KR20150015431A - 배터리용 전극을 처리하는 방법 - Google Patents

배터리용 전극을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

배터리의 성능을 증강시키기 위한 배터리용 전극을 처리하는 방법이 개시된다. 전극 상에 다공성 탄소의 층을 증착함으로써, 전극의 충전 및 방전 특성들 뿐만 아니라 화학적 안정성이 개선될 수 있다. 방법은 탄소를 포함하는 플라즈마를 발생시키는 단계 및 바이어싱 전극이 배치된 플래튼을 바이어싱함으로써 플라즈마를 전극쪽으로 끌어당기는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 에칭 프로세스가 그것의 표면적을 증가시키기 위해서 증착된 다공성 탄소 위에서 또한 수행된다. 전극은 또한 전해질과 그것의 상호작용을 개선하기 위해서 친수성 처리에 노출될 수 있다. 추가하여, 이 프로세스에 따라 처리된 적어도 하나의 전극을 포함하는 배터리가 개시된다.

Description

고성능 리튬-이온 배터리 전극들용 재료 엔지니어링 {MATERIAL ENGINEERING FOR HIGH PERFORMANCE LI-ION BATTERY ELECTRODES}
본 발명은 고성능 리튬 이온 배터리 전극들의 제조에 관한 것이며 보다 상세하게는, 고성능을 달성하기 위해 전극 재료들 상에 다공성 탄소의 증착에 관한 것이다.
오늘날의 환경에서, 이동 전화기들, 컴퓨터들 및 심지어 자동차들과 같은 점점 더 많은 디바이스들이 배터리로 전력 공급되고 있다. 결과적으로, 더 긴 배터리 수명이 모든 이들 디바이스들에 요구되고 있다. 배터리 수명을 연장하는 한가지 원천은 리튬 이온계 배터리 셀들의 사용이 있어왔다.
리튬 이온 배터리들은 도 1 에 도시된 바와 같이 세개의 주요 컴포넌트들, 애노드 (10), 전해질 (20), 및 캐소드 (30)로 구성된다. 현재, 배터리의 성능은 캐소드 (30)에 의해 제한되며, 이는 캐소드 (30)의 중량 용량이(mAh/g로 측정된) 애노드 (10)의 중량 용량보다 상당히 더 낮은 것을 의미한다. 캐소드 기술이 실리콘과 같은 새로운 애노드 재료들의 용량에 매칭되기 위해서, 캐소드 (30)는 높은 용량(capacity)을 가져야 하며 높은 사이클 비율들에 견딜 수 있어야 한다. 상당량의 연구가 고 에너지 및 고 파워 애플리케이션들을 위한 캐소드들 (30)의 성능을 증가시키는데 집중되고 있다.
오늘날의 리튬 이온 배터리들에서 주 캐소드 재료들은 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4이다. 재료들의 각 부류는 그것 자체의 장점들 및 단점들 세트를 가지며, 이것이 그것들 각각을 상이한 애플리케이션들에 가치가 있게 한다. 예를 들어, LiCoO2는 랩탑들 및 셀 전화기들과 같은 휴대용 전자 기기들에 대하여 리튬 이온 배터리들을 혁신시켜왔으나, LiMn2O4 및 LiFePO4과 같은 값싼 재료들은 전기 차량들을 위한 시장에서 우위를 차지한다.
상업용 리튬 이온 배터리들에서 주 애노드 재료는 흑연화 탄소(graphitized carbon)이다. 대안적인 재료들, 예컨대 실리콘은 휠씬 더 높은 용량을 제공하지만, 문제들 예컨대 체적 팽창 및 불안정한 고체 전해질 중간상 반응들은 상업화가 가능해지기 전에 해결되어야 할 필요가 있다.
캐소드 또는 애노드의 용량, 레이트 성능, 또는 안정성을 증가시키는 임의의 개선이 나중에 배터리 수명 및 사이클링 레이트를 증가시킬 것이다. 따라서, 전극의 이들 특성들을 증강시키는 시스템 및 장치는 유익할 것이다.
배터리의 성능을 증강시키기 위한 배터리용 전극을 처리하는 방법이 개시된다. 상기 전극 상에 다공성 탄소의 층을 증착함으로써, 그것의 충전 및 방전 특성들이 개선될 수 있다. 상기 방법은 탄소계 분자, 예컨대 CxHy, CxByHz, CxPyHz, CxNyHz 및 다른 것들을 이용하여 플라즈마 발생시키는 단계 및 예컨대 그 위에 상기 전극이 배치된 플래튼을 바이어싱함으로써 상기 플라즈마를 상기 전극쪽으로 끌어당기는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 그것의 표면적을 증가시키기 위해서 상기 증착된 다공성 탄소 위에 에칭 프로세스가 또한 수행된다. 상기 전극은 또한 상기 전해질과 그것의 상호작용을 개선하기 위해서 친수성 처리에 노출될 수 있다. 추가하여, 이 프로세스에 따라 처리된 적어도 하나의 전극을 포함하는 배터리가 개시된다.
본 발명의 더 나은 이해를 위해, 참조로서 본원에 통합된 첨부 도면들에 도면번호가 제공된다.
도 1 은 종래 기술에 따른 리튬 이온 배터리의 일 예이다;
도 2a-b는 각각 비코팅된 및 코팅된 LiCoO2의 SEM 이미지들을 보여준다;
도 3a-b는 각각 Co 용해 및 전하 용량을 나타내는 그래프들을 보여준다;
도 4a는 탄소 코팅된 LiMn2O4의 SEM 이미지를 보여준다;
도 4b는 여러 가지 전류 밀도들에 대하여 아무것도 안 덮인(bare) 및 탄소 코팅된 LiMn2O4 캐소드들에 평균 방전 용량을 보여주는 챠트이다;
도 5a는 탄소 코팅된 LiFePO4의 SEM 이미지를 보여준다;
도 5b는 LiFePO4 캐소드들을 갖는 리튬 셀들에 대하여 방전 레이트 및 퍼센트 탄소 조성물의 함수로서 비용량(specific capacity)을 보여주는 그래프이다;
도 6는 아무것도 안 덮인 및 코팅된 실리콘 필름들에 대한 비용량을 보여주는 그래프이다;
도 7는 플라즈마 프로세싱 장치이다;
도 8은 쉬스 변경의 일 실시예의 단면도를 나타낸다.
도면들 9a-b는 고주입 에너지와 저주입 에너지간의 라만 구조에서의 차이를 보여준다;
도 10 은 캐소드 또는 애노드 재료 위에 다공성 탄소층을 발생시키는 프로세스를 보여준다;
도 11는 챔버 압력과 다공도 사이의 관계를 보여주는 대표적인 그래프를 보여준다;
도 12는 기공 사이즈에 관한 상이한 희석 가스들의 영향을 보여준다; 및
도 13 은 일 실시예에 따라 발생된 다공성 탄소를 보여준다.
캐소드 (30)의 용량(capacity) 및 레이트 성능(rate capability)들을 증가시키기 위한 하나의 방법은 얇은 탄소층을 가진 코팅 표면을 수반하고, 이것이 그것의 전기 전도를 개선하고 전해질과의 반응으로부터 벌크 캐소드 재료를 보호한다. 이 유형의 접근법은 유익한 결과들을 갖는 모든 캐소드 재료들 (예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4)에 적용될 수 있다.
LiCoO2가 230 mAh/g로 임의의 캐소드 재료의 가장 높은 용량을 가진다. 그것은 또한 매우 높은 전자 및 Li+ 전도성을 가져서 탁월한 레이트 성능들로 이어진다. LiCoO2 캐소드들에서의 일부 주요 문제들은 Co의 용해 및 안전성 관심사들로 이어지는 전해질과 불안정한 반응들 및 그것들의 높은 비용이다. 이것은 결국에는 용량 저하 및 열악한 사이클링 행동으로 이어진다.
도 2a는 대략 10 μm의 평균 사이즈를 갖는 베이스(base) LiCoO2 입자들의 SEM 이미지를 보여준다. 도 2b는 용해 기반 프로세스에 의해 탄소 블랙으로 코팅된 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지를 보여준다. LiCoO2 화합물들에 대하여 탄소 코팅들은 여러 가지 특성들을 증강시킨다. 예를 들어, 벌크 캐소드를 통하여 감소된 컨택 저항 및 증가된 리튬 이온 확산 계수가 달성될 수 있다.
LiCoO2 캐소드들을 갖는 주요 문제들 중 하나는 높아진 온도에서 전해질로의 코발트 (Co) 용해이며, 셀 팽윤(cell swelling) 및 용량 저하로 이어진다. 탄소 코팅된 LiCoO2 캐소드들은 도 3a에 보여지는 바와 같이 감소된 용해를 보여준다. 구체적으로, 85˚C에서, 아무것도 안 덮인 LiCoO2 캐소드들은 100 시간의 스토리지(storage) 후에 대략 1000 ppm의 Co 용해를 경험한다. 그에 반해서, 탄소 코팅된 LiCoO2 캐소드들은 같은 온도에서 같은 시간의 양후에 단지 300 ppm의 Co 용해를 경험한다. 탄소 코팅은 캐소드/전해질 인터페이스에서 동반하는 가스 방출 및 전해질 분해를 방지한다고 믿어진다. 이 개선의 전기화학적 결과는 도 3b에 도시되고, 탄소 코팅된 샘플에 대한 방전 커브들은 1 wt% 탄소 코팅으로부터의 증가된 질량에도 불구하고 용량에서 거의 10% 증가로 귀결된다. 따라서, 탄소 코팅은 LiCoO2 캐소드들의 성능을 증강시키는 것을 보여준다.
LiMn2O4는 제 2 캐소드 재료이다. 이 재료는 그것이 값싸고, 폭넓게 이용 가능하고, 및 환경적으로 양호하기 때문에 전망이 있을 수 있다. 그것은 이론적인 용량 약 150 mAh/g로 탁월한 레이트 성능을 가진다. 그러나, 이 재료는 높아진 온도에서 (55°C 초과의) 엄청난 용량 저하를 겪는다. 증가된 온도에서, 망간 (Mn)이 전해질과 반응하고 그리고 부식한다고 믿어진다. 탄소 코팅들이 부식을 줄임으로써 LiMn2O4 구조들의 전기화학적 안정성을 증가시키는 것을 보여주고 있다.
도 4a는 탄소 제로겔로 코팅된 LiMn2O4 입자 덩어리들의 SEM 이미지를 보여준다. 개별적인 입자들은 약 40nm이다. 이들 입자들은 수십 마이크론의 차수인 크기를 갖는 덩어리들을 형성하는 프로세싱 동안에 함께 결합한다.
도 4b는 코팅된 및 비코팅된 LiMn2O4에 대하여 50 사이클들 동안 평균된 방전 용량을 보여준다. 비코팅된 LiMn2O4 입자들은 전해질에 함유된 미량의 HF와 반응하여 용량 저하로 이어진다고 믿어진다. 탄소 코팅이 HF에 대하여 보호 코팅으로 작용하고, 따라서 캐소드의 용해를 방지하는 것이 가능하다. 탄소 코팅은 또한 캐소드로부터 산소의 방출을 줄임으로써 용량 저하 없이 더 높은 전압들에서 셀을 동작하는 것을 허용한다. 이것이 궁극적으로 과전하 및 과방전에 더 강한 배터리를 만든다.
제 3 캐소드 재료, LiFePO4는 몇몇의 장점들을 가지며 그것이 저 비용이고, 환경적으로 우호적이고 그리고 170 mAh/g의 비슷한 용량을 가진다. LiFePO4는 또한 다른 캐소드 재료들보다 과전하 및 과방전에 더 강하다. 그러나, 열악한 전자 전도성이 이 재료를 높은 사이클 비율 시장에 진입하는 것을 방해해 왔다. LiFePO4는 LiCoO2에 대한 10-3 S/cm에 비해 10-9 S/cm의 전기 전도도를 가진다. 높은 전도성은 방전시에 Fe+ 3를 감소시킬 필요가 있기 때문에 이 낮은 전도성은 이 화학물질에 대해 열악한 레이트 성능(rate performance)으로 바뀌었다.
도 5a는 750°C에서 솔-겔 프로세스를 이용하여 탄소로 코팅된 LiFePO4의 1 μm 사이즈 입자들 SEM 이미지를 보여준다. 프로세스는 높은 표면적을 가질 뿐만 아니라 또한 높은 전도성인 탄소의 섬유 코팅(fibrous coating)으로 귀결된다.
도 5b는 탄소의 상이한 양들 및 유형들을 함유하는 몇몇의 LiFePO4 셀들의 전기화학적 레이트 성능들을 보여준다. 다양한 조성물들의 비용량이 방전 레이트의 함수로서 측정된다. 조성물들은 1% 페로센로 코팅된 캐소드, 6% 피로멜리틱 산 (PA)로 코팅된 캐소드, 6% PA 및 1% 페로센로 코팅된 캐소드, 및 6% PA 및 1% 페로센카복실 산으로 코팅된 캐소드를 포함한다. 다른 연구들에서, LiFePO4에 탄소의 우수리없는(even) 0.7 wt% 추가가 두개 차수 규모 만큼에 의한 실온 전도성을 증가시킬 수 있고, 이는 배터리의 더 높은 레이트 성능들로 귀결된다는 것을 보여준다.
일반적으로, 도 5b는 LiFePO4 셀들에 대하여, 더 높은 wt% 탄소 샘플들이 더 높은 비율들에서 더 좋게 수행하지만, 그러나 탄소의 성질이 더 중요하다는 것을 보여준다. 더 높은 sp2 결합 농도는 더 나은 전기 전도도 및 레이트로 이어진다.
캐소드들에 대한 리튬 화합물의 코팅에 추가하여, 탄소의 박층(thin layer) 으로 애노드를 코팅하는 것이 또한 유익할 수 있다. 흑연 애노드들과 달리, 차세대 애노드 재료들, 예컨대 실리콘 및 게르마늄은 불안정한 고체 전해질 중간상 (SEI : solid electrolyte interphase) 층들을 형성하는 것으로 알려져 있고, 보호용 층을 갖는 것에서 이익을 얻을 수 있다. 이 SEI 층은 애노드 및 전해질 사이의 반응 산물들로 구성되고 그것은 Li+ 및 애노드 재료를 소모하기 때문에 비가역적인 용량 손실에 기여할 수 있다. 흑연은 안정한 SEI 층을 형성하는 것으로 알려져 있기 때문에, 당연한 결과로서 높은 흑연 코팅이 비-탄소와 같은 애노드 재료들에 대하여 SEI 안정성을 개선할 것이다.
실리콘 및 게르마늄은 또한 리튬 치환반응(lithiation) 시에 체적 팽창을 겪을 수 있고, 이는 탄소의 체적 팽창에 대한 10%에 비교하여 300%까지 일 수 있다. 흑연의 코팅들은 실리콘 및 게르마늄상에 압축 응력을 제공하는 것으로 보여지며, 이것이 큰 체적 변화의 영향을 줄일 수 있다. 대안으로서, SiC 또는 GeC 합금을 발생시키는 것이 탄소의 작은 체적 팽창의 장점을 취함으로써 이들 애노드 재료들의 균열 및 분쇄를 또한 줄일 수 있다. 구조상의 안정성에 추가하여 탄소가 탄소 코팅들 및 합금들을 제공하는 것이 전해질 전극 인터페이스에서 전도성 및 더 낮은 컨택 저항을 증가시킬 수 있다. 높은 흑연성 탄소는 높은 전기 전도도를 가지는 것이 알려져 있고, 따라서 배터리를 위한 전하 전송을 강화시킨다.
플라즈마 기화된 탄소 필름들이 도 6에 도시된다. 플라즈마 파워가 감소될 때 중합의 정도가 증가되는 것을 보여줄 수 있다. 중합의 정도가 증가될 때 풀러렌 층의 안정시키는 영향이 증가한다. 비코팅된 박막들이 통상의 흑연 전극들보다 더 낮은 값에서 안정화되기 전에, 비코팅된 박막들의 용량은 빠르게 감소한다.
탄소 코팅은 전기적으로 전도성이 있어야 할 뿐만 아니라 또한 전해질 용액에 대해 적절한 투과성을 가져야 한다는 것이 알려져 있다. 이 문제를 해결하기 위한 한가지 방법은 높은 표면적을 가지지만 또한 높은 전도성인 다공성 탄소층을 증착하는 것이다. 따라서, 캐소드 및 애노드 재료들 상에 다공성, 흑연성 탄소 구조들을 증착하기 위한 새로운 방법들이 여러 가지 화학물질들에 대하여 높은, 안정한 사이클링 용량을 발생시키기 위해서 설명된다.
도 7로 가서, 일 대표적인 플라즈마 프로세싱 장치 (100)의 블럭 다이어그램이 예시된다. 플라즈마 프로세싱 장치(100)는 폐쇄된 체적(103)을 정의하는 프로세스 챔버(102)를 포함한다. 가스 소스(104)는 질량 유량 제어기(mass flow controller)(106)를 통해 프로세스 챔버(102)의 폐쇄된 체적(103)으로 1차 가스를 제공한다. 가스 격벽(gas baffle)(170)은 가스 소스(104)로부터 가스의 흐름을 편향시키기 위하여 프로세스 챔버(102) 내에 위치된다. 압력 게이지(108)는 프로세스 챔버(102) 내부의 압력을 측정한다. 진공 펌프(112)는 배출 포트(110)를 통해 프로세스 챔버(102)로부터의 배출물들을 배기시킨다. 배출 밸브(114)는 배출 포트(110)를 통해 배출 컨덕턴스(exhaust conductance)를 제어한다.
플라즈마 프로세싱 장치(100)는 질량 유량 제어기(106), 압력 게이지(108), 및 배출 밸브(114)에 전기적으로 접속되는 가스 압력 제어기(116)를 더 포함할 수 있다. 가스 압력 제어기(116)는 배출 밸브(114)에 의해 배출 컨덕턴스를 제어하거나, 압력 게이지(108)에 응답하는 피드백 루프 내의 질량 유량 제어기(106)에 의해 프로세스 가스 유량을 제어함으로써, 프로세스 챔버(102)에서 희망하는 압력을 유지하도록 구성될 수 있다.
프로세스 챔버(102)는 전반적으로 수평 방향으로 연장되는 유전체 물질로 형성되는 제 1 부분(120)을 포함하는 챔버 상단부(118)를 가질 수 있다. 또한, 챔버 상단부(118)는 전반적으로 수직 방향으로 제 1 부분(120)으로부터 소정 높이만큼 연장되는 유전체 물질로 형성된 제 2 부분(122)을 포함한다. 챔버 상단부(118)는 수평 방향으로 제 2 부분(122)을 가로질러 연장되는 전기적으로 그리고 열적으로 도전성인 물질로 형성되는 뚜껑(lid)(124)을 더 포함한다.
플라즈마 프로세싱 장치는 프로세스 챔버(102) 내에서 플라즈마(140)를 발생하도록 구성된 소스(101)를 더 포함한다. 소스(101)는 플라즈마(140)를 발생하기 위하여 평면형 안테나(126) 및 헬리컬 안테나(146) 중의 하나 또는 둘 모두에 RF 전력을 공급하기 위한, 전력 공급 장치와 같은 RF 소스(150)를 포함할 수 있다. RF 소스(150)는 RF 소스(150)로부터 RF 안테나들(126,146)로 전달되는 전력을 최대화하기 위하여, RF 소스(150)의 출력 임피던스를 RF 안테나들(126,146)의 임피던스에 정합시키는 임피던스 정합 네트워크(152)에 의해 안테나들(126,146)에 결합될 수 있다.
플라즈마 프로세싱 장치(100)는 플래튼(134)에 전기적으로 결합된 바이어스 전력 공급 장치(190)를 또한 포함할 수 있다. 플라즈마 도핑 시스템은 제어기(156) 및 사용자 인터페이스 시스템(158)을 더 포함할 수 있다. 제어기(156)는 희망하는 입력/출력 기능들을 수행하도록 프로그래밍될 수 있는 범용 컴퓨터 또는 범용 컴퓨터들의 네트워크일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 또한, 제어기(156)는 통신 디바이스들, 데이터 저장 디바이스들, 및 소프트웨어를 또한 포함할 수 있다. 사용자 인터페이스 시스템(158)은 사용자가 명령들 및/또는 데이터를 입력하고 및/또는 제어기(156)를 통해 플라즈마 프로세싱 장치를 모니터하도록 하기 위하여, 터치 스크린들, 키보드들, 사용자 포인팅 디바이스들, 디스플레이들, 프린터들, 등과 같은 디바이스들을 포함할 수 있다. 작업물(138)의 에지(edge) 근처에 주입되는 이온 분포의 균일성을 개선하기 위하여 차폐 링(194)이 플래튼(134) 근처에 배치될 수 있다. 패러데이 컵(Faraday cup)(199)와 같은 하나 이상의 패러데이 센서들은 이온 빔 전류를 감지하기 위하여 차폐 링(194) 내에 또한 위치될 수 있다.
동작 시에, 가스 소스(104)는 작업물(138)으로의 주입을 위하여 희망하는 도펀트를 함유하는 1차 가스를 공급한다. 소스(101)는 프로세스 챔버(102) 내에서 플라즈마(140)를 발생하도록 구성된다. 소스(101)는 제어기(156)에 의해 제어될 수 있다. 플라즈마(140)를 발생시키기 위하여, RF 소스(150)는 발진하는 자기장을 생성하기 위한 RF 안테나들(126,146) 중의 적어도 하나에서 RF 전류들을 공진시킨다. 발진하는 자기장은 RF 전류들을 프로세스 챔버(102)로 유도한다. 프로세스 챔버(102) 내의 RF 전류들은 플라즈마(140)를 발생하기 위하여 1차 도펀트 가스를 여기시키고 이온화한다.
바이어스 전력 공급 장치(190)는 플라즈마(140)로부터 작업물(138)을 향해 이온(109)들을 가속시키기 위하여 플래튼(134) 및 이어 작업물(138)에 바이어스를 인가하기 위한 플래튼 신호를 제공한다. 이온들 (109)은 양으로 대전된 이온들일 수 있고 따라서 플래튼 신호의 온 기간들은 양으로 대전된 이온들을 끌어당기기 위하여 프로세스 챔버 (102)에 대하여 음의 전압 펄스들일 수 있다. 다른 실시예들에서, 이온들 (109)은 음으로 바뀐 이온들일 수 있고 따라서 플래튼 신호의 온 기간들은 음으로 대전된 이온들을 끌어당기기 위하여 양의 전압 펄스들일 수 있다. 둘 모두의 경우들에서, 플래튼 (134)은 작업물 (138)쪽으로 희망하는 이온들을 끌어당기기 위해 바이어스된다. 플래튼 신호의 진폭은 희망하는 에너지를 제공하도록 선택될 수 있다.
증착을 통해 다공성 탄소를 발생시키기 위하여, CxHy, CxByHz, CxPyHz, CxNyHz 또는 다른 것을, 여기서 x, y 및 z는 양의 정수들을 포함하는 탄소계 분자와 같은 반응 가스가 플라즈마 프로세싱 챔버 (102)내로 도입된다. 챔버(102)내 압력은 바람직하게는 매우 낮은 압력에서, 예컨대 약 5 와 40 mTorr 사이에서 유지된다. 일부 실시예들에서, 더 낮은 챔버 압력, 예컨대 5 mTorr에 근사한 압력들은 더 큰 기공 사이즈 및 더 높은 다공도로 귀결된다. 예를 들어, 약 5 mTorr의 챔버 압력은 50-60% 다공도를 제공할 수 있지만, 20 mTorr의 챔버 압력은 30-40% 다공도를 제공한다. 도 11는 챔버 압력과 다공도 사이의 대표적인 관계를 보여준다. 더욱이, 가스 플럭스 및 주입 에너지를 증가시키는 것은 증착율을 증가시킬 수 있고, 보다 두꺼운 필름들로 귀결된다.
일부 실시예들에서, 약 2kW-5kW의 파워가 반응 가스를 이온화하는데 사용된다. 탄소 증착을 위한 두개의 관심 특성들은: 기공 사이즈(pore size) 및 다공도(porosity)가 있다. 기공 사이즈는 희석 가스 유형을 제어함으로써 영향을 받을 수 있다. 일부 실시예들에서, 희석 가스는 수소, 헬륨, 네온 또는 아르곤을 포함할 수 있다. 다양한 기공 사이즈의 다른 방법은 희석 가스의 양을 변화시키는 것에 의하며, 희석 가스의 더 큰 농도는 더 큰 기공 사이즈로 귀결된다. 일부 실시예들에서, 수소 및 헬륨은 다른 희석 가스들보다 더 두꺼운 필름들 및 더 균질인 마이크로구조들을 제공한다. 도 12는 기공 사이즈에 대한 상이한 희석 가스들의 영향을 보여준다. 희석 가스로서 헬륨의 사용은 수소가 하는 것보다 휠씬 더 큰 기공들을 발생시킨다. 유사하게, 희석 가스로서 네온의 사용은 헬륨 또는 수소보다 더 크지만, 덜 균일한, 기공들을 발생시킨다. 희석 가스로서 아르곤의 사용은 더 소수(fewer)이고, 더 적은 기공들을 생성한다.
하나의 특정 실시예에서, 10 mTorr의 챔버 압력이 사용된다. 50% CH4를 포함하는 가스, 3kV의 주입 에너지 및 3kW의 RF 파워가 도 13 에 도시된 바와 같이 다공성 탄소층을 발생시키는데 사용된다.
기공 사이즈 및 다공도는 또한 이온들의 각도 분포의 조절을 통하여 제어될 수 있다. 예를 들어, 법선(normal) 입사 이온들은 다공성 실리콘을 발생시키지 않을 수 있지만, 5˚보다 큰 입사각을 가진 이온들은 다공성 실리콘의 발생을 허용할 수 있다.
다른 실시예에서, 이온들의 입사각을 따라서, 기공 사이즈를 변화시키기 위해서 플라즈마 시스 변경이 사용될 수 있다.
도 8 은 플라즈마 시스 변경자를 갖는 플라즈마 프로세싱 장치의 블럭 다이어그램이다. 플라즈마 (140)는 관련 기술 분야에서 알려진 바대로 발생된다. 이 플라즈마 (140)는 일반적으로 이온들 및 전자들의 준 중성(quasi-neutral) 집합이다. 이온들은 전형적으로 양의 전하를 가지나 반면에 전자들은 음의 전하를 갖는다. 플라즈마 (140)는 플라즈마 (140)의 벌크영역(bulk)에서 예를 들어, 대략 4 내지 40 V/cm 의 전기장을 가질 수 있다. 플라즈마 (140)를 함유하는 시스템에서, 플라즈마 (140)에서의 이온들 (202)은 작업물 (138)을 향하여 끌어당겨진다. 이들 이온들 (202)은 작업물 (138)로 주입되기 충분한 에너지를 갖고 끌어당겨질 수 있다. 플라즈마 (140)는 플라즈마 쉬스 (242)로서 지칭되는, 작업물 (138)에 인접한 영역에 의해 경계 지어진다. 플라즈마 쉬스 (242)는 플라즈마 (140)보다 더 소수의 전자들을 갖는 영역이다. 그러므로, 음의 및 양의 전하들 사이의 편차가 플라즈마 쉬스 (242)에서 쉬스 포텐셜(sheath potential)을 야기한다. 더 소수의 전자들이 존재하고 따라서 더 소수의 여기-완화 충돌(excitation-relaxation collision)들이 일어나기 때문에 이 플라즈마 쉬스 (242)에서의 광 방출은 플라즈마 (140)보다 덜 강하다. 따라서, 플라즈마 쉬스 (242)는 때때로 “암흑 공간 (dark space)”로 지칭된다.
플라즈마 쉬스 변경자 (sheath modifier)(201)는 플라즈마 (140) 및 플라즈마 쉬스 (242)사이의 경계 (241)의 형상을 제어하기 위해서 플라즈마 쉬스 (242)내에 전기장을 변경하도록 구성된다. 따라서, 플라즈마 쉬스 (242)를 가로질러 플라즈마 (140)로부터 끌어당겨지는 이온들 (202)이 큰 범위의 입사 각들에서 작업물 (138)에 충돌할 수 있다. 이 쉬스 변경자 (201)는 또한 예를 들어, 포커싱 플레이트(focusing plate) 또는 쉬스 엔진니어링 플레이트(sheath engineering plate)로서 불릴 수 있다.
도 8의 실시예에서, 쉬스 변경자 (201)는 그것들 사이에 수평 간격 (G)를 갖는 개구(aperture)를 정의하는 한쌍의 패널(panel)들 (212 및 214)을 포함한다. 패널들(212 및 214)은 절연체, 반도체 또는 도전체일 수 있다. 다른 실시예들에서, 플라즈마 쉬스 변경자 (201)는 단지 하나의 패널 또는 두개보다 많은 패널들을 포함할 수 있다. 패널들 (212 및 214)은 얇고, 평평한 형상을 갖는 한쌍의 시트(sheet)들일 수 있다. 다른 실시예들에서, 패널들 (212) 및 (214)은 튜브(tube)-형상, 쐐기 형상(wedge-shaped)와 같은 다른 형상들일 수 있고 및/또는 개구에 인접하여 베벨 에지(beveled edge)를 가질 수 있다. 패널들 (212 및 214)은 또한 작업물 (138)의 전면(front surface)에 의해 정의된 평면 (251) 위에 수직 간격 (Z)에 위치될 수 있다. 일 실시예에서, 수직 간격 (Z)은 약 1.0 내지 10.0 mm일 수 있다.
이온들 (202)은 상이한 메커니즘들에 의해 플라즈마 쉬스 (242)를 가로질러 플라즈마 (140)로부터 끌어 당겨질 수 있다. 일 예로서, 작업물 (138)은 플라즈마 쉬스 (242)를 가로질러 플라즈마 (140)로부터 이온들 (202)을 끌어당기기 위해서 바이어스(bias)된다. 다른 예에서, 플라즈마 (140)를 발생시키는 플라즈마 소스 및 플라즈마 (140)를 에워싸는 벽들은 양(positively)으로 바이어스되고 그리고 작업물 (138)은 접지(grounded)될 수 있다. 바이어스 하는 것은 하나의 특정 실시예에서 펄스화될 수 있다. 또 다른 예에서, 이온들 (202)을 플라즈마 (140)로부터 작업물 (138)쪽으로 끌어당기기 위해서 전기장 또는 자기장이 사용된다.
바람직하게는, 플라즈마 쉬스 변경자 (201)는 플라즈마 (140) 및 플라즈마 쉬스 (242)사이의 경계 (241)의 형상을 제어하기 위해서 플라즈마 쉬스 (242)내에 전기장을 변경한다. 플라즈마(140)와 플라즈마 시스(242) 간의 경계(241)는 일 예에서 평면(251)에 관하여 볼록한 형상을 가질 수 있다. 작업물 (138)이 바이어스 될 때, 예를 들어, 이온들 (202)은 큰 범위의 입사 각들에서 패널들 (212) 및 (214)사이의 개구를 통과하여 플라즈마 쉬스 (242)를 가로질러 끌어 당겨진다. 예를 들어, 궤적 경로 (271)를 진행하는 이온들 (202)은 평면 (251)에 대하여 +θ˚ 의 각도에서 작업물 (138)에 충돌할 수 있다. 궤적 경로 (270)를 진행하는 이온들 (202)은 같은 평면 (251)에 대하여 0˚ 의 각도 주위에서 작업물 (138)에 충돌할 수 있다. 궤적 경로 (269)를 진행하는 이온들 (202)은 평면 (251)에 대하여 -θ˚ 의 각도에서 작업물 (138)에 충돌할 수 있다. 따라서, 입사 각들의 범위는 0˚ 주위에서 중심인 +θ˚ 및 -θ˚사이에 있을 수 있다. 추가하여, 경로들 (269) 및 (271)와 같은 일부 이온 궤적 경로들은 서로 교차할 수 있다. 한정되는 것은 아니지만, 패널들(212,214)사이의 수평 간격(G), 평면(251)위의 패널들(212,214)의 수직 간격(Z), 패널들(212,214)의 유전 상수 또는 플라즈마(140)의 다른 프로세스 파라미터들을 포함하는 다수의 요인들에 의존하는 입사각(θ)의 범위는 약 0° 주위에서 중심인 +60°와 -60°사이에 있을 수 있다.
플라즈마 시스 변경의 사용을 통하여, 다공성 탄소가 증착될 수 있다. 이 실시예에서, 수소, 헬륨, 네온 또는 아르곤으로 희석된 CH4가 전구체 가스(precursor gas)로서 사용될 수 있다. 상기에서 설명된 것처럼, 시스 변경이 다공성 탄소의 기공 사이즈 및 다공도를 제어하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기공 사이즈 및 다공도는 개구 (231)의 폭에 따라 변한다 (도 8에서). 일부 실시예들에서, 개구 (231) 폭에서의 증가는 보다 적은 기공 사이즈 및 더 높은 다공도로 귀결된다. 일부 실시예들에서, 0.5 cm 및 2.0 cm 사이의 개구들 폭들이 사용된다. 개구 폭을 변화시키는 것을 필연적으로 입사 각 분포를 변화시킨다. 추가하여, 유효 플라즈마 상호작용 밀도가 변한다.
개구 (231)의 폭이 입사 각들 (θ)의 범위에 영향을 미치는 것으로 알려졌기 때문에, 입사 각에 또한 영향을 미치는 다른 파라미터들이 다공도 및 기공 사이즈에 또한 영향을 미칠 수 있을 수 있다. 예를 들어, 개구(231)의 수평 간격(G), 평면(251)위의 패널들(212,214)의 수직 간격(Z), 패널들(212,214)의 유전 상수 또는 챔버 압력, 가스 플럭스, 및 RF 파워와 같은 플라즈마(140)의 다른 프로세스 파라미터들이 다공성 탄소의 다공도 및 기공 사이즈를 변경하기 위해 또한 사용될 수 있다. 추가하여, 서로에 관하여 패널들 (212 및 214)의 높이들을 변화시킴으로써 발생되는 바이모달(bimodal) 입사 각 분포 또는 0˚에서 중심되지 않은 넓은 입사 각 분포가 그레인 사이즈(grain size) 및 방위를 제어하기 위해 또한 사용될 수 있고 다공성 레벨에 또한 영향을 미칠 수 있다.
어떤 실시예들에서는, 큰 외부 표면적이 유용할 수 있다. 큰 외부 표면적은 리튬 확산을 증강시켜 박막 캐소드들의 성능을 개선시킨다. 이것은 배터리의 보다 빠른 충전 및 방전을 허용한다. 정의상, 다공성 탄소는 큰 수의 기공들 때문에 큰 내부 표면적을 가진다. 외부 표면적을 증가시키기 위해서, 짧은 플라즈마 에칭이 다공성 재료의 증착에 이어서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 재료는 평방 센티미터 주입당 1E16로부터 3E16 원자들까지의 범위에 이르는 도우즈로 1kV와 같은 저 에너지 플라즈마 처리를 이용하여 에칭될 수 있다. 에칭 가스는 H2, Cl2, BCl3, HBr, CF4, CHF3, 및 다른 할로겐기반의 화합물들일 수 있다. 일부 실시예들에서, 에칭 가스는 또한 에칭 레이트를 개선하고 및 에칭 프로파일을 가공(tailor)하기 위해서 상기의 가스들 및 아르곤 및/또는 질소의 혼합물 일 수 있다.
일 실시예에서, 큰 표면적을 갖는 친수성 표면을 발생시키기 위해서, SiCl4 및 Cl2 플라즈마들의 혼합물이 사용된다. 염소는 통상 사용되는 에천트이고 내부 기공들을 노출시키기 위해서 상부 다공성 탄소의 층을 빠르게 제거하는 역할을 한다. 에칭 화학물에 SiCl4의 첨가는 다공성 표면들 상에 SiClx 종들을 생성하는 역할을 한다. 에칭 단계의 완성 직후에, 작업물 웨이퍼는 이어서 약간 염기성인 (예컨대 pH > 8.0) 가열된 물 배스(bath)에 잠입될 수 있다. 이 단계는 표면상의 SiClx 가수분해를 도울 수 있고, 기공들을 초친수성으로 만든다. 실리콘 테트라클로라이드는 사실 염소에 의한 Si 에칭의 부산물이지만, 그것의 양은 필요한 만큼의 SiClx을 생성하기에 충분하지 않을 수 있고, 따라서 SiCl4의 첨가를 필요로 한다.
바이어스가 본 출원에서 설명된 기공-개구부 프로세스에서 작업물에 인가되어야 하며 및 그것은 1-2 kV의 범위에 있을 수 있다. 정상 Cl2 에칭 프로세스에 비교하여, 이 바이어스는 2-4 kV 사이와 같이 약간 더 높을 필요가 있고, 이는 에칭에 비교될 때 이온 주입을 증강시키고 그리고 기공들로 SiClx 및/또는 Cl 이온들 침투를 돕는 역할을 한다. 그러나, 작업물 표면 아래에 깊이 매립되는 염소 작용기들을 유발하지 않도록 충분히 낮아야 한다. 추가하여, 약 5 mTorr과 같은 더 낮은 프로세스 압력이 시스내에서의 충돌들을 감소시키기 위해 요구되고 표면상에 고농도의 SiClx 기능성들을 발생시킬 확률을 개선한다.
이 성능의 중요성은 높은 표면 역학을 가질 뿐만 아니라 친수성 표면을 유지하는 구조이다. 표면적을 증가시키는 것은 전기화학적 반응들이 일어나는 더 많은 활성 영역을 제공함으로써 박막 전극들의 성능을 현저하게 개선시킨다. 이것은 배터리의 보다 빠른 충전 및 방전을 허용할 수 있다. 친수성 특성들은 전극상의 전해질의 보다 완전한 습윤(complete wetting)을 제공하기 위해서 바람직할 수 있다. 이것은 보다 균일한 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 증가된 레이트 성능들로 바뀔 수 있다.
탄소 원자들이 sp2 또는 sp3 결합들을 사용하여 연결될 수 있는 것은 알려져 있다. sp3 결합은 절연일 수 있는 이 결합은 다이아몬드에서 발견되기 때문에 덜 바람직할 수 있다. 그에 반해서, sp2 결합들은 흑연에서 발견되는 것들이고 큰 전도성이 있다. 이들 두개 유형들의 탄소 결합들의 비율을 제어하는 것은 다공성 탄소층의 높은 성능수행의 발생에 중요할 수 있다. 이 비율은 CH4 가스 농도, 파워 에너지, 온도, 및 압력을 포함하는 다양한 플라즈마 파라미터들을 통하여 제어될 수 있다. 예를 들어, 높은 CH4 농도 및 챔버 압력은 강한 sp2 증착을 촉진시키기 위해서 유익할 수 있다. 추가하여, 탄소 이온들은 sp2 증착에 대해 요구되지 않은 수 있고, 그래서 RF 플라즈마는 300 W와 같은 더 낮은 파워 모드들에서 동작될 수 있다. 추가하여 낮은 주입 에너지 및 낮은 온도는 sp3 결합들의 형성을 방지하는데 유익할 수 있다.
도 9는 두개의 상이한 주입 에너지들을 이용하여 250˚C에서 증착된 탄소 층들의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 9a는 플래튼이 200V 보다 더 크게 바이어스될 때 라만 스펙트럼을 보여준다. 비교적 높은 sp3 결합들의 양이 발생되는 것에 유의한다. 그에 반해서, 도 9b는 플래튼이 50V 과 200V 사이에서 바이어스될 때 라만 스펙트럼을 보여준다. sp3 결합들 양에서의 감소에 주목한다.
다른 실시예들에서, sp2 및 도핑된 sp3을 가진 다공성 탄소가 다공성 층의 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
추가하여, 다공성 탄소의 증착 및 선택적인 에칭 프로세스 후에, 재료는 별개의 친수성 처리, 예컨대 산소 (아르곤과 함께 또는 아르곤 없이) 처리에 따를 수 있다. 이것은 다공성 층과 전극간의 상호작용을 개선한다.
도 10은 본 발명에 따른 전극의 형성을 예증하는 플로우 차트를 보여준다. 스텝(400)에서, 전극 재료가 플라즈마 챔버로 도입된다. 일부 실시예들에서, 전극은 캐소드 재료일 수 있고, 이것은 알루미늄의 상단에 리튬계 재료 층들과 알루미늄의 층을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 전극은 애노드 재료, 예컨대 실리콘일 수 있다. 스텝(410)에서, 그런다음 상기에서 설명된 전극 재료 위에 다공성 탄소가 증착된다. 희석 가스 종들 및 농도, 가스 압력, 주입 각도, 주입 에너지, RF 파워 레벨 및 온도와 같은 증착을 위해 사용되는 특정한 파라미터들이 요구된 대로 변화할 수 있다. 충분한 탄소의 양이 증착된 후에, 다공성 탄소는 스텝(420)에 도시된 바와 같이 선택적으로 에칭될 수 있다. 이 에칭은 다공성 재료의 외부 표면적을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 임의로, 다공성 탄소는 스텝(430)에 도시된 바와 같이 친수성 처리에 노출될 수 있다. 일부 실시예들에서, 스텝 (420)에 도시된 에칭 프로세스는 다공성 탄소를 보다 친수성으로 만들 수 있거나 또는 만드는 역할을 하며, 그렇게 함으로써 별개의 친수성 처리에 대한 요구를 배제할 수 있다.
다른 실시예에서, 리튬 이온 배터리는 상기에서 설명된 것 처럼 다공성 탄소로 처리된 하나 이상의 전극들을 사용하여 생성된다. 예를 들어, 고성능 배터리는 본 출원에서 설명된 것처럼 다공성 탄소로 처리된 캐소드와 통상적인 애노드 및 전해질을 사용하여 생성될 수 있다. 다른 실시예에서, 고성능 배터리는 다공성 탄소로 처리된 캐소드 및 애노드를 이용하여 생성될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 고성능 배터리는 본 출원에서 설명된 것처럼 다공성 탄소로 처리된 애노드와 통상적인 캐소드 및 전해질을 이용하여 발생될 수 있다.
본 출원에 개시된 방법은 사전 프로세스들 동안에 유리하다. 경쟁 접근법들은 프린(pyrene)의 열 분해, 아스코르브 산의 열수(hydrothermal) 분해, 시트르산계 솔-겔 프로세싱, 아세틸렌 블랙의 변형된 기계적 활성화, 및 유성 볼-밀링 보조 분무 열분해를 포함한다. 이들 기술들은 종종 700°C 초과의 동작 온도를 필요로 하고 높은 wt% C로 귀결된다. 이것은, 차례로, 초과 질량을 추가함으로써 캐소드의 에너지 밀도를 감소시킨다. 제안된 프로세스는 실온에서 동작할 수 있고, 이것은 Fe, Co, 및 Mn와 같은 캐소드 금속들의 산화를 방지한다.
제안된 프로세스는 인가된 바이어스와 가스-고체 반응을 수반하여, 이는 표면의 균일한 코팅을 허용할 뿐만 아니라 내부 표면적을 코팅하기 위해 캐소드 입자들내로 관통하는 장점을 제공한다. 이런 유형의 프로세스는 또한 전형적인 용해 기반 프로세스들보다 전극에서 작은 wt% C를 필요로 하고, 더 높은 에너지 밀도로 귀결된다. 주입을 사용하는 것은 사이클링 동안에 주입된/증착된 층의 더 나은 접착력 및 안정성을 가능하게 한다.
제안된 기술의 다른 장점은 탄소층에 대하여 sp2/sp3 비율에 걸쳐 제어된다. 플라즈마 파라미터들은 전기 전도도를 개선하고 전기화학적 성능을 증강시키기 위해서 높은 sp2/sp3 비율들을 생성하도록 조절될 수 있다.
본 발명은 그 범위에 있어 본 명세서에서 설명된 특정 실시예들에 의해 한정되지 않는다. 오히려, 본 명세서에서 설명된 실시예들에 더하여, 본 발명의 다른 다양한 실시예들 및 본 발명에 대한 수정예들이 이상의 설명 및 첨부된 도면들로부터 당업자들에게 자명해질 것이다. 따라서, 이러한 다른 실시예들 및 수정예들은 본 발명의 범위 내에 속하도록 의도된다. 또한, 본 발명이 특정 목적을 위한 특정 환경에서의 특정 구현의 맥락에서 본 명세서에 기술되었으나, 당업자들은 본 발명의 유용성이 이에 한정되지 않으며 본 발명이 임의의 수의 목적들을 위한 임의의 수의 환경들에서 유익하게 구현될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 이하에서 진술되는 청구항들의 세트는 본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 완전한 범위의 관점에서 이해되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 배터리용 전극을 처리하는 방법에 있어서,
    전구체 가스로서 탄소계 분자를 이용하여 탄소를 함유하는 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
    상기 플라즈마를 상기 전극 쪽으로 끌어당김으로써 상기 전극위에 탄소를 증착하는 단계;를 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,상기 플라즈마는 300w보다 작은 RF 파워 레벨을 이용하여 발생되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 전극은 플래튼상에 배치되고 및 상기 플래튼은 상기 탄소를 증착시키기 위해서 200V 보다 작게 바이어스되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  4. 청구항 1 에 있어서, 상기 증착 단계 후에 상기 전극상에 에칭 프로세스를 수행하는 단계를 더 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  5. 청구항 4 에 있어서, 상기 에칭 프로세스는 수소, 염소, 및 할로겐계 화합물으로 이루어진 그룹에서 선택된 에칭 가스를 이용하여 수행되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전극상에 친수성 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 전극상에 친수성 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 가스와 함께 희석 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  9. 청구항 8 에 있어서, 상기 희석 가스는 수소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 수소와 헬륨의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 캐소드를 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 애노드를 포함하는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  12. 청구항 1 에 있어서, 상기 전극은 플래튼상에 배치되고 및 상기 플래튼은 상기 플라즈마를 끌어당기기 위해서 미리 결정된 전압에서 바이어스되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 플래튼은 200V보다 작은 전압에서 바이어스되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  14. 청구항 1 에 있어서, 상기 플라즈마는 RF 안테나를 사용하여 발생되고, 상기 안테나를 구동시키기 위해서 300W보다 작은 파워 레벨이 사용되는, 배터리용 전극을 처리하는 방법.
  15. 배터리에 있어서,
    애노드;
    전해질; 및
    캐소드를 포함하되, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 청구항 1의 방법에 따라 처리되는, 배터리.
  16. 청구항 15 에 있어서, 상기 캐소드는 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 재료를 포함하는, 배터리.
  17. 전극을 처리하는 방법에 있어서,
    상기 전극상에 다공성 재료의 층을 증착하는 단계; 및
    증착된 층의 외부 표면적을 증가시키기 위해서 에칭을 수행하는 단계를 포함하는, 전극을 처리하는 방법.
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