A JP 29892791A JP H0660877 A JPH0660877 A JP H0660877A
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正久 藤本
Noriyuki Yoshinaga
宣之 好永
Koji Ueno
浩司 上野
Sanehiro Furukawa
修弘 古川
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Abstract

(57)【要約】 【構成】界面活性剤を吸着させた炭素粉末またはプラズ
マ処理により表面が粗面化された炭素粉末が主材とされ
る。 【効果】界面活性剤の吸着、或いは、プラズマ処理によ
る表面の粗面化により、電解液に対する濡れ性が改良さ
れているので、優れた電池特性を有する電池を作製する
ことが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液体電解質電池用電極
及び非水系電解液リチウム電池用負極に係わり、詳しく
は炭素粉末を主材とする電極の電解液に対する濡れ性
(馴染み)の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近時、
リチウム電池などの電極材料として、可撓性に優れるた
め電池形状が制約されず、しかもモッシー状のリチウム
が電析するおそれがない炭素粉末が、リチウム合金に代
わる材料として提案され脚光を浴びている。
【0003】この炭素粉末を主材とする電極の場合、電
極反応が炭素粉末と電解液との接触界面で起こるため、
炭素粉末の全表面のうち電解液と直接接触する部分のみ
が電極反応に関与することとなる。したがって、その電
解液で濡れる部分の面積(以下、「濡れ面積」と称す
る)が電極材料としての実質上の表面積と言える。
【0004】しかしながら、炭素粉末は水系、非水系を
問わず総じて電解液に対する濡れ性が悪く、上記濡れ面
積が小さい。このため、従来の炭素電極における活物質
の利用率は一般に低く、このことが優れた電池特性を発
現する電池を得る上での障害となっていた。また、特に
炭素材料の黒鉛化度が高いと集電体との滑りが大きく密
着性に問題があった。
【0005】上記濡れ面積を増大させる方法としては、
炭素粉末を粉砕してその粒径を小さくすることが考えら
れる。しかしながら、かかる粉砕法では、炭素粉末の活
性点が増加して電解液が分解され易くなるなど、炭素粉
末自体の物性が変化してしまうため、実用化の点で問題
がある。
【0006】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、優れた電池特性を
発現する炭素粉末を主材とする非水電解液リチウム電池
用負極、より広くは、液体電解質電池用電極を提供する
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項1記載の発明に係る第一の液体電解質電池用電
極(以下、ときに「本発明に係る第一の電極」と称す
る)は、界面活性剤を吸着させた炭素粉末を主材とし、
また請求項2記載の発明に係る液体電解質電池用電極
(以下、ときに「本発明に係る第二の電極」と称する)
は、プラズマ処理により表面が粗面化された炭素粉末を
主材とするものである。
【0008】本発明に係る第一の電極は、特に非水系電
解液リチウム電池の負極として好適に使用され得るもの
であり、また本発明に係る第二の電極は、電極電位の制
約を受けることがないため広範囲の電池用電極として使
用され得るものである。
【0009】本発明においては、炭素粉末として、界面
活性剤を吸着させたもの又はプラズマ処理により表面が
粗面化されたものが用いられる。
【0010】炭素粉末としては、コークス、好ましくは
純度99%以上の精製コークス、セルロース等を焼成し
てなる有機物焼成体、黒鉛、及び、グラッシーカーボン
(ガラス状カーボン)などが例示される。これらの多孔
質炭素粉末は一種単独を用いてもよく、必要に応じて2
種以上を併用してもよい。
【0011】本発明に係る第一の電極においては、界面
活性剤を吸着させた炭素粉末が、用いられる。
【0012】セパレータについては、その電解液に対す
る濡れ性をよくするために界面活性剤を吸着させたもの
が既に上市されている(ダイセル化学工業社製、商品名
「ジュラガード」)が、電極材料については、界面活性
剤を吸着させたものは未だ提案されていない。
【0013】この理由は、従来主流を占めてきた電池の
電極材料は金属材料であり、この金属材料の場合、電解
液との濡れ性が比較的良好であり改良する必要性自体が
さほどなかったこと、また電極材料はセパレータと異な
り電気化学反応に直接関与するものであるため、界面活
性剤を使用すると、それが電極材料の表面で分解し、生
じた分解生成物が電気化学反応を阻害する虞れがあるこ
とによる。
【0014】しかしながら、炭素電極は、金属電極と異
なり、電解液中の電解質と反応して別異の化学物質を生
成するものではなく、充放電により単にイオンを吸蔵放
出するに過ぎないものである。
【0015】したがって、分解が起こり易い電位の高い
炭素電極に対して界面活性剤を使用することは問題があ
るとしても、電位がさほど高くない、たとえばリチウム
電池の炭素負極に界面活性剤を使用することは充分可能
な筈であり、また本発明者らの検討により、事実可能で
あることが分かった。以上が、本発明に係る第一の電極
において、濡れ性を改良するための手段として、界面活
性剤を使用することとした理由である。
【0016】本発明に係る第一の電極における界面活性
剤としては、炭素粉末と電解液との濡れ性を改良し得る
ものであれば特に制限されず、たとえば高級脂肪酸アル
カリ塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン系界面活性剤、高
級アミンハロゲン酸塩、第4アンモニウム塩等の陽イオ
ン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イ
オン系界面活性剤など、種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。
【0017】炭素粉末への界面活性剤の吸着量は、炭素
粉末100重量部に対して10重量部以下が好ましい。
吸着量が10重量部を越えると、炭素粉末の活物質の吸
蔵量が減少し、電池のエネルギー密度が低下する。
【0018】界面活性剤を炭素粉末に吸着させる方法と
しては、たとえば界面活性剤を水やアルコール類等の低
沸点溶媒に分散又は溶解させた液に炭素粉末を浸漬した
後、溶媒を蒸散させる方法が挙げられるが、炭素粉末に
界面活性剤を有効に吸着させ得る方法であれば特に制限
なく用いることができる。
【0019】ところで、以上説明した本発明に係る第一
の電極には、既述したように、電極電位について制約が
ある。次に述べる本発明に係る第二の電極は、炭素粉末
自体の表面を改質することにより電解液に対する濡れ性
を向上させたものであり、高電位の電極としても適用可
能な点で、適用範囲が広い電極である。
【0020】本発明に係る第二の電極は、プラズマ処理
により粗面化された炭素粉末を主材とするものである。
すなわち、炭素粉末(ターゲット)にプラズマを照射し
て表面に無数のキズをつけ、電解液に対する濡れ面積を
増大させた炭素粉末が用いられる。プラズマ処理法とし
ては、炭素粉末表面に有効にキズをつけて粗面化し得る
ものであれば特に制限されず、たとえばアルゴンガス等
の不活性ガスを用いるイオンミリングによるプラズマエ
ッチング法を用いることができる。炭素粉末は、導電性
物質であるため加熱する必要がないので、その電極材料
としての物性を変化させることなく処理することができ
る。この際の一般的な処理条件を次に示す。 アルゴンガス分圧:0.2〜3.0(torr) 放電電力:5〜80W/cm2 処理時間:5〜30分 なお、プラズマ処理は、炭素粉末を板状に加圧成形した
後、導電性接着剤を介して試料台に固定させる必要があ
る。プラズマ処理は特に炭素の黒鉛化度が高い場合に有
効で集電体との摩擦係数が大きくなり、密着性が向上す
る。このことにより炭素材料の利用率が向上する。もち
ろん、黒鉛化度が低い場合にも効果がある。
【0021】以上の界面活性剤を吸着させた炭素粉末又
はプラズマ処理により表面が粗面化された炭素粉末は、
これをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PF
V(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤と混練して、正
負何れかの電極合剤として使用される。
【0022】
【作用】本発明に係る電極は、界面活性剤を吸着させた
炭素粉末、又は、プラズマ処理により表面が粗面化され
た炭素粉末を主材としているので、電解液との濡れ性が
よく、炭素電極における活物質の利用率が高い。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0024】(実施例1)本発明に係る電極を負極とす
るリチウム二次電池を作製した。 〔正極の作製〕炭酸コバルトと炭酸リチウムとをCo:
Liの原子比1:1で混合した後、空気中で900°C
で20時間熱処理してLiCoO2 を得た。このようし
て得た正極材料としてのLiCoO2 に、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのPTFEと
を、重量比90:6:4の比率で混合して正極合剤を得
た。この正極合剤を集電体としてのアルミニウムのラス
板に圧延し、250°Cで2時間真空下で熱処理して正
極を作製した。
【0025】〔負極の作製〕400メッシュパスの4種
の炭素粉末(コークス、黒鉛、グラッシーカーボン、有
機物焼成体(セルロースをアルゴンガス雰囲気下120
0°Cで炭化させて得たもの))のそれぞれに、共栄社
油脂化学工業社製のノニオン系界面活性剤「S−10
0」(ポリエチレングリコールステアレート)を、炭素
粉末100重量部に対して10重量部吸着させた。次い
で、各炭素粉末に、結着剤としてのPTFEを、重量比
95:5の比率で混合して負極合剤を得た。これらの負
極合剤を、集電体としてのアルミニウムのラス板にそれ
ぞれ圧延し、250°Cで2時間真空下で熱処理して、
各炭素粉末を主材とする負極を作製した。
【0026】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
に、LiPF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【0027】〔電池BA1〜4の作製〕以上の正負両極
及び電解質を用いて円筒形非水電解液二次電池を作製し
た。炭素材料としてコークスを用いたものをBA1、黒
鉛を用いたものをBA2、グラッシーカーボンを用いた
ものをBA3、有機物焼成体を用いたものをBA4で表
す。なお、イオン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄
膜をセパレータとして用いた。
【0028】図1は作製した電池BA1(2,3,4)
の断面図であり、同図に示す電池BA1は、正極1及び
負極2、これら両電極を離隔するセパレータ3、正極リ
ード4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7など
からなる。正極1及び負極2は非水電解液が注入された
セパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負
極缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を介
して正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を介
して負極缶7に接続され、電池BA1内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
【0029】(実施例2)界面活性剤の使用に代えてイ
オンミリング法により表面を粗面化した炭素粉末を用い
たこと以外は実施例1と同様にして、4種の円筒形非水
電解液二次電池を作製した。炭素材料としてコークスを
用いたものをBA5、黒鉛を用いたものをBA6、グラ
ッシーカーボンを用いたものをBA7、有機物焼成体を
用いたものをBA8で表す。このときの処理条件は次の
通りである。 アルゴンガス分圧:0.5(torr) 放電電力:12W/cm2 処理時間:10分 試料(炭素粉末)重量:10g
【0030】(比較例1)界面活性剤を吸着させずにコ
ークスをそのまま用いたこと以外は実施例1と同様にし
て、比較電池BC1を作製した。
【0031】(各電池の充放電特性)図2及び図3は、
本発明に係る電極を用いた電池BA1〜8及び比較電池
BC1の250mA(定電流放電)における2サイクル
目以降の充放電特性を、縦軸に電圧(V)を横軸に時間
(h)をとって表したグラフであり、これらの図より本
発明に係る電極を用いた電池BA1〜8は比較電池BC
1に比し、優れた充放電特性を有することが理解され
る。なお、比較電池BC1の充放電特性は、比較のため
に両図にそれぞれ示してある。
【0032】叙上の実施例では本発明をリチウム二次電
池の負極に適用する場合の具体例について説明したが、
一次か二次かに特に制限はなく、またリチウム負極以外
のたとえば空気−亜鉛電池の炭素正極にも適用可能なも
のである。特に、本発明に係る電極のうちプラズマ処理
された炭素電極は、電極電位の制約がないため、極めて
広範囲な適用範囲を有するものである。
【0033】
【発明の効果】本発明に係る電極は、界面活性剤の吸
着、或いは、プラズマ処理による表面の粗面化により、
電解液に対する濡れ性及び集電体との密着性が改良され
ているので、優れた電池特性(容量、サイクル特性)を
有する電池を作製することが可能になるなど、本発明は
優れた特有の効果を奏する。特に、プラズマ処理により
粗面化された電極は、高電位電極としての使用が可能で
ある点で、極めて広い適用範囲を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る電極を用いた電池BA1の断面図
である。
【図2】本発明に係る電極を用いた電池BA1〜4及び
比較電池BC1の充放電特性図である。
【図3】本発明に係る電極を用いた電池BA5〜8及び
比較電池BC1の充放電特性図である。
【符号の説明】
BA1 電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極リード 5 負極リード 6 正極外部端子 7 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】界面活性剤を吸着させた炭素粉末を主材と
    する液体電解質電池用電極。
  2. 【請求項2】プラズマ処理により表面が粗面化された炭
    素粉末を主材とする液体電解質電池用電極。
  3. 【請求項3】前記炭素粉末がコークス、有機物焼成体、
    黒鉛、及び、グラッシーカーボンよりなる群から選ばれ
    た少なくとも一種の多孔性粉末である請求項1又は2記
    載の液体電解質電池用電極。
  4. 【請求項4】界面活性剤を吸着させた炭素粉末を主材と
    する非水系電解液リチウム電池用負極。
  5. 【請求項5】前記炭素粉末がコークス、有機物焼成体、
    黒鉛、及び、グラッシーカーボンよりなる群から選ばれ
    た少なくとも一種の多孔性粉末である請求項4記載の非
    水系電解液リチウム電池用負極。
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