CN104617287A - 一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，首先将锐钛型二氧化钛与去离子水按照一定的比例在搅拌下混合得到悬浮液；然后将氢氧化锂溶解在去离子水中得到氢氧化锂水溶液；将蔗糖溶解在去离子水中配置成蔗糖溶液；将上述所有溶液混合，搅拌的状态下球磨得到前驱物；控制前驱物平均粒径为200－300纳米；将前驱物进行喷雾干燥获得前驱体粉料，将前驱体粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下经高温煅烧，获得氧缺位型蓝色纳米钛酸锂负极材料。本发明的方法能有效的提高钛酸锂的导电率，所得产品粒径均匀，形貌统一，具有较为稳定的充放电性能和良好的循环性能，0.5C下测试平均放电比容量为178.7mAh/g。

Description

一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种钛酸锂，具体来说是一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，对资源的消耗也越来越大，能源领域的危机日益严重。基于目前的严重的能源危机和污染问题，世界各国对发展电动汽车都非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池、锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。能否可逆的嵌入脱出锂离子是锂离子电池能否成功应用的一个关键因素。近年来，对锂离子电池负极材料的研究基本上就是围绕着如何提高已有材料的储能密度，降低首次不可逆充放电容量，提高循环性能及降低成本这些方面进行的。商业化比较完善的负极材料主要是各种嵌锂碳材料，相对于金属锂而言，电池的安全性确实有了很大的提高。但是碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题；易与电解液发生作用；存在明显的电压滞后。
1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作为负极与高电压正极组成锂离子蓄电池、与碳电极组成超级电容器。后来，小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。（陈敬波, 胡国容, 彭忠东等. 锂离子电池氧化物负极材料研究进展[J].电池,2003,33(3):183-186.）但直至1999年前后，人们才对Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料开始大量的研究。与碳负极材料相比，钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性（T. Ohzuku, A.Ueda, N.Yamamoto. Zero-strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for rechargeable lithium cells. J. Electrochem. Soc., 1995, 140: 1431-1435），嵌锂电位高（1.55Vvs.Li/Li+）且不易引起锂的析出、库伦效率高、锂离子扩散系数（为2′10-8cm2/s）比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必须的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。
Li4Ti5O12的理论嵌锂容量为175mAh/g，但是目前制备的Li4Ti5O12负极材料仍然存在着导电性差、密度低等缺点。
制备形貌统一，粒径达到纳米尺寸的钛酸锂，可以大大降低锂离子在钛酸锂晶格内部的迁移路径，提高钛酸锂的离子迁移速率，如中国专利申请（公开号CN102376937A）公开了一种纳米钛酸锂的制备方法，该方法采用超细球磨微米钛酸锂与石墨烯混合，有效的提高了材料的倍率性能和循环性能。但是石墨烯价格昂贵，不易于实现工业化生产。
制备具有氧缺位的钛酸锂可以提高材料的本征电导率，从而提高钛酸锂的电化学性能，如中国专利申请（公开号CN102491410A）公开的一种制备电池负极材料氧缺位钛酸锂的制备方法，该方法将二氧化钛与氢氧化锂在有机溶剂中球磨，真空干燥，在氮气与氢气气氛保护下煅烧，控制降温时间制备具有氧缺位的钛酸锂。有效的提高了材料的本征电导率，提高了材料的电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，所述的这种方法要解决现有技术中的合成工艺生产成本高、生产周期长、能源消耗大的技术问题。
本发明一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取150质量份的二氧化钛，加入75质量份的去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将悬浮液倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为100-300nm（D50粒径）；
2）、称取63-69质量份的氢氧化锂溶解在550质量份的去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
3）、称取8-15质量份的蔗糖溶解在575质量份的去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
5）、在混有还原性气体的惰性气体气氛下将前驱体粉料在750℃-950℃的温度下煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂。
进一步的，所述的还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1%-5%。
进一步的，所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为8质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1%
，煅烧温度为750℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为10质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为850℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为12质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为950℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为15质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为750℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为8质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为850℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为10质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1% ，煅烧温度为950℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为12质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为750℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为15质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1% ，煅烧温度为850℃。
进一步的，所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为7质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为950℃。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂，主要是采用纳米球磨技术对前驱体进行粒径控制，采用低浓度还原气体与高温煅烧相结合来控制，最终合成具有氧缺位的高性能纳米钛酸锂材料。
上述所得锂离子电池负极材料具有均一的纳米形貌特征，其晶粒尺寸在100-250nm。
本发明的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，由于采用纳米球磨技术，控制前驱体尺寸200-300纳米，所获得前驱体具有更高的反应活度，在高温煅烧过程中能够快速反应生成纳米钛酸锂材料。该纳米尺寸钛酸锂材料，降低了锂离子迁移的距离，从而有效提高钛酸锂材料的电化学性能。同时，由于煅烧过程中采用了还原气氛，在材料内部制造了氧空位，这些氧空位提供了锂离子扩散的通道，进一步提升了材料的电化学性能。
本发明的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，由于合成过程中使用的原料为工业锐钛矿二氧化钛，成本较低，球磨时不采用有机溶剂做分散剂，而采用蒸馏水，有效的降低了成本。因此本发明的合成方法具有合成工序少，节省能源，生产成本低廉，合成过程中没有污染性气体的排放等特点。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为177.2—180.6 mAh/g。其首次放电比容量为178.6mAh/g—183.9 mAh/g，首次充电比容量为176.5mAh/g—181.4mAh/g，首次库伦效率为98.6—99.6%，放电中值电压为1.49—1.54V。通过本发明的方法所得产品粒径均匀，形貌统一，具有较为稳定的充放电性能和良好的循环性能，具有较高的电导率，有望在动力电池等领域应用。
附图说明
图1是实施例1所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的XRD图谱
图2是实施例1所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的SEM图；
图3是实施例1所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的电化学性能图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能测试方法
  （1）、电池正极片的制备：
  将获得的锂离子电池负极材料钛酸锂、导电剂、有机粘结剂聚偏四氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10混合，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池负极片；
  （2）、电池组装与性能测试
  使用2016型半电池评估获得钛酸锂的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的钛酸锂的质量，使用直径19mm的隔膜，使用直径15mm的金属锂片作为正极，在德国布劳恩手套箱中组装为可测试电池。
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
本发明的各实施例中所用各原料的规格即氢氧化锂为电池级，二氧化钛为工业级，蔗糖为分析纯，气体为工业级。
实施例1
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                               63份
蔗糖                                    8份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为130nm（D50粒径）；
（2）、称取63份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取8份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果如附图1所示。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果如附图2所示，从图2中可以看出，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，最终晶粒尺寸为120nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为177.2mAh/g，其首次放电比容量为178.6mAh/g，首次充电比容量为176.5mAh/g，首次库伦效率为98.8%，放电中值电压为1.51V。
实施例2
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                63份
蔗糖                                    10份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为160nm（D50粒径）；
（2）、称取63份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取10份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下850℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为130nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为178.1mAh/g其首次放电比容量为178.8mAh/g,首次充电比容量为177.4mAh/g，首次库伦效率为99.2%，放电中值电压为1.49V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例3
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                63份
蔗糖                                    12份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为120nm（D50粒径）；
（2）、称取63份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取12份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下950℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为108nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为180.1mAh/g其首次放电比容量为181.7mAh/g,首次充电比容量为180.8 mAh/g，首次库伦效率为99.5%，放电中值电压为1.51V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例4
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                64份
蔗糖                                    15份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为220nm（D50粒径）；
（2）、称取64份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取15份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为175nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为178.9mAh/g其首次放电比容量为180.2mAh/g,首次充电比容量为179.5mAh/g，首次库伦效率为99.6%，放电中值电压为1.53V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例5
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                66份
蔗糖                                     8份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为180nm（D50粒径）；
（2）、称取66份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取8份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下850℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为160nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为178.3 mAh/g其首次放电比容量为179.4mAh/g,首次充电比容量为178.5mAh/g，首次库伦效率为99.4%，放电中值电压为1.54V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例6
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                64份
蔗糖                                    10份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为160nm（D50粒径）；
（2）、称取64份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取10份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下950℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为135nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为179.2mAh/g其首次放电比容量为180.9mAh/g,首次充电比容量为179.7mAh/g，首次库伦效率为99.3%，放电中值电压为1.49V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
 实施例7
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                69份
蔗糖                                    12份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为140nm（D50粒径）；
（2）、称取69份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取12份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为112nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为178.8mAh/g其首次放电比容量为179.7mAh/g,首次充电比容量为178.5mAh/g，首次库伦效率为99.3%，放电中值电压为1.50V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例8
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                                69份
蔗糖                                    15份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为260nm（D50粒径）；
（2）、称取69份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取15份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下850℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为205nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为180.6 mAh/g其首次放电比容量为183.9mAh/g,首次充电比容量为181.4 mAh/g，首次库伦效率为98.6%，放电中值电压为1.50V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
 实施例9
  一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛                               150份
氢氧化锂                              69份
蔗糖                                    7份
去离子水                              1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入75份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为280nm（D50粒径）；
（2）、称取63份氢氧化锂溶解在550份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
（3）、称取8份蔗糖溶解在575份去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
（4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下950℃煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得的纳米氧缺位钛酸锂为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。上述所得的钛酸锂材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与附图2相似，所得的纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征，平均晶粒尺寸统计为195nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为180.1 mAh/g其首次放电比容量为182.1mAh/g,首次充电比容量为180.6mAh/g，首次库伦效率为99.1%，放电中值电压为1.49V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）、称取150质量份的二氧化钛，加入75质量份的去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将悬浮液倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，控制平均颗粒尺寸为100-300nm；
2）、称取63-69质量份的氢氧化锂溶解在550质量份的去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）获得的纳米TiO2浆料中，球磨30~60分钟，获得氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料；
3）、称取8-15质量份的蔗糖溶解在575质量份的去离子水中配置成蔗糖水溶液，将所得蔗糖水溶液加入到步骤（2）获得的氢氧化锂/纳米TiO2混合浆料中球磨30~60分钟；
4）、将步骤（3）所得的白色浆料进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
5）、在混有还原性气体的惰性气体气氛下将前驱体粉料在750℃-950℃的温度下煅烧，获得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂。
2. 如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1%-5%。
3. 如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为8质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1%
，煅烧温度为750℃。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为10质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为850℃。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为63质量份，所述的蔗糖                                     为12质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为950℃。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为15质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为750℃。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为8质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为850℃。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为66质量份，所述的蔗糖                                     为10质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1% ，煅烧温度为950℃。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为12质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为3% ，煅烧温度为750℃。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为15质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为1% ，煅烧温度为850℃。
11.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂为69质量份，所述的蔗糖                                     为7质量份，所述的还原性气体在所述的惰性气体中的质量百分比浓度为5% ，煅烧温度为950℃。
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