CN114314648B - 充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、称取钛酸四丁酯放入稀释后的过氧化氢溶液中，再称取一水合氢氧化锂放入去离子水中，将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中；步骤二、将混合液加入喷雾干燥装置中，使用静电收集装置收集；步骤三、将收集得到的粉末状样品松散的在石英坩埚中铺展开，接着将石英坩埚放入管式炉中进行高温煅烧，接着随炉冷却至室温，得到钛酸锂材料。本发明通过改进烧结工艺，首次合成出了在充电和放电阶段均具有电化学振荡信号的Li4Ti5O12样品，且该合成方法所使用的设备简单易操作，合成出的Li4Ti5O12样品颗粒分散性好。

Description

充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法，具体涉及一种在充电/放电阶段都具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
电化学振荡现象无论在理论还是在实际应用方面都具有重要意义，通过电化学振荡的周期性行为可以获得某些电极反应的信息，了解基元步骤以及各个基元步骤之间的偶联本质，推测可能的反应历程，并摒弃那些与振荡行为不相容的反应机理。在实际应用方面，可利用这种在远离平衡的条件下的特殊的动力学行为来改进电沉积、电催化和电合成过程等。现有的研究，通过喷雾干燥法合成的Li4Ti5O12样品，电化学振荡信号只出现在充电阶段，在放电阶段未出现电化学振荡信号。
发明内容
鉴以此，本发明的目的是提供一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，该方法通过改进烧结工艺，合成出在充电/放电过程中均具有电化学振荡的酸锂材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：
(1)称取钛酸四丁酯加入稀释后的过氧化氢溶液中获得钛酸四丁酯溶液；
(2)称取一水合氢氧化锂加入去离子水中，搅拌，待液体澄清，获得一水合氢氧化锂溶液；
(3)将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌，获得混合液，其中：Li:Ti摩尔比<4.2:5；
步骤二、喷雾干燥法合成样品：
将混合液加入喷雾干燥装置中，使用静电收集装置收集粉末状样品；
步骤三、高温煅烧：
将收集得到的粉末状样品置于石英坩埚中铺展开，接着将石英坩埚放入通有还原气氛的管式炉中进行高温煅烧，接着随炉冷却至室温，得到钛酸锂材料。
进一步的，所述步骤一中，称取一水合氢氧化锂加入去离子水中，磁力搅拌，搅拌速度为300～500r/min，时间为15～30min。
进一步的，所述步骤一中，将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，磁力搅拌，搅拌速度为300～500r/min，时间为5～15min。
进一步的，所述步骤一中，所述混合液中，Li:Ti摩尔比为3.8:5。电化学振荡信号的强弱受到Li:Ti摩尔比值的影响，当Li:Ti摩尔比<4.2:5时，电化学振荡信号开始出现，并且随着Li:Ti摩尔比值的降低，电化学振荡信号呈现增强的趋势。
进一步的，所述步骤二中，喷雾干燥装置的进气量为0.5～1.5L/min，炉温为350～450℃。炉温过高的话容易造成收集装置的不锈钢片变色，污染样品，炉温过低样品不能充分受热快速干燥，易造成颗粒之间的相互粘结。
进一步的，所述步骤二中，收集时间为1～3h。
进一步的，所述步骤三中，还原气氛为Ar+H2。
进一步的，所述步骤三中，以5℃/min的升温速率升到700～900℃，恒温6～24h。随着烧结温度的降低温度，极化逐渐增大，电化学振荡信号逐渐变差，直至最终消失。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明研究发现，放电阶段的电化学振荡信号，对烧结气氛要求较为特殊，需要在还原气氛下高温煅烧才可获得。
本发明在喷雾干燥法合成在充电阶段具有电化学振荡信号的基础上，通过改进烧结工艺，首次合成出了在充电和放电阶段均具有电化学振荡信号的Li4Ti5O12样品，且该合成方法所使用的设备简单易操作，合成出的Li4Ti5O12样品颗粒分散性好。
附图说明
图1为Li4Ti5O12样品的X射线衍射示意图。
图2为Li4Ti5O12样品的拉曼光谱示意图。
图3为Li4Ti5O12样品颗粒示意图。
图4为Li4Ti5O12样品充放电结果示意图。
图5为Li4Ti5O12样品充放电结果局部示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：
(4)称取钛酸四丁酯加入稀释后的过氧化氢溶液中获得钛酸四丁酯溶液；
(5)称取一水合氢氧化锂加入去离子水中，磁力搅拌，搅拌速度为300～500r/min，时间为15～30min，待液体澄清，获得一水合氢氧化锂溶液；
(6)将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，磁力搅拌，搅拌速度为300～500r/min，时间为5～15min，获得混合液，其中：Li:Ti摩尔比<4.2:5；
步骤二、喷雾干燥法合成样品：
将混合液加入喷雾干燥装置中，喷雾干燥装置的进气量为0.5～1.5L/min，炉温为350～450℃，使用静电收集装置收集粉末状样品，收集时间为1～3h；
步骤三、高温煅烧：
将收集得到的粉末状样品置于石英坩埚中铺展开，接着将石英坩埚放入通有还原气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升到700～900℃，恒温6～24h，进行高温煅烧，接着随炉冷却至室温，得到钛酸锂材料。
实施例1
一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：
以钛酸四丁酯和一水合氢氧化锂为原料制备钛酸锂，具体步骤如下：首先按以3.8:5的锂钛摩尔比(电化学振荡信号的强弱受到Li:Ti摩尔比值的影响，当Li:Ti摩尔比<4.2:5时，电化学振荡信号开始出现，并且随着Li:Ti摩尔比值的降低，电化学振荡信号呈现增强的趋势)称取一定量的钛酸四丁酯放入稀释后的过氧化氢溶液中，再称取一定量的一水合氢氧化锂放入去离子水中，接着在磁力搅拌器上以400r/min的速度搅拌20min，待液体澄清后，将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌10min。
步骤二、喷雾干燥法合成样品：
将混合液加入喷雾干燥装置中，调节进气量为1L/min，炉温为400℃(炉温过高的话容易造成收集装置的不锈钢片变色，污染样品，炉温过低样品不能充分受热快速干燥，易造成颗粒之间的相互粘结)，使用静电收集装置收集2h。
步骤三、高温煅烧：
将收集得到的粉末状样品松散的在石英坩埚中铺展开(样品之间的挤压会造成颗粒表面相互粘结，影响电化学震荡信号的强度)，接着将石英坩埚放入通有Ar+H2还原气氛(其中H2体积百分数占5％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率升到800℃(随着烧结温度的降低温度，极化逐渐增大，电化学振荡信号逐渐变差，直至最终消失)，恒温8h，接着随炉冷却至室温，得到浅蓝色的样品，该样品主要由Li4Ti5O12和少量金红石相TiO2构成。
对上述喷雾干燥法制得的表面改性LTO样品进行X射线衍射测试，得到样品的XRD，如图1所示，在2θ为18.3°、35.6°、43.2°、47.4°、57.2°、62.8°和66.1°处存在明显的衍射峰，这些峰与LTO的标准图谱JCPDS#49-0207相吻合，分别对应着(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(440)和(531)晶面。喷雾干燥法合成出的LTO衍射强度较高，半峰宽较窄，同时没有多余杂峰，表明样品具有良好的结晶性，且纯度较高。除此以外，在27.4°和54.3°等处也出现了明显的衍射峰，经检索这套峰属于金红石相的TiO2，金红石相的TiO2的出现是由于合成过程中约5％的Li缺失加之高温煅烧过程中部分Li挥发共同导致的。
如图2所示，拉曼光谱的测试结果也证明了TiO2的存在，在610、446、235、147cm-1处的峰分别对应着TiO2在A1g、Eg、a、B1g模式下的振动。
如图3所示，在800℃条件下煅烧8h的LTO材料样品的SEM扫描电镜显示LTO颗粒呈规则立方体结构，颗粒尺寸经测量多处于500～800nm之间，颗粒之间分散性较好，无明显的粘结现象发生。
如图4和图5所示的充放电结果显示，LTO样品在1.55V具有稳定的充放电平台，同时在充电/放电平台区末期出现了明显的电化学振荡现象。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，按以3.5:5的锂钛摩尔比称取钛酸四丁酯和一水合氢氧化锂为原料制备钛酸锂，具体步骤与实施例1相同。所得到钛酸锂材料颗粒呈规则立方体结构，颗粒尺寸经测量多处于500～800nm之间，颗粒之间分散性较好，充放电结果显示，LTO样品在1.55V具有稳定的充放电平台，同时在充电/放电平台区末期出现了明显的电化学振荡现象。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于，按以1:1的锂钛摩尔比称取钛酸四丁酯和一水合氢氧化锂为原料制备钛酸锂，具体步骤与实施例1相同。所得到钛酸锂材料充放电结果显示，LTO样品在放电平台区未出现电化学振荡现象。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤三、高温煅烧过程中的气氛为空气气氛，其他具体步骤与实施例1相同。所得到钛酸锂材料充放电结果显示，LTO样品在放电平台区未出现电化学振荡现象。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤三、高温煅烧过程中的保温温度为600℃，其他具体步骤与实施例1相同。所得到钛酸锂材料充放电结果显示，LTO样品在放电平台区未出现电化学振荡现象。
综上所述，本发明在喷雾干燥法合成在充电阶段具有电化学振荡信号的基础上，通过改进烧结工艺，合成出了在充电和放电阶段均具有电化学振荡信号的Li4Ti5O12样品，且该合成方法所使用的设备简单易操作，且合成出的Li4Ti5O12样品颗粒分散性好。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：
称取钛酸四丁酯加入稀释后的过氧化氢溶液中获得钛酸四丁酯溶液；
称取一水合氢氧化锂加入去离子水中，搅拌，待液体澄清，获得一水合氢氧化锂溶液；
将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌，获得混合液，其中：Li:Ti摩尔比为（3.5-3.8）:5；
步骤二、喷雾干燥法合成样品：
将混合液加入喷雾干燥装置中，喷雾干燥装置的进气量为0.5~1.5 L/min，炉温为350~450 ℃，使用静电收集装置收集粉末状样品；
步骤三、高温煅烧：
将收集得到的粉末状样品置于石英坩埚中铺展开，接着将石英坩埚放入通有还原气氛的管式炉中进行高温煅烧，所述高温煅烧是以5 ℃/min的升温速率升到800 ℃，恒温8h，还原气氛为Ar+H2，所述H2体积百分数占5%，接着随炉冷却至室温，得到钛酸锂材料；所述钛酸锂材料该样品由Li4Ti5O12和少量金红石相TiO2构成。
2.根据权利要求1所述的充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，称取一水合氢氧化锂加入去离子水中，磁力搅拌，搅拌速度为300~500 r/min，时间为15~30 min。
3.根据权利要求1所述的充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，将一水合氢氧化锂溶液均匀滴加到钛酸四丁酯溶液中，磁力搅拌，搅拌速度为300~500 r/min，时间为5~15 min。
4.根据权利要求1所述的充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，所述混合液中，Li:Ti摩尔比为3.8:5。
5.根据权利要求1所述的充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，收集时间为1~3h。
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