KR100733753B1 - 리튬 이차 전지용 전극 재료의 첨가제, 리튬 이차 전지용네거티브 전극 재료, 및 이 리튬 이차 전지용 네거티브전극 재료를 이용하는 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 재료의 첨가제, 리튬 이차 전지용네거티브 전극 재료, 및 이 리튬 이차 전지용 네거티브전극 재료를 이용하는 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 전지 용량 및 리튬 이차 전지의 초기 효율을 개선하는 리튬 이차 전지용 첨가물을 제공하는데 있다.
본 발명에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체는 리튬 이차 전지용 첨가제로서 이용된다. 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체는 리튬 이차 전지용 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드, 이 애노드 재료를 함유하는 애노드를 이용하는 리튬 이차 전지에 함유된다. 플러렌에서 6 이상의 화학식량을 갖는 기는 알칼리 금속 원자, 칼코겐 원자, 할로겐 원자, 지방족 하이드로카본기, 방향족 하이드로카본기, 헤테로사이클릭기, 산소 함유 특정기, 황 함유 특정기 및 질소 함유 특정기로 이루어지는 기으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지, 전극

Description

리튬 이차 전지용 전극 재료의 첨가제, 리튬 이차 전지용 네거티브 전극 재료, 및 이 리튬 이차 전지용 네거티브 전극 재료를 이용하는 전극 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVE TO NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND, USING THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 발명은 소정의 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 대한 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 표면 상에 6 이상의 화학식량을 갖는 플러렌 유도체를 갖는 탄소계 물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료, 그 표면 상에 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되는 구형 쉘 구조를 갖는 플러렌 화합물을 갖는 탄소계 물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료, 또는 하나 이상의 원소를 통하여 탄소계 물질에 화학결합되는 구형 쉘구조를 갖는 플러렌 화합물을 그 표면 상에 갖는 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 이용하는 애노드 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
배경기술
1990 년 C60 의 대량 제조 프로세스를 달성한 후, 플러렌에 대한 연구가 지속적으로 이루어져왔으며, 다양한 종류의 플러렌 유도체가 합성되었으며 실질적인 적용 가능성이 연구되었다.
플러렌의 실제 적용 중 하나가 전지이다. 전지의 예는 리튬 이차 전지를 포함한다. 리튬 이차 전지는 리튬의 작은 화학식량으로 인하여 높은 에너지 밀도를 가지며, 휴대용 전화기 및 PDA 와 같은 전자장치 등의 전원으로 이용된다.
플러렌 수소화물을 이용하는 기술의 예는 탄소 애노드용 첨가제로서 수소를 플러렌에 추가하여 획득되었다 (WO00/31811). 그러나, 발명자의 연구에 따르면, 플러렌 수소화물이 불안정하고 용매에서 분해 가능성을 갖는 것을 발견하였으며, 따라서, 카본 애노드에 안정적으로 첨가될 수 없게 되므로, 전지 용량이 비효율적 또는 불안정하게 될 수 있다.
발명의 개시
PDA 및 이동 전화기 중의 비디오 통신과 같이, 대량 데이터의 유무선 고속 통신 기술의 수립에 따라, 장치의 전력 소모가 증가되는 경향이 있다. 그 결과, 전원으로 이용되는 리튬 이차 전지의 전지 용량을 증가시키려는 강력한 요청이 있다.
발명자는 전자 억셉터와 같은 플러렌의 성질을 이용함으로써 대량 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 확보하기 위하여 지속적으로 연구하였다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 방전 및 하전 시 초기 효율은 리튬 이차 전지의 애노드 활성제로 이용되는 탄소계 물질의 표면 상에 플러렌 화합물을 형성함으로써 전지 효율을 개선 할 수 있게 되므로 증진시킴으로서, 본 발명을 완성하였다.
보다 상세하게는, 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성할 때, 플러렌 화합물이 분자 형상 또는 분자 응집체로 존재하는 경우, 리튬 이차 전지를 하전 및 방전하는 초기 효율은, 카본으로 형성되는 구형 쉘 구조에 결합되고 특정한 화학식량을 갖는 플러렌 유도체와 같은 첨가제를 이용하여 개선될 수 있다.
또한, 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성할 때, 플러렌 화합물은 하나 이상의 원소를 통한 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물의 가교결합에 의해 탄소계 물질의 표면 상에 견고하게 존재할 수 있게 되어, 리튬 이차 전지의 하전 및 방전이 개선될 수 있다.
또한, 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 제조할 때, 플러렌 화합물은 하나 이상의 원소를 통한 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 탄소계 물질로 화학결합함에 의해 견고하게 존재할 수 있게 되므로, 리튬 이차 전지의 방전 및 하전 초기 효율이 개선될 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 제 1 물질은, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료용 첨가제에 존재한다.
본 발명의 제 2 물질은, 6 이상의 기를 갖는 플러렌 유도체인 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물과, 탄소계 물질을 포함하는 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 존재하며, 이 플러렌 화합물은 탄소계 물질의 표면 상에 존재한다.
본 발명의 제 3 물질은, 탄소계 물질의 표면 상에 플러렌 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 존재하며, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원소를 통하여 가교결합된다.
본 발명의 제 4 물질은, 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물 및 탄소계 물질을 함유하는 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 존재하며, 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조는 하나 이상의 원소를 통하여 카본 물질에 화학결합된다.
본 발명의 제 5 물질은, 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 존재하며, 다음의 테스트 방법으로 결정되는 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 단위 중량 당 플러렌 화합물의 용출량은 2 mg/g 이하이다.
[테스트 방법]
(1) 0.1 g 의 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 2 ml 의 트리메틸벤젠 용매 또는 N-메틸피롤리돈 용매에 분해시켜, 샘플 용액을 준비한다.
(2) 샘플 용액을 정상 온도 (25℃±5℃) 및 정상 습도 (50±15%RH) 에서 24 시간 동안 방치하도록 한다.
(3) 방치된 샘플 용액의 상청액을 찾아서, 상청액에 함유되는 플러렌 화합물 의 함유량을 측정한다.
(4) 측정값을 샘플 용액의 총 용출량으로 변환하고, 변환값을 0.1 g 으로 나눈다.
본 발명의 제 6 물질은, 전술한 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 애노드에 존재한다.
본 발명의 제 7 물질은, 전술한 애노드를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 존재한다.
본 발명의 제 8 물질은, 카보네이트 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하고, 카보네이트 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성하는 플러렌 화합물 지지 단계; 및 하나 이상의 원자를 통하여 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 가교결합하는 가교결합 단계 및 하나 이상의 원자를 통하여 탄소계 물질의 표면에 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 화학결합하는 화학결합 단계 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스에서 존재한다.
본 발명의 "플러렌 화합물" 은 그 분자가 카본으로 형성되는 하나 이상의 구형 쉘 구조를 갖는 물질을 의미한다. "플러렌 화합물" 은 예를 들면 구형 쉘 형상의 카본 분자로서 플러렌 및 카본 구성 플러렌에 결합되는 무기물 기 또는 유기물 기를 갖는 갖는 플러렌 유도체를, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 구성하는 구형 쉘 구조가 하나 이상의 원소를 통하여 또는 직접 결합되는 상태, 및 플러렌 또는 플러렌 유도체를 구성하는 구형 쉘 구조가 탄소계 물질의 표면에 결합되는 상태로 실제 포함한다. 여기서, 카본은 플러렌 또는 플러렌 화합물을 구성하는 구형 쉘 구조 또는 일부분에서 손실될 수도 있으며, 및 플러렌 또는 플러렌 화합물을 구성하는 구형 쉘의 일부분이 부서질 수도 있다.
본 발명에서 언급되는 "플러렌 화합물이 탄소계 물질의 표면 상에 존재" 하는 상태는, 예를 들면, 플러렌 유도체 또는 플러렌 분자가 단일 원자 상태 또는 응집 형상의 탄소계 물질의 표면 상에 흡수되는 경우, 플러렌 및/또는 플러렌 유도체가 서로 직접 또는 전술한 기를 통하여 결합되고 탄소계 물질의 표면 상에서 흡수되는 경우, 및 플러렌 및/또는 플러렌 유도체가 탄소계 물질의 표면 상에 직접 또는 전술한 기를 통하여 간접적으로 화학결합되는 경우를 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 애노드 활성 재료로서 이용되는 탄소계 물질의 표면 상에, 플러렌 화합물이, (a) 특정한 기를 갖는 플러렌 유도체 상태, (b) 구형 쉘 구조의 플러렌이 하나 이상의 원소를 통하여 가교결합되는 상태, 및 (c) 구형 쉘 구조의 플러렌이 하나 이상의 원소를 통하여 탄소계 물질에 화학결합되는 상태 중 하나 이상의 상태로 존재하여, 리튬 이차 전지의 하전 및 방전 시 초기 효율이 현저하게 증가시킬 수 있게 된다.
구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 탄소계 물질의 표면 상의 하나 이상의 원소를 통하여 가교결합되거나 및/또는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물 및 탄소계 물질의 표면이 서로 하나 이상의 원소를 통하여 화학결합되는 경우, 탄소계 물질의 표면 상의 플러렌 화합물의 결합 강도가 증가될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지를 하전 및 방전 시 초기 효율의 개선이 안정적으로 발휘될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 C60 의 (6-6) 결합을 나타내는 도면이다.
도 2 는 이에 결합되는 6 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌의 예를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 17 에서 획득되는 용출량의 시간 의존성을 나타낸다.
도 4 는 실시예 18 에서 획득되는 용출량의 시간 의존성을 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 실시예
본 발명에서, 플러렌 화합물은 다양한 형상으로 탄소계 물질의 표면 상에 존재한다. 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성함으로써 리튬 이차 전지의 용량을 개선함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율이 개선되는 이유는 다음과 같다.
일반적으로, 탄소계 물질을 주로 함유하는 리튬 이차 전지용 애노드와 전해질 사이의 계면에서는, 전기화학적 환원 분위기 하에서 전해질 (특히, 전해질 용액용 용매) 의 환원 분해가 발생한다. 분해 결과로서, 분해물인 유기 물질 및 리튬 화합물은 탄소계 물질의 표면 상에 SEI (solid electrolyte layer) 라 불리워지는 막을 형성한다. SEI 는 탄소계 물질과 전해질 사이의 직접적인 접촉을 방지하여, 전해질의 환원 분해 반응을 종결함으로써 전지가 전기화학적으로 안정화된다.
SEI 를 형성하는 반응은 대부분이, 애노드가 제 1 타임에서 전기화학적 환원 상태에 노출되는 초기 하전 프로세스에서 진행한다. 그러나, SEI 형성 프로세스 동안의 환원분해에 의해 소모되는 전력은 에너지로서 활성재에 응축되지 않으므로, 방전될 수 없다. 즉, 초기 하전되는 전력으로부터의 SEI 형성에 의한 전력은 손실이 되어, 초기 효율을 저하시킨다. 탄소계 물질의 표면과 전해질 사이의 환원 분해 반응은 초기 하전 후 점진적으로 진행되고, 이 반응은 리튬 전지의 주기 특성 및 저장 안정성의 열화를 초래한다.
본 발명에서, 플러렌 화합물은 탄소계 물질의 표면 상에 직접 존재하도록 이루어졌으며, 이는 전해질로의 리튬의 방출 및 폐쇄를 발생시킴으로써, 리튬 이차 전지의 초기 효율성을 개선하여, 용량이 크게 개선된다. 기능적 메커니즘이 명료하지 않기 때문에, 탄소계 물질의 표면 및 전해질은, 탄소계 물질의 표면과 전해질 사이에 존재하는 플러렌 화합물로 인하여 서로 직접 접착되는 것이 방지되며, 플루언스 화합물로 인한 반응 및 구조의 관점으로부터 SEI 를 형성하는 효율성이 개선된 가능성이 존재한다.
본 발명에서 이용되는 리튬 이차 전지용 애노드 재료용 첨가제 및 리튬 이차 전지용 애노드 재료, 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 이용한 애노드, 이 애노드를 이용한 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하는 프로세스를 설명한다.
설명의 편의를 위하여, 리튬 이차 전지의 애노드 재료 및 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스를 설명하고, 다음으로, 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 이용하는 애노드 및 리튬 이차 전지를 설명한다.
"실시형태 1 " 에서는 탄소계 물질의 표면 상의 복수의 분자의 응집체 또는 분자 형상으로 플러렌 화합물이 존재하는 경우를 참조하여 "리튬 이차 전지용 애노드 재료" 를 설명한다.
다음으로, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원소를 통하여 가교결합되는 경우 (실시형태 2), 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 카본 물질의 표면 상의 하나 이상의 원소를 통하여 탄소계 물질과 화학결합되는 경우 (실시형태 3), 및 실시형태 2 및 실시형태 3 을 조합하여 이용하는 실시형태 (실시형태 4) 를 설명한다.
그 후, 실시형태 1, 실시형태 2, 실시형태 3 을 조합한 실시형태 (실시형태 5)를 설명한다.
A. 리튬 이차 전지용 애노드 재료
A-1. 실시형태 1
이 실시형태의 리튬 이차 전지용 애노드 재료는 탄소계 물질 및 플러렌 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료이며, 플러렌 화합물이 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 화합물이고 플러렌 화합물이 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
(1) 첨가제
이 실시형태에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체를 리튬 이차 전지용 애노드용 첨가제로서 이용한다. 리튬 이차 전지용 애노드용 첨 가제로서 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체를 이용하여 리튬 이차 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다. 특히, 리튬 이차 전지의 효율성은 탄소계 물질의 표면 상에 존재하는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체를 형성하여 개선될 수 있다.
플러렌 유도체로서 이용되는 플러렌의 예는 다음을 포함한다.
플러렌은 구형 쉘 형상의 탄소 분자이다. 여기에 이용되는 플러렌은 본 발명의 목적을 충족한다면 제한되지 않으며, 그 예는 C60, C70, C74, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C92, C94, C96, C98, C100 및 이러한 화합물의 다이머 및 트리머를 포함한다. 복수 종류의 플러렌을 동시에 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 이러한 화합물 중, C60, C70, 및 이 화합물의 다이머 및 트리머가 바람직하다. C60, C70 은 산업적으로 쉽게 획득할 수 있으며 탄소계 물질의 표면에 높은 친화도를 갖기 때문에, 바람직하다. 이러한 종류의 플러렌을 조합하여 이용하는 경우, C60, C70 을 조합하는 것이 바람직하다. 이 조합을 이용하여, 탄소계 물질의 표면 상의 코팅이 쉽게 획득될 수 있다.
C60, C70 을 조합하여 이용하는 경우, C60 의 100 중량부 당 C70 의 하한은 일반적으로 5 중량부 이상이며, 바람직하게는 7 중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 10 중량부 이상이다. C60, C70 를 전술한 비로 조합하여 이용하는 경우, 그 상호작용이 바람직하게 획득되어, 분산 안정성을 개선한다.
유사하게, C70 100 중량부 당 C60 의 상한은 일반적으로 90 중량부 이하이며, 바람직하게는 80 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 70 중량부 이하이다. C70 의 함량이 전술한 비율인 경우, 이러한 문제는 불충분한 상호 작용으로 인하여 C60 및 C70 의 조합 이용의 영향이 감소되는 것을 회피할 수 있다.
일반적으로, 플러렌은 플러렌 함유 수트 (soot) 로부터의 추출 및 분리, 예를 들면, 저항 가열 방법, 레이저 가열 방법, 아크 방전 방법 및 연소 방법에 의해 획득된다. 이 경우, 플러렌이 수트로부터 완전하게 분리되는 것이 불필요하며, 수트 내의 플러렌의 함유량은 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서 조절될 수 있다.
일반적으로 플러렌은 정상 온도 (25℃) 및 정상 습도 (50%RH) 에서 파우더 형태이고, 그 이차 입자 직경은 10 nm 이상이며, 바람직하게는 15 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이상이고, 특히 바람직하게는 50 nm 이상이며, 일반적으로 1 mm 이하이며, 바람직하게는 500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
(6 이상의 화학식량을 갖는 플러렌 유도체)
일반적으로, 플러렌 유도체는 유기 화합물의 일부분을 형성하는 원자 기 또는 무기 원소의 원자 기가 플러렌로 구성되는 탄소 원소 하나 이상에 결합되는 화합물을 의미한다. 플러렌 유도체의 예는 플러렌 수소화물, 플러렌 옥사이드, 플러렌 하이드록사이드 및 플러렌 할로겐화물 (F, Cl, Br 및 I) 를 포함한다.
실시형태 1 에서, 플러렌 유도체는 6 이상의 화학식량을 갖는 기가 플러렌을 구성하는 1 이상의 탄소 원자에 결합되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 플러렌을 구성하는 탄소 원자 중에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기가 포함하는 바람직한 예는 C60 분자를 예로 들 수 있으며, C60 분자의 (6-6) 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 (6-6) 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자가 높은 전자 드로잉 특성을 갖기 때문이다. 6 이상의 화학식량을 갖는 기가 (6-6) 결합의 탄소 원소 중 하나 또는 탄소 원자 둘다에 결합되는 경우를 고려하며, 기가 탄소 원자 둘 다에 결합되는 경우의 예는 동일한 기가 양 탄소 원자에 결합되는 경우, 상이한 기가 결합되는 경우, 및 기가 사이클리제이션 (cyclization) 첨가에 의해 결합되어 그 일부분으로 포함되는 양 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하는 경우를 포함한다. 사이클리제이션 첨가의 경우, C60 분자를 예로 들 수 있며, 다음의 경우를 예로 들 수 있다.
제 1 경우는 산소 원자가 첨가되어 산소 원자와 2 개의 탄소 원자에 의해 3-각형 고리를 형성하는 경우이다 (다음의 구조식 (1)).
Figure 112005017836824-pct00001
(1)
다음의 경우는 이에 결합되는 2 개의 페닐기를 갖는 (다음의 구조식 (2) 에서 Ph 로 나타낸) 탄소 원자가 탄소 3 각형 고리 (다음의 구조식 (2)) 에 결합되는 경우이다.
Figure 112005017836824-pct00002
(2)
다른 경우는 디엔이 결합되는 경우이다 (다음의 구조식 (3)).
Figure 112005017836824-pct00003
(3)
실시형태 1 에서, 플러렌 유도체는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는다. 수소 원자를 갖는 플러렌 수소화물은 용매에서 불안정하여, 리튬 이차 전지로의 첨가물이 안정적으로 유지될 수 없다는 문제를 갖게 되며, 4 의 화학식량을 갖는 He 는 플러렌을 구성하는 탄소로 결합되기 어려운 문제를 갖는다. 한편, (7 이상의 화학식량을 갖는 것과 같은) 6 이상의 화학식량을 갖는 큰 원자 공간 배치를 갖는 기는 리튬 이차 전지의 기전 물질인 리튬과의 상호작용을 강화시킨다.
플러렌 유도체가 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 상태는, 도 2(a) 에 나타낸 바와 같이, R1 으로 나타낸 기가 플러렌을 구성하는 하나 이상의 탄소 원소에 결합되고, R1 을 구성하는 단독 또는 복수의 원소가 6 이상의 총 화학식량을 갖는 경우를 의미한다. 6 이상의 화학식량을 갖는 기가 플러렌을 구성하는 복수의 탄소 원자에 결합된 경우, 기를 구성하는 원자의 총 화학식량은 6 이상이다. 예를 들면, 도 2(b) 는 6 이상의 화학식량을 갖는 기 (R2) 가 플러렌을 구성하는 2 개의 탄소 원자에 결합되어 사이클릭 구조 (이 기에 사이클리제이션 첨가됨) 를 형성하는 예를 나타내며, 이 경우, R2 를 구성하는 단독 또는 복수의 원자가 6 이상의 총 화학식량을 갖는다.
6 이상의 화학식량을 갖는 기의 화학식량은 6 이상인 것이 필요하며, 16 이상의 화학식량을 갖는 기가 바람직하다. 화학식량의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 이 기는 폴리머와 같은 큰 분자량을 가질 수도 있다. 그러나, 화학식량은 스테릭 방해의 관점에서 볼 때, 1000 이하인 것이 바람직하며, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이하인 것이 특히 바람직하다.
6 이상의 화학식량을 갖는 기를 특별하게 제한하지 않으며, 알칼리 금속 원소, 칼코겐 원자, 할로겐 원자, 지방족 하이드로카본 원자, 방향족 하이드로카본 원자, 헤테로사이클릭기, 산소를 함유하는 특정기, 황을 함유하는 특정기 및 질소를 함유하는 특정기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 산업적으로 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
알칼리 금속 원자의 예는 리튬, 나트륨, 칼슘 및 루비듐, 및 리튬을 포함하며, 산업적 합성의 용이성 측면에서 볼 때 나트륨과 칼슘이 바람직하다.
칼코겐 원자의 예는 산소, 황, 셀레늄, 및 텔러륨을 포함하며, 산업적 합성의 용이성 측면에서 볼 때 산소와 황이 바람직하다.
할로겐 원자의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하며, 불화물, 염화물 및 브롬화물이 산업적 합성 측면에서 바람직하다. 이소도실기와 같은 할로겐 원자를 포함하는 기를 이용할 수도 있다.
알래피틱 하이드로카본기 중 지방족 선형 하이드로카본기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노일기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기 및 에테닐기를 포함한다. 산업적 합성의 용이함의 관점에서 볼 때, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 바람직하다.
지방족 하이드로카본기 중 알리사리클릭 하이드로카본기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 1-사이클로헥실기를 포함한다. 사이클로헥실기는 산업적 합성의 용이함의 관점에서 바람직하다.
방향족 하이드로카본기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실기, 메시틸기, 쿠메닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스틸릴기, 비페닐릴기 및 나프틸기를 포함한다. 산업적 합성의 용이함의 관점에서 페닐기, 벤질기 및 비페닐기가 바람직하다.
헤테로사이클릭기의 예는 퓨릴기, 퍼퓨릴기, 트리페닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페리디노기, 피페리딜기 및 퀴노일기를 포함하고, 산업적 합성의 용이함의 관점에서 피릴기와 피리딜기가 바람직하다.
산소를 함유한다면, 산소를 함유하는 특정기를 특별하게 제한하지 않으며, 그 예는 하이드록실기, 하이드록시 하이드록시기, 하이드로겐 페록사이드기, 산호 원자 (에폭시기) 및 카르복실기를 포함하며, 산업적 합성의 용이함의 관점에서 하 이드록시기 및 산소가 바람직하다.
또한, 다음의 기는 산소를 함유하는 특정기로서 예를 들 수 있다.
알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 페녹시기를 포함하며, 메톡시기 및 에톡시기가 산업적 합성의 용이함의 관점에서 바람직하다.
카르복실산기 및 에스테르기의 예는 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 아세톡시기를 포함하며, 산업적 합성의 용이함의 관점에서 카르복실기 및 아세톡시기가 바람직하다.
아실기의 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티일기, 이소부틸릴기, 배럴기, 이소배럴기, 피발오일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 라우라올기, 파미토일기, 스테로일기, 올레일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 사이클로포로밀기, 옥살기, 사이클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 톨루오일기, 및 나프토일기, 및 포르밀기 및 아세틸기가 산업적 합성의 용이함의 관점에서 바람직하다.
산소를 함유하는 특정기의 다른 예는 아세토닐기, 프나실기, 살리실기, 살리실로일기, 아니실기 및 아니소일기를 포함한다. 아세토닐기, 및 살리실기가 산업적 합성의 용이함의 관점에서 바람직하다.
황을 함유하는 특정기는 황을 함유한다면 특별하게 제한되지 않으며, 그 예는 메르캅토기, 티오기 (-S-), 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 티오포르밀기, 티오아세틸기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 티오카바모일기, 술폰산기, 메실기, 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 토실기 및 술포아미노기를 포함한다. 메르캅토기 및 술폰산기가 산업적 합성의 용이함의 관점에서 바람직하다.
질소를 함유하는 특정기는 질소를 함유한다면 특별하게 제한되지 않으며, 그 예는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 크실디노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 하이드록시아미노기, 아세틸아미노기, 벤자미드기, 숙시닉이미드기, 카바모일기, 니트로소기, 니트로기, 하이드라지노기, 페닐아조기, 나프틸아조기, 유레이도기, 유게일렌기, 아미디노기 및 구아니디노기를 포함하며, 산업적 합성의 용이함의 관점에서 아미노기, 시아노기 및 시아네이트기가 바람직하다.
6 이상의 화학식량을 갖는 전술한 기는 다른기와 더 치환될 수도 있다.
화학식량을 갖는 전술한 기 중 나트륨, 칼슘, 산소 및 하이드록실기, 아미노기, 술폰산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 비페니일기,에톡시기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 특히 바람직하다. 이 기 중 산소는 2 개의 결합을 가지며, 2 개의 결합은 플러렌과 결합되어 에폭시기를 형성한다.
플러린 유도체 중 특히 바람직한 예는 플러린 옥사이드, 플러린 하이드록사이드, 플러린 할라이드 (F, Cl, Br 및 I), 및 술폰화 플러렌이 있으며, 플러렌 옥사이드 및 플러렌 하이드록사이드가 전지 특성의 개선의 관점에서 볼 대 가장 바람직하다.
6 이상의 화학식량을 갖는 전술한 기는 플러렌을 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상과 결합될 수도 있다. 플러렌과 결합되는 기의 개수는 플러렌의 최대 치환량이 될 수도 있다. 최대 치환량은 플루오린을 치환제로서 이용하는 경우, C60 에 대해서는 48 이며 C70 에 대해서는 54 이다. 치환량이 너무 많은 경우, 플러렌 유도체의 성능, 즉, 리튬 이차 전지의 초기 효율의 개선은 충분하게 되지 않으므로, 플러렌에 결합되는 기의 개수는 일반적으로 36 이하이고, 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 플러렌에 결합되는 6 이상의 화학식량을 갖는 기의 개수는 리튬 이차 전지에 대해 필요한 성능에 따라 적절하게 선택될 수도 있다.
플러렌 유도체는 공지된 프로세스에 의해 플러렌으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 소망의 플러렌 유도체는 뉴틀레오필릭 시약 (뉴클레오필릭 첨가 반응) 과의 반응, 사이클리제이션 첨가 반응, 광-첨가 (사이클리제이션) 반응 및 산화 반응을 이용하여 획득될 수도 있다.
통상 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러린 유도체는 정상 온도 (25 ℃), 정상 습도 (50 %RH) 에서 파우더 형태이며, 이차 입자 직경은 10 nm 이상이며, 바람직하게는 50 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상이고, 일반적으로는 1 mm 이하이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
(2) 탄소질 물질
탄소질 물질의 예는 그라파이트; 석탄계 코크; 페롤리움 코크와 같은 그라파이트 재료; 석탄계 피치 또는 페트롤리윰의 카바이드, 또는 산화 처리에 투입된 피 치의 카바이드; 니들 코크, 피치 코크 및 페놀 수지 또는 결정 셀룰로오스를 포함한다. 또한, 그 예는 전술한 탄소질 물질을 부분적으로 그라파이팅한 카본 재료, 퓨란스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치 카본 화이버를 포함한다.
탄소질 물질 중, 그라파이트와 같은 그라파이트 재료 및 코크가 바람직하며, 대용량으로 인하여 그라파이트와 같은 그라파이트 재료가 특히 바람직하다.
그라파이트 재료의 예는 인공 그라파이트와 천연 그라파이트와 같은 그라파이트 파우더 및 그 정재물, 아세틸렌 블랙 및 케트젠 블랙과 같은 도전성 카본 블랙의 그라파이트화 생성물, 및 기상 성장 카본 화이버와 같은 카본 화이버를 포함한다. 모든 그라파이트 재료를 이용할 수도 있으며, 인공 그라파이트 또는 천연 그라파이트가 용량 관점에서 바람직하다. 인공 그라파이트는 전지 성능을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
그라파이트 재료는 그 표면 상에 비정질 처리할 수 있다.
탄소질 물질은 일반적으로 정상 온도 (25 ℃) 및 정상 습도 (50 %RH) 에서 파우더 형태이며, 평균 입경은 일반적으로 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 45 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 매우 작은 경우, 탄소질 물질의 비표면적이 증가함으로써, 비가역적 용량이 증가하여 전지 용량이 감소된다. 평균 그 반면, 입경이 너무 큰 경우, 활성 재료층의 두께가 제한됨으로써, 균일한 활성 재료층을 탄소질 물질 상에 형성하는 것이 어렵게 된다.
탄소질 물질의 비표면적은 일반적으로 0.1 m2/g 이상이고, 바람직하게는 0.3 m2/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 m2/g 이상이다. 비표면적이 너무 작은 경우, 전지의 레이트 특성은 열화된다. 탄소질 물질의 비표면적은 일반적으로 30 m2/g 이하이고, 바람직하게는 20 m2/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이하이다. 비표면적이 너무 큰 경우, 전지의 초기 효율이 저하된다. 비표면적의 측정은 BET 방법으로 획득된다.
(3) 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 함유되는 다른 재료
실시형태 1 의 리튬 이차 전지용 애노드 재료에 함유되는 재료의 예는 플러렌 화합물 및 탄소질 물질과 함께, 리튬 이차 전지의 애노드에 이용되는 바인더 (후에 설명함), 전도성 작용제와 같은 다른 첨가제를 포함한다.
재료의 함유량 및 종은 필요한 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수도 있다.
(4) 플러렌 화합물과 탄소질 물질의 표면 간의 관계
실시형태 1 의 리튬 이차 전지용 애노드에서, 플러렌 화합물 (6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체) 은 탄소질 물질의 표면 상에 존재한다.
실시형태 1 에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체는 반 데르 발스 작용을 통하여 접촉함으로서 탄소질 물질의 표면 상에 존재한다. 탄소질 물질의 표면이 플러렌 화합물로 완전하게 커버될 수 있다면, 플러렌 화합물로 커버된 부분과 커버되지 않은 일부분은 탄소질 물질의 표면 상에서 결합하여 존재 할 수 있다. 플러렌 화합물로 커버되는 일부분과 커버되지 않은 일부분의 탄소질 물질의 표면 상에 결합될 수 있는 경우, 리튬 이차 전지의 초기 효율이 더 개선될 수 있다.
여기서는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체 및 탄소질 물질이 이미 제조되었기 때문에 이에 대한 설명을 생략한다. 실시형태 1 의 리튬 이차 전지는 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에서만 흡수되어 우수한 생산성을 제공할 수 있는 있점을 갖는다.
탄소질 물질량에 대하여 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물량은 일반적으로 0.001 wt% 이상이고, 바람직하게는 0.005 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 이상이다. 이 양이 매우 작은 경우, 전지 용량 개선 효율이 불충분한 경우가 몇몇 있다. 플러렌 화합물의 양은 일반적으로 10 wt% 이하이며, 바람직하게는 1 wt% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 wt% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 이하이다. 이 량이 매우 큰 경우, 전지 특성이 불충분한 경우가 몇몇 있게 된다.
일반적으로 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 6 이상의 화학식량을 갖는 플러렌 유도체 두께 (탄소질 물질의 표면 상에 산재되어 플러렌 유도체가 존재하는 경우, 플러렌 화합물이 탑재된 상태로 존재하는 부분의 두께) 는 0.7 nm 이상이다.
두께가 0.7 nm 이상인 경우, 플러렌 유도체 중 하나 이상의 분자를 갖는 막을 형성할 수 있다. 플러렌 유도체의 두께는 1.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 두께가 너무 큰 경우, 애노드 활성 재료의 이용에 따라 저 항이 증가되는 경우가 몇몇 발생한다.
실시형태 1 에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스를 후술한다.
A-1. 실시형태 2, 실시형태 3 및 실시형태 4
실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료에서, 플러렌 화합물이 전술한 탄소질 물질에 존재하고, 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조가 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합된다. 실시형태 3 에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료에서, 플러렌 화합물은 전술한 탄소질 물질에 존재하고, 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조는 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합된다. 실시형태 4 에서, 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조는 하나 이상의 원자와 가교결합되며, 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조는 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합된다.
실시형태 2, 3, 4 에서 이용되는 플러렌 화합물로서, 실시형태 1 에서 설명한 플러렌 및 플러렌 유도체를 이용할 수 있다. 그러나, 플러렌 유도체를 이용하는 경우, 구형 쉘 구조의 탄소 원자와 결합되는 기의 화학식량은 6 이상으로 제한되지 않지만, 플러렌 수소화물은 단독으로 이용되는 것이 어려우므로 이를 통하여 이용될 수 있다. 플러렌 수소화물은 하나 이상의 원자를 통하여 서로 가교결합되어 플러렌 수소화물의 안정성을 개선하는 것이 바람직하다.
실시형태 2, 3, 4 에서 이용되는 탄소질 물질은 실시형태 1 에서 이용되는 탄소질 물질과 동일하게 될 수도 있다.
이하 실시형태 2, 3, 4 를 각각 설명한다.
(1) 실시형태 2
실시형태 2 는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되어, 플러렌 층을 형성하는 상태를 갖는다. 실시형태 2 에서는, 탄소질 물질이 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물이 반 데르 발스 인력을 통하여 서로 응축될 뿐 아니라, 근접하는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합됨으로써, 플러렌 층이 강도가 개선되어, 플러렌 화합물이 전해액 및 애노드를 생성하는데 이용되는 유기용제로 용출되는 것이 억제된다.
실시형태 2 에서, 탄소질 물질은 적어도 그 표면의 일부분 상에 플러렌 화합물을 함유하는 플러렌층을 갖는다.
플러렌층 중 특정 형성체 중 하나는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되는데 존재한다. 여기서 의미하는 용어 가교결합은 근접하는 플러렌 화합물 분자가 하나 이상의 원자를 갖는 결합 기를 통하여 서로 직접 결합되는 상태를 의미한다. 또한 플러렌 화합물은 선형 또는 네트워크 폴리머를 형성할 수도 있다.
근접하는 플러렌 분자가 가교결합 구조를 갖는 경우, 플러렌층은 기계적 강도가 개선되고, 플러렌 화합물은 애노드 생성시 이용되는 유기 용매 및 전해액으로 용출되는 것이 억제됨으로써, 표면 처리 효과에서 높은 안정성을 갖는 플러렌층을 획득할 수 있다.
플러렌층에 존재하는 플러렌 화합물의 양은 탄소질 물질의 표면적에 대하여 결정된다. 구체적으로는, 탄소질 물질이 파우더 형태인 경우, 플러렌 화합물의 양은 질소 흡수 방법의 BET 분석으로 측정되는 표면적으로 결정된다. 본 발명에서, 플러렌층에 존재하는 플러렌 화합물의 양은 탄소질 물질의 단위 면적 당 바람직하게는 0.01 mg/m2 이상이고, 0.1 mg/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 mg/m2 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 존재하는 플러렌량이 매우 작은 경우, 표면 처리 효과를 충분하게 획득할 수 없는 경우가 있다. 플러렌 화합물의 양은 일반적으로 10 mg/m2 이하이며, 바람직하게는 5 mg/m2 이하이며, 보다 바람직하게는 1 mg/m2 이하이다. 존재하는 플러렌량이 너무 큰 경우, 탄소질 물질에 대한 플러렌층의 비율은 너무 크게 되므로, 표면 처리 효율이 저하되는 경우가 있게 된다.
탄소질 물질의 표면적을 측정하기 어려운 경우, 플러렌 화합물의 존재량은 플러렌층의 두께에 따라 결정될 수도 있다. 일반적으로 이 두께는 탄소질 물질이 비정질 상태 또는 결정 상태인 경우에 대해 0.01 nm 이상이고 이 두께는 분포를 갖는다. 여기서 두께는 평균 두께이다. 플러렌 화합물의 하나의 분자 사이드가 약 1 nm 이므로, 분자 사이즈보다 작은 두께를 여기서 결정하지만, 1 % 의 면적 커버리지는 분자 두께의 1/100 의 두께를 의미하기 때문에, 일관성이 없다. 두께는 바람직하게는 0.1 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이다.
플러렌층의 평균 두께는 일반적으로는 1 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이며, 특히 보다 바람직하게는 10 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 5 nm 이하이다. 이 범위 내에서 충분한 표면 처리 효과 를 획득할 수 있다.
평균 두께와 별도로, 처리 시 불균일성으로부터 유도되는 최대 두께를 필수적으로 고려한다. 특히 큰 두께를 갖는 플러렌층의 일부분이 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 경우, 다른 부분들이 불충분하게 처리될 뿐 아니라 과잉량의 플러렌 화합물로 처리되는 것이 필요하게 된다. 큰 두께를 갖는 플러렌층의 부분은 리튬 이온의 허용도를 감소시켜 저항을 증가시키는 가능성이 있다. 일반적으로 최대 두께는 평균두께로 5 배 이하이고, 바람직하게는 2 배 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 배 이하이고, 보다 특히 바람직하게는 1.2 배 이하이다.
탄소질 물질이 파우더 형태인 경우, 플러렌 화합물의 잔존량은 파우더 질량 당 질량으로 결정될 수 있다. wt% 로의 정의는 프로세스 관리의 용이함 때문이다. 구체적으로, 플러렌 잔존량은 일반적으로 0.001 wt% 이상이며, 바람직하게는 0.005 wt% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.005 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 이상이다. 일반적으로, 이 량은 10 wt% 이하이고, 바람직하게는 5 wt% 이하이며, 보다 바람직하게는 3 wt% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 wt% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 wt% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 이하이다.
플러렌 화합물의 예는 설명하였던 플러렌, 플러렌 유도체 및 플러렌과 플러렌 유도체의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 원자를 통하여 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 가교결합 시 이용되는 하나 이상의 원자를 갖는 결합기는, 기가 2가 또는 보다 높은 원자가를 갖 는다면 특별하게 제한하지 않으며, 그 구체적인 예는 산소, 황 및 셀레늄과 같은 원자, 카르보닐기 (-CO-), 카르보닐기 (-COO-), 이미노기 (-NH-) 및 카보닐이미노기 (-CO-NH-) 를 포함한다. 이러한 결합기는 결합기의 길이를 연장하기 위하여 메틸렌기 및 에틸렌기와 같은 다른 결합기를 포함할 수도 있다.
또한, 그 예는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 및 네오부틸렌기와 같은 지방족 하이드로카본기, 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 방향족 하이드로카본기, 사이클로헥실렌기와 같은 알리사이클릭 하이드로카본기로부터 2 이상의 수소 원자를 제거하여 획득되는 기를 포함한다.
목적에 따라 구조를 조절하고 반응성을 향상시키기 위하여, 결합기, 예를 들면, 산소, 황, 셀레늄과 같은 원자, 카르보닐기, 카르보닐록시기, 이미노기 및 카르보닐이미노기는, 단자부에 전술한 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 결합되는 하이드로카본기에 주입될 수 있다. 지방족 하이드로카본기와 다른 전술한 결합기에서, 메틸렌기 및 에틸렌기와 같은 기는 결합기의 길이 연장을 위해 더 주입될 수 있다.
이 결합기 중에서, 산소, 황, 카르보닐기 및 이미노기는 용이하게 산업적으로 이용가능하고, 비교적 단순하고 작은 구조로 인하여 밀집 구조를 갖는 플러렌층을 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 산소는 가교결합 반응이 산화 반응과 같은 간단한 반응을 통하여 효과적일 수 있기 때문에 바람직하다.
구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 결합하는지의 유무는 적외선 스펙트럼 분석기를 이용하여 결정될 수 있다.
실시형태 2 의 플러렌층은 전술한 바와 같이 근접한 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되는 구조를 가졌으며, 또한, 이러한 사이트는 구형 쉘 구조가 결합기를 통하지 않고 직접 결합되는 것을 포함할 수도 있다. 이 경우의 예로서, 근접하는 플러렌 화합물은 산소를 통하여 간접 결합되며, 동시에 서로 직접 결합되어, 퓨란 구조 또는 티올렌 구조를 형성할 수도 있다.
실시형태 2 에 따라 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하는 프로세스를 후술한다.
(3) 실시형태 3
실시형태 3 에서, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합되어, 플러렌층을 형성한다. 실시형태 3 에서, 플러렌 화합물은 반 데르 발즈 인력을 통하여 탄소질 물질 상에서 흡수될 뿐 아니라, 구형 쉘 구조의 플러렌은 하나 이상의 원자를 통하여 탄소 물질에 화학결합되어, 플러렌 화합물이 애노드 제조시 이용되는 유기 용매로 전해질로 용출되는 것이 억제되는 이점을 제공한다.
실시형태 3 에서, 탄소질 물질은 적어도 그 표면의 일부분 상에 플러렌 화합물을 함유하는 플러렌층을 갖는다.
실시형태 3 에서, 플러렌 화합물을 함유하는 플러렌층의 표면 상에 탄소질 물질을 갖는다. 실시형태 3 에서, 플러렌층을 구성하는 플러렌 화합물 및 플러 렌 물질은 하나 이상의 원자를 통하여 서로 화학적으로 결합되고, 탄소질 물질은 바람직하게는 그 표면 상에 하이드록시기, 티올기, 및 불포화 이중결합, 예를 들면, 비닐기 및 알릴기를 갖는 기와 같은 반응기를 갖는다.
구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 플러렌층 중 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합되고, 여기서의 플러렌층에 존재하는 플러렌 화합물량의 바람직한 범위는 실시형태 2 에서와 동일하며, 그 설명은 생략한다. 플러렌 화합물과 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 화학결합하는 결합기를 실시형태 2 에서 이용하는 것으로, 실시형태 2 에서의 설명을 예로 들 수 있다.
그러나, 결합기는 탄소질 물질과의 반응성의 관점에서, 탄소질 물질에 결합되는 기와의 높은 반응성을 나타내는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 하이드록실기는 탄소질 물질에 결합되는 경우, 플러렌 화합물에 함유되는 결합기가 하이드록실기, 카르복실기 및 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 전술한 결합은 결합 효율성을 증가시킨다.
플러렌 화합물의 구형 쉘 구조가 탄소질 물질과 하나 이상의 원자를 통하여 결합하는지의 여부는 다음의 방식으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 극성기가 탄소질 물질의 표면에 결합되고, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 결합기를 통하여 탄소질 물질과 결합되는 경우, 구형 쉘 구조의 결합 전 후의 탄소질 물질의 표면 상에서의 극성기의 양의 변화를 X-레이 광전자 분광기 등으로 결정한다. 미량의 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에 분산되는 경우 (예를 들면, 단분자량 레벨로), 다음의 용출 테스트 수행 시 용출량이 작다면, 구형 쉘 구조의 플러렌 화 합물은 탄소질 물질의 표면으로 가교결합되는 것을 고려할 수 있다.
실시형태 3 에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하는 방법을 기술한다.
(3) 실시형태 4
실시형태 4 에서, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되고, 동시에, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질과 화학결합된다.
따라서, 실시형태 4 의 리튬 이차 전지용 애노드 재료는 탄소질 물질을 갖는 층 구조와 탄소질 물질의 표면 상에 형성되는 플러렌 화합물을 함유하는 플러렌층이며, 특징적인 형성채중 하나는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되는 구조 (실시형태 2), 및 플러렌 화합물의 구형 쉘 구성이 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질과 화학결합되는 구조 (실시형태 3) 를 둘 다 갖는 구조이다.
이 경우, 구형 쉘 구조를 갖는 플러렌스 화합물의 구조는 가교결합되고, 탄화질 물질과 화학결합되는 구형 쉘 구조를 갖는 구조는 서로 분리될 수 있도록 사슬로 연결될 수도 있다.
실시형태 4 에서, 플러렌층을 구성하는 플러렌 화합물은 서로 가교결합되거나 탄화질 물질에 화학결합됨으로써, 플러렌 화합물이 애노드를 생성하는데 이용되는 유기용매 및 전해액으로 용출되는 것이 억제되도록 한다.
실시형태 4 는 실시형태 4 및 실시형태 3 을 결합 이용하며, 이용되는 플러 렌은 실시형태 2 및 실시형태 3 에서와 같다. 그러나, 하나 이상의 원자를 갖는 결합기로서, 쉘 구조의 플러렌 화합물 및 카본질 물질 둘다에 대한 높은 반응성을 갖는 한 종을 이용하거나, 높은 반응성을 갖는 2 종류 이상을 각각 결합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이들에 대하여 높은 반응성을 갖는 결합기의 바람직한 예는 산소 원자를 포함한다.
A-3. 실시형태 5
실시형태 5 에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체가 탄소질 물질의 표면 상에 존재하며, 동시에, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 결합되며, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 탄소질 물질에 화학결합된다. 즉, 실시형태 5 는 실시형태 1, 실시형태 2 및 실시형태 3 을 조절하여 적절하게 이용하는 실시형태이다.
실시형태 5 에서 탄화질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물에서, 전술한 플러렌 유도체가 단일체 (단일분자 상태 또는 복수의 분자가 응집되는 상태) 로서 존재할 수 있으며, 하나 이상의 원자를 통하여 플러렌 유도체가 (플러렌 또는 동일하거나 상이한 프러렌 화합물이 될 수 있는) 다른 플러렌 화합물에 결합될 수도 있으며, 또는 플러렌 유도체가 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 결합될 수 있다.
실시형태 5 에 이용되는 플러렌 화합물 및 탄소질 물질로서, 실시형태 1 과 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 플러렌층으로서, 실시형태 2 및 실시형태 3 과 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
A-4. 플러렌 화합물의 용출량
본 발명의 리튬 이차 전지용 애노드 재료는, 특히 실시형태 2 내지 5 에 나타낸 구성을 이용하여, 유기 용매로의 플러렌 화합물의 용출량을 효과적으로 억제할 수 있다. 다양한 목적을 위한 리튬 이차 전지로의 적용을 위하여, 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 캐소드 재료의 중량 당 플러렌 화합물의 용출량은 2 mg/g 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 실시형태 2 내지 5 에서, 플러렌 화합물은 탄소질 물질의 표면에 가교결합되거나 및/또는 화학적으로 결합되어 용매 저항 및 물리적인 특성을 개선시킨다. 용매에서 담그는 경우, 표면 상에 나타낸 가교결합되는 플러렌스 화합물 및/또는 탄화질 물질의 표면에 화학결합되는 플러렌 화합물이 완전하게 용출되지 않는다. 그러나, 가교결합 또는 화학결합이 불충분한 사이트가 있기 때문에, 실제의 경우, 이와 같이 처리되는 플러렌 화합물의 일부분이 유기 용매로 용출되는 몇몇 경우가 있으며, 탄소질 물질의 종에 따라 가벼운 가교결합 조건이 필요하고, 이 경우 용출량은 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 단위 중량 당 2 mg/g 이하인 것이 바람직하다. 단위 중량 당 용출량은 탄소질 물질의 비표면적 및 처리량에 따라 변화한다. 리튬 이차 전지의 실제 이용을 고려하면, (1) 일반적으로 용출된 성분이 중량 기초하여 결정되고, (2) 용출 조성이 일차 효과에 영향을 미치지 않을 뿐 아니라, 다른 성분과의 결합에 의해 성능이 감소되는 가능성을 유발한다. 따라서, 단위 중량당 용출량은 이와 같이 처리되는 탄소질 물질의 안정적인 적용을 위하여 특정량 이하가 된다. 용출량은 바람직하게는 1.5 mg/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3 mg/g 이하, 특히 바람직하게는 1.0 mg/ 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 mg/g 이하이다.
그 반면, 테스트 후 탄소질 물질에 존재하는 플러렌 화합물이 존재함으로써 유지되는 플러렌 화합물의 양을 이해하는 것이 중요하다. 구체적으로, 탄소질 물질에 존재하는 플러렌 화합물량은 바람직하게는 처리 효율의 관점에서 탄소질 물질의 표면적에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 이는, 표면을 커버함으로써 영향을 미치는 관점에서 볼 때, 플러렌 화합물의 바람직한 처리 상태는 단위 면적 당 양을 추정하여 결정될 수 있기 때문이다.
구체적으로, 탄소질 물질이 입자 형태 (파우더) 인 경우, 테스트를 수행한 후 탄화질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물의 양은, 질소 흡수 방법의 BET 분석으로 측정된 표면적에 대하여, 0.01 mg/m2 이상이며, 바람직하게는 0.1 mg/m2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2 mg/m2 이상이다. 이 양이 너무 작은 경우, 표면 처리의 효과가 불충분하게 된다.
본 발명의 용출량을 시험하기 위한 테스트 방법은 다음과 같다.
[테스트 방법]
(1) 리튬 이차 전지용 0.1 g 의 애노드 재료를 2 ml 의 트리메틸벤젠 용액 (본 명세서에서는 TMB 이라 함) 또는 N-메틸피롤리돈 (본 명세서에서는 NMP 라 함) 용매에 용해시켜, 샘플 용액을 준비하였다.
(2) 샘플 용액을 정상 온도 (25±5℃) 및 정상 습도 (50±15%RH) 에서 24 시 간 동안 방치하도록 한다.
(3) 이와 같이 방치되는 샘플 용액의 상청액을 발견하여, 상청액에 함유되는 플러렌 함량을 측정한다.
(4) 측정된 값을 샘플 용액의 용출량으로 변환하고, 변환된 값을 0.1 g 으로 나눈다.
전술한 테스트 방법 중 상기 (3) 의 플러렌 화합물 함량의 측정 방법을 특별하게 한정하지 않으며, 예를 들면, 잔류량을 건조하고 측정한 후 상청액 중 용매를 증발시켜 측정할 수 있다.
플러렌층 중의 플러렌 화합물의 함량을 이미 알고 있는 경우, 용매에 대한 플러렌 화합물의 용출비 (%) 를 (3) 항의 테스트 방법에서의 방식과 같이 트리메틸벤젠 용매 또는 N-매틸피롤리돈 용매 중 2 mL 의 용출량을 계산한 다음 플러렌 화합물 함량으로 나누는 방식으로 계산할 수 있다. 용출량은 바람직하게는 80 % 이하이며, 보다 바람직하게는 50 % 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 40 % 이하이며, 특히 바람직하게는 25 % 이하이다.
(3) 항의 상청액의 플러렌 화합물의 함량을 측정하는 방법의 다른 구체적인 예는 자외선-가시광 흡수 분석을 이용하는 방법을 포함한다. 자외선-가시광 흡수 분석의 구체적인 방법은, 예를 들면, 테스트 (3) 에서 획득되는 상청액을 모으고, 용출된 성분의 농도를 자외선-가시광 흡수 분석에 의해 정량적으로 계산한다. 이 농도는 사전 준비한 캘리브레이션 커브에 의해 결정될 수 있다. 또한, 흡수 분석 방법은 분자 구조의 형상이 스펙트럼 형상으로 이해될 수 있는 이 점을 갖는다. 예를 들면, 상청액의 농도가 0.5 mg/mL 로서 결정되는 경우, 용매가 2 mL 이기 때문에 1 mg 의 성분이 파우더로부터 용출되는 것을 결정할 수 있으며, 용출량은 캐소드 리튬 이차 전지용 재료의 중량이 0.1 g 이기 때문에 10 mg/g 으로 계산될 수 있다.
이 방법에서, 용매와 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 양은 검출 방법에 따라 쉽게 수행될 수 있다. 용출량은 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 단위 중량 당 용출량으로서 계산되므로, 리튬 이차 전지용 애노드 재료와 용매가 변화한다면 측정 효과에 큰 영향을 주지 않는다. 그러나, 용매량은 예상 용출량을 효과적으로 용해시킬 수 있도록 큰 것이 바람직하다.
TMB 또는 NMP 는 용매로서 바람직하며, 정량 결정 방법의 필요성에 따라 다른 용매를 이용할 수 있다. 이 경우, TMB 또는 NMP 에서의 용해도의 차이를 고려하여 이해함으로써, 본 발명의 효과를 보장할 수 있다.
이용되는 플러렌 화합물의 종에 따라 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면, 가교결합 또는 화학결합 전 플러렌 화합물이 (C60 및 C70 과 같은) 비개질 플러렌인 경우, 알킬기를 갖는 플러렌 유도체 또는 방향족기를 갖는 플러렌 유도체를 이용한다. NMP 는 극성용매지만 C60 또는 C70 을 용해시킬 수 있으므로, NMP 는 가교결합 또는 화학결합 이전에 플러렌 화합물로서 이용하는 경우 용매로서 이용될 수 있다. NMP 는 극성기를 갖는 플러렌 화합물의 경우 이용되는 것이 바람직하다.
B. 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스
본 발명에 이용되는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스는 전술한 실시형태를 획득할 수 있다면 특별하게 한정하지 않는다.
본 발명에 이용되는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스의 예로서, 플러렌 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스는 실시형태 1 (이하, 여기서는 이 제조 프로세스를 "제조 프로세스 1" 이라 함) 에서 설명하는 것과 같이 탄소질 물질의 표면 상에 분자 형태 또는 분자들의 응집된 형태로 존재된다.
다음으로, 실시형태 2 내지 4 에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스 (이하, 여기서는 이 제조 프로세스를 제조 프로세스 2 라 함) 를 설명한다. 제조 프로세스 2 는 하나 이상의 원자를 통하여 서로 가교결합되는 구형 쉘 구조를 갖는 플러렌 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스, 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질의 표면에 화학결합되는 구형 쉘 구조를 갖는 플러렌 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스, 또는 하나 이상의 원자를 통하여 서로 가교결합되는 구형 쉘 구조 및 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질의 표면에 화학결합되는 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조를 갖는 플러렌 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스를 포함한다.
실시형태 5 의 리튬 이차 전지용 애노드 재료는 실시형태 1, 2, 3 의 결합이므로, 그 제조 프로세스는 제조 프로세스 1 및 제조 프로세스 2 를 결합함으로써 획득될 수도 있다. 예를 들면, 제조 프로세스 2 를 수행하고 제조 프로세스 1 을 수행한다.
B-1. 제조 프로세스 1
제조 프로세스 1 에서, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체 (이 플러렌 유도체는 B-1 항목에서는 "플러렌 화합물" 이라 함) 는 탄소질 물질의 표면 상에 존재한다.
탄소질 물질의 표면 상에 플러렌 화합물을 제조하기 위한 방법의 예는, 기상의 플러렌 화합물이 탄소질 물질에 존재하는 기상 프로세스, 플러렌 화합물 및 탄소질 물질이 용매에 용해되거나 분산되어 탄소질 물질의 표면 상에 존재하도록 하는 액상 프로세스, 또는 고상의 플러렌 화합물이 고상의 탄소질 물질과 접촉하여 표면 개질하도록 하는 고상 프로세스와 같은 다양한 방법을 포함한다. 이러한 방법 중, 가장 일반적인 방법은 액상 프로세스이다.
(액상 프로세스)
액상 프로세스의 구체적인 예는 플러렌 화합물이 용해되는 용액이 탄소질 물질과 혼합되도록 하고, 소정의 시간 동안 교반한 후 이 용액을 웃물만 따라 (decantation) 분리시키고, 건조하여 처리된 파우더를 획득한다. 이 방법에서, 표면 개질은 탄소질 물질에 대한 프롤렌 화합물의 흡수 효과에 의해 획득되는 강력한 효과가 있으며, 이 개선량은 현저하게 작은 양으로 제한된다. 이 방법이 일반적이지만, 플러렌 화합물에 의한 탄소질 물질의 표면 개선량은 웃물만 따라 제거되는 용매에서 잔류하는 미반응 플러렌 화합물로 인하여 실시하는 것이 어렵다.
액상 프로세스의 다른 예는 플러렌 화합물이 용해되는 용액을 소망의 표면 처리 레이트를 제공하는 양으로 탄소질 물질로 형성하고, 교반 후, 용매가 증발에 의해 제거되어 처리된 파우더를 획득하는 방법을 포함한다. 이 방법에서, 이와 같이 획득되는 플러렌 화합물은 개질량이 용이하게 제어될 수 있는 이점과 같은 표면 개질을 위하여 전체적으로 이용된다.
액상 반응 후, 플러렌 화합물의 표면 상에 존재하는 탄소질 물질을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 획득하기 위한 소정의 온도로 용매를 자발적인 건조 또는 열 건조하여 제거한다.
(고상 반응)
탄소질 물질이 파우더 형태인 경우를 위한 고상 프로세스의 구체적인 예는 탄소질 물질을 미립자 형상의 플러렌 화합물과 혼합하고 교반하여, 고속으로 쉬어링 (shearing) 하여 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 화합물을 형성하는 방법을 포함한다. 이 방법은 교반 방법에 따라, 입자가 기류에서 서로 콜로이드화되는 제트-밀 방법 및 비교적 고밀도를 갖는 파우더가 블레이드에 의해 강하게 교반되는 평면 교반 방법을 포함한다.
(기상 반응)
탄소질 물질이 파우더형상인 기상 반응의 구체적인 예는 플러렌 화합물이 진공에서 가열에 의해 증발되고 이에 반대되어 위치되는 탄소질 물질의 표면 상에 응집되는 소위 진공 증착 방법을 포함한다.
B-2. 제조 프로세스 2
제조 프로세스 2 에서, 예를 들면, 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 이용한 후, 플러렌층은 가교결합되거나 화학결합될 수 있으며, 플러렌 화합물의 일부 또는 전체가 가교결합된 후 탄소질 물질의 표면 상에 존재하도록 할 수 있다. 애노드 재료는 다음의 프로세스에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
제조 프로세스 2 에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 프로세스이며, 플러렌 화합물을 함유하는 플러렌층의 표면 상에 탄소질 물질을 갖는 애노드 재료는,
하나 이상의 원자를 통하여 플러렌 화합물의 구형 쉘 구조를 가교결합하는 가교결합 단계; 및 하나 이상의 탄소를 통하여 탄소질 물질의 표면과 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 화학적으로 결합하는 화학결합 단계 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 플러렌 화합물 지지 단계
플러렌 화합물 지지 단계에서, 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에 존재하도록 한다. 탄소질 물질 및 플러렌 화합물로서, 리튬 이차 전지용 전술한 애노드 재료에서와 동일하게 이용할 수 있다.
탄소 물질의 표면 상의 표면 상에 플러렌 화합물을 제조하는 방법은 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에 균일하게 존재할 수 있다면 특별하게 제한하지 않는다. 그 예는 기상의 플러렌 화합물이 탄소질 물질 상에 존재하는 기상 프로세스, 플러렌 화합물 및 탄소질 물질이 탄소질 물질의 표면 상에 존재하도록 용 매에 용해 또는 분산되는 액상 프로세스, 및 고상의 플로렌 화합물이 고상의 탄소질 물질과 접촉하여 표면 개질 효과를 갖도록 하는 고상 프로세스를 포함한다. 이 방법 중, 가장 용이한 방법이 액상 프로세스이다.
(액상 프로세스)
탄소질 물질이 파우더 형상인 경우의 액상 프로세스의 구체적인 예는, 플러렌 화합물이 용해되는 용액 또는 플러렌 화합물이 용해되는 분산 액상이 p 탄소질 물질과 혼합되고, 소정의 시간 동안 교반된 후, 이 용액을 웃물만 따라 제거한 후, 건조함으로서, 처리된 탄소질 물질 (처리된 파우더) 을 획득한다. 이 방법에서, 탄소질 물질의 표면에 흡수되는 플러렌 화합물은 이 용액을 웃물을 따라 제거하는 정도에 따라 탄소질 물질의 표면을 기본적으로 처리하는 분자이다. 단분자 흡수층은 용액으로부터 분자의 흡수에 의해 비교적 용이하게 형성될 수 있으며, 이 표면 특성은 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 소량의 플러렌으로도 매우 효과적으로 개질될 수 있다.
탄소질 물질이 파우더 형상으로 있는 경우 액상 프로세스의 다른 구체적인 예는 플러렌 화합물이 용해된 용액 또는 플러렌 화합물이 분산되는 분산 용액이 소망의 표면 처리 레이트를 제공하는 양의 탄소질 물질로 형성하고, 교반 후, 이 용매는 증발하여 제거됨으로써 처리된 탄소질 물질 (처리 파우더) 을 형성하는 방법을 포함한다. 이 방법에서, 플러렌 화합물은 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물량을 쉽게 제어할 수 있는 이점을 제공하기 위하여 탄소질 물질의 표면 처리에 이용된다. 또한, 처리할 파우더과 플러렌 화합물의 용액을 용기에 간단하게 부어 건조시키기 때문에, 프로세스의 용이함의 관점에서 일반적이다. 이 방법에서, 시스템은 용매의 종, 건조 조건, 플러렌 화합물의 농도, 탄소질 물질에 대한 플러렌 화합물의 총량 등을 고려하여 조절된다. 이는 플러렌 화합물이 개별적으로 침전되고, 처리 후 여분의 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에 대량 증착되는 경우가 있기 때문이다.
탄소질 물질이 파우더 형상인 경우에 대한 액상 프로세스의 간단한 예는, 파우더 형상의 탄소질 물질이 플러렌 화합물 또는 이에 분산되는 플러렌 화합물을 갖는 분산액이 용해되는 용액에서의 스프레이에 의해 혼합되어 건조되는 소위 건조 스프레이 건조 방법을 포함한다. 이 방법은 필요한 용매량을 감소시킬 수 있으며, 연속적인 프로세스를 처리하여, 생산성이 우수하게 된다.
(고상 프로세스)
탄소질 물질이 파우더 형상인 경우 고상 프로세스의 구체적인 예는, 탄소질 물질이 미립자 형상의 플러렌 화합물과 혼합되어 교반되어, 고속으로 쉬어링됨으로써 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 물질을 형성하는 방법을 포함한다. 이 방법은, 교반 방법에 따라, 입자가 기류에서 서로 콜리이드되는 제트-밀 방법 및 비교적 고밀도로 블레이드로 강하게 교반하는 행성형 교반 방법으로 세분될 수 있다.
(기상 프로세스)
탄소질 물질이 파우더 형태인 경우의 기상 프로세스의 구체적인 예는, 플러렌 화합물이 바람직하게는 진공에서 열에 의해 승화되고 그와 반대되어 배치되는 탄소질 물질의 표면 상에서 응축되는 소위 진공 증착 방법을 포함한다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계
제조 프로세스 2 는 가교결합 단계 및 화학결합 단계 중 하나의 단계를 갖는다. 이러한 단계는 순차적으로 수행될 수 있으며, 또한 이러한 단계는 동시에 수행될 수 있다. 순차적으로 수행되는 경우, 그 순서를 특별하게 제한하지 않는다. 이들을 순차적으로 수행하는 경우, 예를 들면, 이러한 단계는 동일한 가열 처리 조건 하에서 동시에 수행된다. 각각의 단계를 이하에 설명한다.
(가교결합 단계)
가교결합 단계에서, 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합된다.
플러렌 화합물이 전술한 플러렌 화합물 지지 단계에서 존재하는 플러렌 화합물은 가교결합 기능기를 갖지 않는 경우, 플러렌 화합물은 가교결합 기능기를 갖는 화합물과 접촉하도록 가교결합될 수 있다 (이하, 이를 추가 반응이라 함).
추가 반응에 영향을 미치는 화합물의 예는 산소, 황 및 2 이상의 가교결합 작용기를 포함한다. 반응성의 관점에서, 산소, 황 및 2 이상의 가교결합 작용기를 그 말단에 갖는 화합물이 바람직하다.
가교결합 작용기의 예는 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기 및 아크릴릭기를 포함한다. 이러한 작용기는 이들 중 하나 또는 2 이상의 종류의 원자를 결합하여 이용할 수 있다.
2 이상의 가교결합 작용기를 갖는 화합물은 플러렌 화합물의 표면 효과를 개선하기 위한 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 그 분자량은 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 100 이하이다. 분자량이 이 범위에 있는 경우, 플러렌 화합물 사이의 거리 또는 플러렌 화합물과 이에 결합되는 기판 사이의 거리가 단축되어, 밀집 구조를 갖는 플러렌 층을 갖도록 한다.
추가 반응에 의해 가교결합하기 위한 방법의 구체적인 예는 디아민프로필렌과 같은 2가 아민이 기상의 플러렌과 접촉하여, 아민과 플러렌 사이의 화학결합을 통하여 가교결합에 영향을 미치도록 하는 방법을 포함한다. 그 다른 예는 오존 또는 산화 물질에 의한 처리에 의해 열산화법에 의해 산소가 플러렌에 첨가되도록 하여 양 결합에 의한 가교결합 효과가 있도록 하는 방법을 포함한다.
이들 중, 산소 원자를 함유하는 양 결합을 통하여 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물의 가교결합 방법은 산업적 제조가 용이하게 이루어지기 때문에 바람직하다.
그 반면, 플러렌 화합물이 가교결합기능기를 원래 갖는 경우, 기의 결합 반응을 통하여 가교결합될 수 있다. 또한 가교결합 작용기를 갖는 화합물을 접촉시키는 반응은 결합하여 이용될 수 있다.
플러렌에 포함되는 가교결합 작용기의 예는 황 원자, 산소 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 아크릴기를 포함한다.
결합 반응에 의해 가교결합하기 위한 방법의 구체적인 예는 하이드록실기를 갖는 플러렌 화합물이 응축 반응에 의해 가교결합되는 방법를 포함하며, 이 방법에서, 서로 근접하는 플러렌 화합물의 하이드록실기의 탈수 반응은 에테르 결합을 통하여 가교결합되는데 영향을 미친다. 하이드록실기를 갖는 플러렌 화합물은 하이드록실기와 C60 또는 C70 에 직접 결합되어 획득되는 플러레놀 화합물이 바람직하다.
하나의 플러렌 화합물 중의 하이드록실기의 개수는 2 이상인 것이 일반적이며, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 하이드록실기의 개수가 너무작은 경우, 가교결합의 개수가 작게 되기 때문에, 플러렌 화합물의 충분한 용출 억제 효과를 획득할 수 없는 경우가 발생하게 된다. 하이드록시기의 개수는 일반적으로 70 이하이며, 바람직하게는 36 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이다. 하이드록실기의 개수가 너무 큰 경우, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 불안정하게 되고, 전자 상태가 변경됨으로써, 플러렌 화합물의 표면 처리 효과가 목적에 따라 손실되는 경우가 발생된다. 하이드록실기가 투입되기 위한 사이트가 너무 많이 플러렌 화합물에 존재하고, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 구성하는 탄소 원자에 하이드록실기가 랜덤하게 결합될 수도 있다. 하이드록실기가 균일하게 존재하는 것이 바람직하다.
투입되는 하이드록실기의 개수는 플러렌 화합물에 따라 상이한 경우가 있지만, 이러한 상태는 문제를 발생시키지 않는다. 투입 개수는 중심으로서 평균 값이 좁은 범위로 분산되는 것이 바람직하다.
(몇몇 경우, 열 산화를 포함하는) 열 처리에 의해 가교결합 단계, 자외선 조사 처리, 전자 빔 조사 처리 등이 효과적일 수 있으며, 열 처리가 간단하기 때문에 바람직하다.
가열 온도는 일반적으로 60 ℃ 이상이며, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 처리 조건에 따라 상이하게 된다. 열 산화가 효과적인 경우, 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상이며, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이상이다. 이는 온도가 너무 낮을 때 가교결합이 현저하게 영향을 받을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 이 온도는 일반적으로 1500 ℃ 이하이며, 바람직하게는 1000 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 온도가 너무 높은 경우, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 깨지고 플러렌 화합물이 열 산화의 영향을 받을 때 태워지기 경우이다.
가열 시간 기간은 1 분 이상이 일반적이며, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 가장 바람직하게는 1 시간 이상이지만 이는 처리 조건에 따라 변화한다. 이는 가교결합이 기간이 너무 짧으면 효과적이지 않은 경우가 있기 때문이다. 시간 기간은 일반적으로 24 시간 이하이며, 바람직하게는 12 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 6 시간 이하이며, 가장 바람직하게는 4 시간 이하이다. 기간이 너무 긴 경우, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 깨지는 경우가 발생하며, 이 플러렌 화합물이 열 산화가 효과적일 때 태워짐으로써, 제조 효과가 열화된다.
분위기는 비활성 분위기가 바람직하다. 비활성 분위기의 예는 질소, 희가스 및 진공을 포함하며, 바람직하게는 질소 및 진공을 포함한다. 열 산화가 효과적인 경우, 공기 및 산소를 이용한다. 압력은 일반적으로 10-5 atm 이상이며, 처리 조건에 따라 변화한다. 이 압력은 진공 분위기를 이용할 때 가능한한 낮은 것이 바람직하며, 생산성을 감안 할 때, 정상 오일 로터리 펌프 또는 흡입기에 의해 가압될 수 있는 범위가 실제로 이용된다. 이 압력은 일반적으로 10 atm 이하이며, 바람직하게는 1.1 atm 이하이고, 보다 바람직하게는 1 atm 이하이다. 이는 이와 같이 탈수된 물의 제거가 지연되어 압력이 너무 높을 때 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.
열 산화에 영향을 미치는 산소 압력이 일반적으로 10-5 atm 이상이고, 바람직하게는 10-3 atm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 atm 이상이고, 가장 바람직하게는 대기압이지만, 처리 조건에 따라 변화할 수 있다. 이는 산소 압력이 너무 낮은 경우에 산화가 충분하게 처리될 수 없는 몇몇 경우가 있기 때문에, 플러렌 화합물이 가교결합되거나 가교결합 레이트가 너무 낮아서 생산성이 열화되기 때문이다. 압력은 일반적으로 10 atm 이하이고, 바람직하게는 1 atm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 atm 이하이며, 가장 바람직하게는 공기 중에서의 산소 분압 (약 0.2 atm) 이다. 이는 산소 분압이 너무 높은 연소 안정성 및 제조 장치를 고려하는 것이 필요하기 때문이다.
(화학결합 단계)
화학결합 단계에서, 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합된다.
화학결합을 위한 방법으로서, 가교결합 단계에서 설명한 바와 같은 절차를 이용할 수 있다.
구체적으로, 플러렌 화합물 지지 단계에 존재하는 플러렌 화합물 또는 탄소질 물질이 화학결합 작용기를 본래 갖지 않는 경우, 화학결합은 플러렌 화합물 또는 탄소질 물질을 화학결합 작용기를 갖는 화합물과 접촉하도록 하여 효과적일 수 있다.
플러렌 화합물 또는 탄소질 물질이 본래 화학결합 작용기를 갖는 경우, 화학결합은 이러한 기의 결합 반응 또는 추가 반응에 의해 영향을 받을 수 있다.
추가 반응에 영향을 미치기 위하여 그 사이에 결합을 형성하기 위한 화합물은 2 이상의 화학결합 작용기를 갖는 화합물이라면 구체적으로 한정하지 않는다. 화학결합 작용기의 예는 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 및 이소시아네이트기를 포함한다. 이러한 작용기는 단독으로 이용되거나 또는 이들 중 2 이상을 결합하여 이용할 수 있다.
작용기 갖는 화합물은 낮은 분자량은 플러렌 화합물의 표면 처리 효과를 개선하기 위하여 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 그 분자량이 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 특히 바람직하며, 200 이하인 것이 바람 직하고, 100 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있는 경우, 플러렌 화합물들 사이의 거리 또는 플러렌 화합물과 기판 사이의 거리는 단축되거 플러렌층이 밀집 구조를 갖도록 한다.
또한, 이러한 방법은, 산화 물질에 의한 처리 또는 오존 접촉 하에서, 산소를 플러렌 화합물 또는 탄소질 물질에 열 산화에 의해 첨가하여, 에테르 결합을 통하여 화학결합을 형성하는 것을 예로 들 수 있으며, 이들 중 열 산화법을 이용하는 것이 바람직하다.
결합 반응을 통한 화학결합을 위한 방법의 예는 플러렌 화합물의 응축 반응 (탈수 반응) 과 같은 반응을 포함하고, 하이드록실기를 갖는 탄소질 물질을 에테르 결합을 통하여 화학결합에 영향을 미치도록 하는 것을 포함한다. 하이드록실기를 갖는 플러렌 화합물의 바람직한 예는 가교결합 반응에서 전술한 바와 동일하다.
화학결합 단계는 (몇몇 경우 열 산화를 포함하는) 열 처리, 자외선 조사 처리, 전자 빔 조사 처리 등에 의해 효과적일 수 있으며, 열 처리는 간단함으로 인하여 바람직하다. 바람직한 처리 조건은 가교결합 단계에서 설명한 바와 동일하다.
C. 리튬 이차 전지용 캐소드 및 리튬 이차 전지
탄소질 물질은 일반적으로 애노드 활성 재료로서 이용되며, 리튬을 흡수 및 분리한다. 본 발명에서, 표면 상에 플러렌 화합물이 존재하는 탄소질 물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 이용하며, 플러렌 화합물 및 탄소질 물 질을 반응시킴으로써, 탄소질 물질의 표면 상에서의 흡수 및 배출된 리튬량을 변경시켜, 전지의 초기 효율 및 전지의 용량을 개선시킨다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 포함하는 리튬 이차 전지용 애노드 및 리튬 이차 전지를 후술한다.
본 발명에서, 플러렌 화합물의 표면 상에 존재하는 탄소질 물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 애노드는 리튬 이차 전지용 애노드 제조를 위하여 이용된다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 정상의 형상, 즉, 애노드와 같이 캐소드 및 전해질을 함유하는 전지 소자가 하우징에 밀봉된다.
일반적으로 애노드는 애노드 재료로 형성되는 활성 재료층을 포함하며, 전류 콜렉터 상에 형성된다. 즉, 활성 재료층은 플러렌 화합물의 표면 상에 존재하는 탄소질 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드 활성 재료를 포함하며, 일반적으로, 바인더를 가지며, 필요에 따라 이 재료에 도전제와 같은 첨가제를 포함한다.
활성 재료층 중의 애노드 활성 재료의 비율은 일반적으로 10 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 30 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 50 wt% 이상이고, 일반적으로 99 wt% 이하이고, 바람직하게는 98 wt% 이하이다. 활성 재료의 양이 너무 많은 경우, 전극의 기계적 강도가 열화되는 경향이 있으며, 너무 작은 경우 용량과 같은 전극 성능이 열화되는 경향이 있게 된다.
활성 재료층으로 이용되는 바인더는 전해액에서 안정적이며, 다양한 재료가 내후성, 내화학성, 내열성, 화염방지성 등에서 이용되는 것이 필요하다. 그 구체적인 예는 실리케이트 및 글라스와 같은 무기 화합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필 렌 및 폴리-1,1-디메틸에틸렌과 같은 알케인 폴리머; 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐피리딘 및 폴리-N-비닐피롤리돈과 같은 폴리머 체인에 사이클릭 구조를 갖는 폴리머; 및 메틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스 화합물을 포함한다.
다른 구체적인 예는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트,폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴릭산, 폴리메타크릴릭 및 폴리아크릴아미드와 같은 아크릴릭 유도체 폴리머; 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 폴리비닐 플루오라이드; 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 시아네이트와 같은 CN 기 함유 폴리머; 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올과 같은 폴리비닐 알코올 폴리머; 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐 함유 폴리머; 및 폴리아닐린과 같은 전도성 폴리머를 포함한다.
혼합물, 개질 생성물, 유도체, 랜덤 코폴리머, 교차형 폴리머, 그래프트 코폴리머, 및 전술한 폴리머의 블록 코폴리머를 이용할 수 있다. 수지의 중량 평균 분자량은 일반적으로 10000 내지 3000000 이고, 바람직하게는 100000 내지 1000000 이다. 중량 평균 분자량이 너무 작은 경우, 피복된 막의 강도가 저하되는 경향이 있다. 그 반면 너무 큰 경우, 캐소드를 형성하기 위한 페인트가 점도가 증가되어 전극 형성을 어렵게 하는 경우가 있다. 바인더 수지의 바람직한 예는 플루오린 수지 및 CN 기 함유 폴리머를 포함하며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리댄 플루오라이드를 포함한다.
바인더 이용량은 일반적으로 애노드 활성 재료의 1 중량부 당 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 일반적으로는 30 중량부 이하이며, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 바인더 량이 너무 작은 경우, 활성 재료층의 강도가 저하되는 경향이 있으며, 바인더량이 너무 큰 경우 전지의 용량이 저하되는 경향이 있다.
활성 재료 층은 필요에 따라 강화 재료와 같은 다양한 기능이 부여하는 첨가제, 전도성 재료, 파우더 및 충진재를 함유할 수 있다.
애노드로 이용되는 전류 콜렉터로서, 용출과 같은 전기화학적 문제를 발생시키지 않고 전지의 전류 콜렉터로서 기능할 수 있는 다양한 재료를 이용할 수 있으며, 일반적으로, 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸과 같은 금속 및 합금을 이용한다. 구리가 바람직하게 이용된다. 전류 콜렉터의 형상의 예는 플레이트 형상 및 메쉬 형상을 포함한다. 전류 콜렉터의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 100 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 너무 얇은 경우, 기계적 강도가 저하되어 제조 시 문제를 발생시키는 경향이 있다. 너무 두꺼운 경우, 전지의 총 용량이 저하된다. 이차 전지의 중량을 감소시키기 위하여, 즉, 중량 에너지 밀도를 개선하기 위하여, 팽창 금속 및 펀칭 금속과 같은 관통된 탄소질 물질을 이용할 수도 있다. 이 경우, 중량은 개구 비율을 변경하여 자유롭게 변화될 수 있다. 접촉층들이 관통된 탄소질 물질의 양 표면 상에 형성되는 경우, 피복되는 층은 개구를 통하여 코팅된 막의 리벳 효과에 의해 방출되는 것이 억제되는 경 향이 있지만, 개구 비율이 너무 큰 경우, 피복된 막과 탄소질 물질 사이의 접촉 면적이 작기 때문에 접착 강도가 감소되는 경우가 있다. 또한, 활성 재료층을 갖는 접착 특성을 개선하기 위하여, 전류 콜렉터의 표면이 표면 조도화 처리에 사전 투입될 수 있다. 표면 조도화 처리의 방법의 예는 블러스트 처리를 포함하며, 롤에 의해 조도화 처리하는 롤링 방법, 전류 콜렉터의 표면을 연마 입자가 고정되는 그라인딩 헝겊, 연마석, 금강사 버프, 구리 와이어를 갖는 와이어 브러시 등 으로 그라인딩하는 기계적 그라인딩 방법, 전해 그라인딩 방법, 및 화학적 그라인딩 방법을 포함한다.
리튬 이차 전지용 애노드 재료가 바인더를 용해할 수 있는 용매에 용해하여 분산 페인트를 형성하고, 이 페인트를 전류 콜렉터에 피복한 후 건조하는 방식으로 그 상부에 액티브 재료층을 갖는 전류 콜렉터를 포함하는 애노드를 제조할 수 있다.
활성 재료층 형성시 이용되는 용매의 예는, N-메틸피롤리돈 및 디케틸포름아미드와 같은 유기 용매, 및 물과 같은 수용액을 포함하고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 페인트 중의 용매의 농도는 10 wt% 보다 크고, 일반적으로는 20 wt% 이상이며, 바람직하게는 30 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 35 wt% 이상이다. 그 상한은 일반적으로 90 wt% 이하이고, 바람직하게는 80 wt% 이하이다. 용매 농도가 너무 작은 경우, 피복이 어렵게 수행되는 몇몇 경우가 있으며, 너무 큰 경우, 피족된 막의 두게가 증가되기 어려운 문제가 있으며, 페인트의 안정성이 열화된다.
정상 분산 장치는 페인트를 분산하기 위하여 이용되며, 행성형 믹서, 볼밀, 샌드밀, 2축성 니딩 (kneading) 장치 등을 이용할 수 있다.
전류 콜렉터 상에 페인트를 코팅하기 위한 코팅 장치를 특별하게 제한하지 않으며, 그 바람직한 예는 슬라이드 코터, 압출형 다이 코터, 순환형 롤, 그라비어 코터, 나이프 코터, 키스 코터, 마이크로그라비어 코터, 로드형 코터 및 블레이트 코터를 포함하며, 바람직하게는 다이 코터, 블레이드 코터, 및 나이프 코터이며, 가장 바람직하게는 페인트 점도 및 피복막의 두께를 고려한 압출형 코터, 편의함을 고려한 블레이드 코터를 포함한다.
전류 콜렉터 상의 페인트를 코팅한 후, 예를 들면 120 도의 온도에서 10 분 동안 코팅막을 건조하여, 활성 재료층을 형성한다.
활성 재료층의 두께는 일반적으로 10 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 활성 재료층의 두께가 너무 얇은 경우, 전지 용량이 매우 작다. 그 반면, 너무 두꺼운 경우, 레이트 특성이 저하된다.
일반적으로 리튬 이차 전지에 이용되는 전해질은 리튬염을 무수 용매에서 지지 전해질로서 분해하여 형성된다.
비수용성 용매로서, 비교적 높은 유전율을 갖는 용매가 바람직하게 이용된다. 그 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 사이클릭 카보네이트 화합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트와 같은 논-사이클릭 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메톡시에탄과 같은 글리메 화합물, γ-부티롤락톤과 같은 락톤 화합물, 술포렌과 같은 술포 화합물, 및 아세톤 아세토니트릴과 같은 니트릴 화합물을 포함한다. 비수용성 용매를 복수종 결합하여 이용할 수 있다.
비수용성 용매는 1 mPa·s 이상의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
전해질 용액에 포함되는 지지 전해질로서 리튬염의 예는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 및 LiSO3CF2 를 포함한다. 이들 중에서, LiPF6 및 LiClO4 가 특히 바람직하다. 전해 용액 중 지지 전해질의 함유량은 0.5 내지 2.5 몰/L 인 것이 일반적이다.
필요에 따라 전지의 성능을 개선하기 위하여 다양한 종류의 첨가물을 전해질 용액에 첨가할 수 있다.
전해질은 애노드와 캐소드 및 캐소드와 애노드 사이에 존재하며, 캐소드와 애노드의 회로 단락 형성을 방지하기 위하여, 다공성 막과 같은 지지체가 캐소드와 애노드 사이에 삽입되는 것이 바람직하다. 다공성 막으로서, 폴리머 수지로 형성되는 막 및 파우더로 형성되는 막막 및 바인더가 바람직하게 이용되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 형성되는 다공성막을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 캐소드는 캐소드 활성 재료를 함유하는 캐소드 활성 재료층을 그 상부에 갖는 전류 콜렉터를 갖는다. 이용되는 캐소드 활성 재료의 예는 리튬과 전이 금속의 복합 옥사이드를 포함하며, 구체적인 예는 LiNiCoO2, LiNiO2 와 같은 리튬-니켈 복합 옥사이드, LiCoO2 와 같은 리튬-코발트 복합 옥사이드, 및 LiMn2O4 와 같은 리튬-망간 복합 옥사이드를 포함한다. 복합 옥사이드의 전이 금속 사이트는 부분적으로 다른 원소와 치환될 수 있다. 리튬-전이 금속 복합체 옥사이드는 전이 금속의 일부분을 다른 원소로 치환함으로써 결정 구조의 안정성을 개선시킬 수 있다. 전이 금속 사이트의 일부분을 치환하는 원소 (이하, 치환 원소라 함) 의 예는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 및 Zr 을 포함하며, 바람직하게는 Al, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Mg 및 Ga 이며, 보다 바람직하게는 Al 이다. 전이 금속 사이트는 2 가지 종료 이상의 원소로 치환될 수도 있다. 구성 원소에 의한 치환도는 일반적으로 기재인 전이 금속에 기초하여 2.5 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 기재인 전이 금속에 기초하여 5 몰% 이상이며, 일반적으로는 기재인 전이 금속에 기초하여 30 몰% 이하이며, 기재인 전이 금속에 기초하여 20 몰% 이하이다. 치환도가 너무 작은 경우, 결정 구조가 충분하게 안정화될 수 없는 경우가 있으며, 치환도가 너무 큰 경우, 전지인 용량이 낮게 되는 경우가 있다. 리튬 전이 금속 복합체 옥사이드 중, 리튬-코발트 복합체 옥사이드 및 리튬-니켈 복합체 옥사이드가 보다 바람직하며, LiCoO2 가 특히 바람직하다. 우수한 사이클 특성과 같은 전지 특성을 획득할 수 있기 때문에 캐소드 활성 재료의 입경은 일반적으로 1 ㎛ 이상이며, 일반적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
일반적으로 캐소드는 그 상부에 캐소드 활성 재료 및 바인더를 함유하는 활성 재료층이 형성되는 전류 콜렉터를 포함한다. 캐소드에 이용되는 바인더 종 및 활성 재료층을 형성하는 방법은 애노드에서와 동일하게 될 수 있다.
캐소드에서의 전류 콜렉터용 재료의 예는 일반적으로 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸과 같은 금속, 및 금속 합금이다. 이 경우, 일반적으로 알루미늄은 캐소드의 전류 콜렉터로서 이용된다. 전류 콜렉터의 형상은 특별하게 제한되지 않으며, 그 예는 판 형상 및 메쉬 폼을 포함한다. 전류 콜렉터의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 50 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 너무 얇은 경우, 기계적 강도가 저하되지만, 너무 두꺼운 경우, 전지의 사이즈가 증가되며, 전지에서 전류 콜렉터가 차지하는 공간이 증가되어, 전지의 에너지 밀도가 감소하게 된다. 전류 콜렉터와 다른 소자 및 두께는 애노드용 전류 콜렉터에서와 동일하게 될 수 있다.
캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전지 소자는 하우징에 밀봉된다. 전지 소자의 예는, 전해질 용액층을 통해 캐소드와 애노드를 응집함으로써 획득되는 감겨진 응집체, 평평한 판형 전해질 용액층을 통해 캐소드와 애노드를 응집하는 응집체, 및 평평한 판형으로 응집됨으로써 획득되는 복수 조각의 전지 소자를 응집함으로써 획득되는 응집체를 포함한다.
전지 소자가 밀봉되는 하우징의 예는, 동전 셀 및 건조 셀용 금속캔을 포함하며, 다양한 형체를 가질 수 있다.
리튬 이차 전지를 전원으로 이용하는 전자 기기는 휴대용 개인 컴퓨터, 스타일러스-동작되는 개인 컴퓨터, 이동 전화, 무선 핸드셋, 페이저, 핸디 터미널, 휴대용 팩스기기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 개인 스테레오, 비디오 캠, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 휴대용 CD 플레이어, 미니 디스크플레이어, 전기 면도기, 라디오 송수신기, 전자 조직기, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대용 테이프 리코더, 라디오 수신기, 백업 전원, 전기 모터, 광 픽쳐, 인형, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 섬광 전구, 카메라, (심장 박동 조절 장치, 보청기 및 마사지 장치와 같은) 의료 기기를 포함한다. 리튬 이차 전지는 또한 전기 자동차용 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하겠으나, 본 발명의 물질 을 벗어나지 않는다면 본 발명은 다음의 예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[탄소질 물질의 표면 처리]
산화 반응에 C60 을 투입하여 생성되는 플러렌 옥사이드를 플러렌 화합물로서 이용하였다. 23.8 ㎛ 의 입경 및 5.0 m2/g 의 비표면적을 갖는 천연 그라파이트를 탄소질 물질로서 이용하였다.
플러렌 옥사이드를 1,2,4-트리메틸벤젠에 0.01 wt% 의 고체 함량으로 용해하고, 100 g 의 용액을 300 mL 의 내부 용량을 갖는 글라스 용기에 두었다. 9.99 g 의 천연 그라파이트를 용기에 더 두고, 약 12 시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 60 도에서 건조하여, 표면 상에 존재하는 천연 그라파이트를 0.1 wt% 의 개질 비율로 획득하였다 (이하, 간단하게 개질 파우더라 함).
플러렌 옥사이드가 개질 파우더의 표면 상에 존재하는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다. 플러렌 옥사이드가 그라파이트의 표면 상에 분산되어 존재하였다.
[애노드의 제조]
애노드 활성 재료인 90 중량부의 개질 파우더, 폴리비닐리딘 플루오라이드 수지의 10 중량부 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조, KF 폴리머 #1300) 및 150 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 니드 (knead) 하여 애노드 페인트를 획득하였다.
제조 직후에, 닥터 블레이드 (블레이트 코터) 로 구리호일 (두께 : 20 ㎛) 상에 애노드 페인트를 피복하고, 건조한 후, 100 kN/m 의 선형 압력으로 롤 프레스 처리에 투입하여 애노드를 획득하였다.
[전지 제조]
애노드를 13 mm 의 직경으로 펀치 아웃하고 전지 특성을 코인셀로 평가하였다.
코인셀 제조 시, 카운터 전극, 전해질 용액 및 세페레이트로서 Li 금속 호일 (두께 : 0.5 mm, 직경 : 14 mm) 를 이용하였다. 이용되는 전해질 용액 및 세퍼레이터는 다음과 같다.
전해질 용액은 에텔린 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 (둘다 Mitsubishi Chemical Corp. 제조) 를 1/1 (부피%) 로 포함하고 LiPF6 을 리튬염으로 하였다. 리튬염의 농도는 1 몰/L 이였다.
세퍼레이터는 16 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 시트 (Tonen Chemical Corp. 제조) 였다.
(실시예 2)
탄소질 물질로서 18 ㎛ 의 입경 및 4.7 m2/g 의 비표면적을 갖는 인공 그라파이트를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
탄소질 물질로서 19 ㎛ 의 입경 및 0.7 m2/g 의 비표면적을 갖는 인공 그라파이트를 이용한다는 점을 제외하고, 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 옥사이드로 이루어지지 않았다는 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극을 제조하여 전지 특성을 평가하였다.
(비교예 2)
탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 옥사이드로 이루어지지 않았다는 점을 제외하고 실시예 2 과 동일한 방법으로 전극을 제조하여 전지 특성을 평가하였다.
(비교예 3)
탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 옥사이드로 이루어지지 않았다는 점을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방법으로 전극을 제조하여 전지 특성을 평가하였다.
(비교예 4)
실시예 1 에 이용되는 동일한 탄소질 물질을 이용하였으나 그 표면적이 플러렌 하이드라이드로 개질되었다는 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극을 제조하여 전지 특성을 평가하였다.
탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 하이드라이드를 제조하는 방법은 다음과 같았다.
환원 반응에 C60 을 투입하여 플러렌 하이드라이드를 획득하였다. 실시예 1 과 유사하게 탄소질 물질로서, 23.8 ㎛ 의 입경 및 5.0 m2/g 의 비표면적을 갖는 천연 그라파이트를 이용하였다.
플러렌 하이드라이드를 디카하이드로나프탈렌에 0.01 wt% 의 고체 함량으로 용해시켜 (Tokyo Kasei Kogyo., Ltd. 제조, cis/trans 혼합물), 100 g 의 용액을 300 mL 의 내부 용량을 갖는 글라스 용기에 두었다. 9.99 g 의 천연 그라파이트를 용기에 더 두고, 12 시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 60 에서 가열하여 건조함으로써, 플러렌 옥사이드의 표면 상에 0.1 wt% 의 개질 비율로 존재하는 천연 그라파이트를 획득하였다.
플러렌 하이드라이드가 개질 파우더 표면 상에 존재한다는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.
[테스트 샘플]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 획득되는 전지의 전지 특성을 평가하였다.
코인셀을 하전 및 방전시키는 방식으로 전지 특성을 평가하고, 제 1 사이클 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다. 하전 조건은 3mV 까지 0.3 mA/cm2 에서 하전되는 일정한 전류값 및 0.03 mA/cm2 까지 하전되는 일정한 전압이였다. 방전 조건은 1.5 V 까지 0.3 mA/cm2 에서 하전되는 일정한 전류값이였다. 초기 효율은 (제 1 사이클 방전 용량)/(제 1 사이클 하전 용량) 으로 계산되었다.
이와 같이 획득되는 제 1 사이클 하전 용량, 제 1 사이클 하전 용량 및 초기 효율을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005017836824-pct00004
표 1 로부터 천연 그라파이트와 인공 그라파이트 둘 다에서, 초기 효율성은 플러렌 옥사이드에 의한 표면 처리에 의해 약 1 내지 4 % 로 개선되는 것을 알게 되었다. 비교예 1 및 비교예 4 의 결과로부터, 천연 그라파이트의 표면이 플러렌 하이드라이드로 개질되는 경우, 초기 효율은 비처리의 경우에 비하여 약 3 % 저하되는 것을 알게 되었다. 이는 6 이상의 분자량 (실시예 1 내지 3 에서는 산소 원자, 분자량 : 16) 을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체가 전지 성능을 개선하는데 효과적인 것을 의미한다.
(실시예 5)
(1) 플러렌 화합물 지지 단계 (플러렌 화합물에 의한 표면 처리)
0.5 mL 의 플러렌 C60 (농도 : 10 mg/ml) 의 1,2,4-트리메틸벤젠 용액이 첨가되고 3.5 mL 의 1,2,4-트리메틸벤젠이 첨가되는, 탄소질 물질인 5 g 의 그라파이트 (BET 표면적 : 4.2 m2/g, 평균 입경 : 15 ㎛) 를 50 cc 비이커로 중량을 측정하여, 교반한 후, 페이스트 혼합물을 획득하였다. 이 혼합물을 질소 스트림에서 3 시간 동안 120 ℃ 의 오븐에서 건조하고, 용매를 완전하게 제거하여, 파우더 1A 를 획득하였다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계 (비용해 처리)
1 g 의 분말 (1A) 를 50 cc-비이커로 중량을 측정하고, 공기 스트림에서 3 시간 동안 350 에서 가열하여, 비용해 처리를 하여, 분말 (1B) 를 획득하였다.
(3) 애노드의 제조
애노드 활성 재료인, 90 중량부의 표면-처리된 그라파이트 (파우더 1B), 10 중량부의 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 150 중량부인 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 페인트를 획득하였다.
이 페인트를 제조 후 1 시간 이내에, 구리 호일 (두께 : 10 ㎛) 상에 닥터 블레이드 (블레이터 코터) 로 코팅한 다음, 100 kN/m 의 선형 압력으로 롤 프레스 처리에 투입하여, 애노드를 획득하였다. 다음으로, 13 mm 의 직경으로 펀치하여 코인셀용 애노드를 획득하였다.
(4) 전지 제조
코인셀 제조 시, 카운터 전극인 Li 금속 호일 (두께 : 0.5 mm, 직경 : 14 mm), 전해질 용액 및 세퍼레이터를 이용하였다. 이용한 전해질 및 세퍼레이터는 다음과 같다.
전해질 용액은 비수용액으로서 1/1 (부피 %) 의 비율로 에틸렌카르보네이트 및 디메킬 카르보네이트 (둘 다 미쯔비시 케미컬 코포레이션에서 제조) 및 리튬염으로서 LiPF6 을 함유한다.
세퍼레이터는 16 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 시트이다 (톤엔 케미컬 코포레이션).
(실시예 6)
애노드 제조시 애노드 페인트를 제조 후 1 주동안 방치하고 이 페인트를 교반한 다음 피복하여 전극을 제조한다는 점을 제외하고 실시예 5 에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
플러렌 화합물 지지 단계에서, 0.5 mL 의 플러렌 C70 (농도 : 10 mg/mL) 중 1,2,4-트리메틸벤젠 용액을 C60 대신 이용하였다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
애노드 제조시 애노드 페인트를 제조한 후 1 주 동안 방치하고 이 페인트를 다시 교반한 다음 피복하여 전극을 형성한다는 점을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
플러렌 화합물 지지 단계에서, 3 mL 의 플러렌 C70 (농도 : 5 mg/mL) 중 1,2,4-트리메틸벤젠 용액을 C60 대신 첨가하고 1.5 mL 의 1,2,4-트리메틸벤젠을 첨가하였다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
플러렌 화합물 지지 단계에서, 플러렌 C70 과 0.5 mL 의 플러렌 C60 (농도 : 10mg/mL) 중 1,2,4-트리메틸벤젠 용액 (혼합된 플러렌 C60/C70=3/1) 을 C60 대신 첨가하고 1.5 mL 의 1,2,4-트리메틸벤젠을 첨가하였다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
플러렌 화합물 지지 단계에서, 플러렌 C60 (농도 : 5 mg/mL) 중 1,2,-디메틸벤젠 용액 (혼합된 플러렌 C60/C70=3/1) 을 C60 대신 첨가하고 4 mL 톨루엔을 첨가하여, 비용해성 처리를 300 ℃ 에서 3 시간 동안 공기 스트림으로 행하였다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
플러렌 C70 을 이용하지 않고 (실시예 5 의 (1) 및 (2) 단계를 수행하지 않았음) 애노드 활성 재료로서 그라파이트를 이용하였다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(참조예 1)
비용해성 처리를 수행하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
(1) 플러렌 화합물 지지 단계 (플러렌 화합물에 의한 표면 처리)
탄소질 물질인 5 g 의 그라파이트 (BET 표면적 : 4.2 m2/g, 평균 입자 직경 : 15 ㎛) 를 100 cc 비이커로 중량측정하여, 0.5 mL 의 플러렌 C60(OH)n (n 은 10 의 중심값을 나타내며, 이하, 하이드록실기-주입된 플러렌스 C60 을 C60 하이드록사이드라 함) 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액을 첨가하고 (농도 10 mg/mL), 1.5 mL 의 NMP 및 2 mL 의 DMF 를 첨가한 후 교반하여 페이스트 혼합물을 획득하였다. 이 혼합물을 120 에서 질소 스트림에서 3 시간 동안 건조하여 용매를 완전하게 제거하고, 이와 같은 파우더 (2A) 를 획득하였다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계 (비용해성 처리)
1 g 의 파우더 (8A) 를 100 cc 비이커로 중량을 측정하고 질소 스트림에서 3 시간 동안 350 에서 가열하여 비용해성 처리를 하여 파우더 (2B) 를 획득하였다.
(3) 애노드의 제조
파우더 (2B) 를 이용하여 실시예 5 와 동일한 절차를 수행하였다.
(4) 실시예 5 와 동일한 절차를 파우더 (2B) 를 이용하는 점을 제외하고 수행하였다.
(실시예 13)
애노드 페인트를 제조 후 1 주동안 방치하고 다시 교반하여 피복함으로써 전극을 제조한다는 점을 제외하고, 실시예 12 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
플러렌 화합물 지지 단계에서, 0.5 mL 의 하이드록실기-주입된 플러렌 C70(OH)n (n 은 12 의 중심값을 나타내며, 이하 C70 하이드록사이드라 함) (농도 10 mg/g) 의 NMP 용액을 이용하였다는 점을 제외하고 실시예 12 에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
애노드 페인트를 제조 후 1 주동안 방치하고 다시 교반하여 피복함으로써 전극을 제조한다는 점을 제외하고, 실시예 14 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
플러렌 화합물 지지 단계에서 다음의 조건을 이용한다는 점을 제외하고 실시예 12 와 동일한 방법으로 전지를 제조하였으며, 다음의 조건은 가교결합 및 화학결합 단계에서 수행되었다.
(1) 플러렌 화합물 지지 단계 (플러렌 화합물에 의한 표면 처리)
4 g 의 그라파이트를 100 cc 비이커로 중량측정하여, 0.8 mL 의 C60 하이드록사이드의 NMP 용액을 첨가하고 (농도 5 mg/mL), 3.2 mL 의 NMP 를 첨가한 후 교반하여 페이스트 혼합물을 획득하였다. 이 혼합물을 오븐에서 120 ℃ 에서 질소 스트림에서 5 시간 동안 건조하여 용매를 완전하게 제거하고, 이와 같은 파우더 (3A) 를 획득하였다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계 (비용해성 처리)
비용해성 처리를 위한 조건은 질소 스트림에서 3 시간 동안 300 ℃ 이다.
[테스트 실시예]
실시예 5 내지 16 및 비교예 4 내지 5 에서 획득되는 전지에 대하여 전지 특성을 평가하였다.
전지 특성을 코인셀을 충전 및 방전하는 방식으로 평가하였으며, 제 1 사이클 충전 용량 및 제 1 사이클 방전 용량으로부터 초기 효율을 계산하였다. 충전 조건은 3 mV 까지 0.3 mA/cm2 의 전류값으로 그리고 0.03 m/cm2 으로 충전하는 일정한 전류 및 1.5 V 까지 0.3 mA/cm2 에서 일정 전압 충진하는 것이다. 방전 조건은 1.5 V 까지 0.3 mA/cm2 에서 방전하는 일정 전류이다. 초기 효율은 (제 1 사이클 방전 용량)/(제 1 사이클 하전 용량) 으로 계산하였다.
이와 같이 측정된 초기 효율을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005017836824-pct00005
표 2 로부터, 초기 효율은 비용해성 처리에 의해 약 1 내지 3 % 개선되는 것으로 이해한다. 또한, 실시예 6 의 결과로부터, C60 (예를 들면, 1993 년 J. Phys. Chem. vol. 97, 3379 ~ 3383 페이지에서 R. S. Ruof 등이 개시한 바와 같이, NMP 의 C60 의 용해량은 0.89 mg/mL) 을 용해하는 용매로서 공지되는 NMP 를 애노드를 제조하기 위한 용매로서 이용하는 경우, 그라파이트의 표면 상에 존재하는 비용해성 처리에 투입되었던 플러렌은 용출되지 않으며, 1 주 후 전지 제조시에도 전지 성능의 개선 효과가 충분하게 된다.
또한, 실시예 12 내지 16 의 결과로부터, 플러렌 화합물에 이용되는 플러렌 화합물을 분해할 수 있는 NMP 와 같은 동일한 용매를 애노드 제저시 페인트용 용매로서 이용할 때에도, 이 효과를 획득한다는 점을 이해할 수 있다.
그 반면, 참조예 1 에 나타낸 바와 같이, C60 에 의한 탄소질 물질로 표면을 처리함으로써 충분한 효과를 획득할 수 없다. 이는 C60 이 페인트용 용매인 NMP 에서 용해될 수 있다는 사실에 의해 부분적으로 발생된다. 즉, 플러렌 화합물은, 애노드 재료를 함유하는 애노드 페인트의 제조 직 후 애노도를 제조함으로써, 탄소질 물질의 표면 상에 안정적으로 존재할 수 있는 가능성이 있지만, 참조예 1 에서와 같은 애노드 페인트를 제조한 후 시간이 경과하는 경우, C60 이 탄소질 물질의 표면으로부터 NMP 로 페인트용 용매로서 용출되어, 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성하는 효과를 제하시키도록 한다는 것을 고려한다.
또한, 전지를 하전시키는 환원 분위기에서의 애노드의 표면 상의 C60 이 환원되는, C60 을 갖는 탄소질 물질의 표면을 처리하고, 전해질 용액에서 용해성을 갖는 분자종이 형성되어 전해질 용액으로 용출됨으로써 충분한 효과를 획득할 수 없는 다른 이유를 고려한다. 따라서, 플러렌 화합물의 비용해성 처리는 또한 페인트용 용매와 다른 요인에 대한 해결을 제공한다.
(참조예 2)
실시예 5 내지 16 에서 가교결합 단계 또는 화학결합 단계에서 플러렌 화합물이 가교결합 또는 기판에 결합되었는지 (비용해성 처리) 의 유무에 대하여 연구하기 위하여, 플러렌 화합물로서 C60 하이드록사이드를 이용하여 다음의 실험을 수행하였다.
(1) 가열에 의한 탈수
표면 상에 흡수된 물을 건조하기 위하여 진공 건조기를 이용하여 C60 하이드록사이드 파우더를 120 ℃ 에서 3 시간 동안 건조한 다음, 5 mg 을 부수어서, 가열 및 배출 수분 검출 타입의 칼 피셔 수분 함량계 (Karl Fischer water content meter) 를 이용하여 전술한 온도로 가열에 따른 수분함량을 측정하였다. 가열 및 배출된 수분 검출형 칼 피셔 수분 함량계 (VA-06) 은 미쯔비시 케미컬 코포레이션에서 제조된 것을 이용하였다.
가열 온도 배출된 수분 함량 (wt%) 용액 농도 (mg/mL)
120℃ 0.14 0.029
200℃ 0.16 0.010
300℃ 2.4 0.001
(2) 가열된 C60 하이드록사이드의 용해성 검토
전술한 온도에서 이와 같이 가열되고 탈수되는 1 mg 의 C60 하이드록사이드를 20 cc-샘플 튜브로 각각 중량을 측정하고, 10 mL 의 프로필렌 카르보네이트를 첨가한 후 교반하였다. 24 시간 동안 방치한 후, 자외선 흡수 스펙트로미터로 상청액을 정량분석하였다. 완전하게 용해된 용액의 농도는 0.1 mg/mL 이였다. 프로필렌 카르보네이트 중의 C60 하이드록사이드의 포화 용해도는 0.48 mg/mL 이였으며, 이용되는 하전 조건은 C60 하이드록사이드를 완전하게 용해하기에 충분한 조성이였다. 자외선 흡수 분석기 (시마즈 코포레이션에서 제조되는 자외선-가시광 스펙트러미터 UV-1650-PC) 를 이용하여 자외선 흡수 스펙트럼 처리를 수행하였다.
이와 같이 측정되는 용액의 농도를 표 3 에 나타낸다.
이 실험에서 이용되는 여기에 첨가되는 약 10 하이드록실기를 갖는 C60 에 위치되는 하이드록실기의 비율은 약 19 wt% 이였다. 하나의 물 분자가 2 개의 하이드록실기로부터 배출되어 에테르 결합을 형성하는 탈수 응축의 경우 이와 같이 방출되는 물은 약 10 wt% 이였다. 검출되는 물의 함량은 값보다 낮으며, 다음의 3 가지 점을 고려할 수 있다. 먼저, 하이드록실기는 가교결합의 형성에 전혀 기여할 수 있지 않고, 두번째, 표면 상에 흡수되는 물을 제거하기 위하여 하이드록실기의 일부분이 3 시간 동안 120 ℃ 에서 진공 건조하여 이미 반응하는 가능성이 있으며, 세번째로, 미반응 하이드록실기가 보다 높은 온도에서 반응하지 않은 가능서이 있다는 것이다.
그 반면, C60 하이드록실기가 완전하게 프로필렌 카르보네이트에서 완전하게 용해될 때 용액의 농도는 0.1 mg/mL 이며, 용해량은 온도가 증가될 때 감소되는 전술한 측정으로부터 이해된다.
물 방출 함량이 가열 온도 증가에 따라 증가되는 사실로부터 가열 시, C60 하이드록사이드가 탈수되며, C60 하이드록사이드는 서로 응축되어 가교결합되며, 프로필렌 카르보네이트 중의 C60 하이드록사이드의 용해 농도는 가열 온도를 증가시킬 때 감소된다.
(실시예 17)
(1) 플러렌 화합물 지지 단계 (플러렌 화합물에 의한 표면 처리)
기판으로서 5 g 의 그라파이트 (BET 표면적 : 4.2 m2/g, 평균 입자 직경 : 15 ㎛) 를 50 cc 비이커에서 중량 측정하고, 3 mL 의 플러렌 C60 의 1,2-디메틸벤젠 용액 (농도 : 5 mg/mL) 을 첨가하고, 2 mL 의 톨루엔을 첨가한 후, 잘 교반하여, 페이스트 혼합물을 획득하였다. 이 혼합물을 건조하여 90 ℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 질소 스트림에서 건조하고, 120 ℃ 에서 3 시간 동안 진공 건조기를 이용하여 진공 건조하여, 용매를 완전하게 건조하고, 파우더 (22A) 를 획득하였다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계 (비용해성 처리)
1 g 의 파우더 (22A) 를 50 cc-비이커에서 중량을 측정하여, 에어 스트림에 3 시간 동안 300 ℃ 로 가열하여 가교결합 및/또는 기판의 표면과의 결합을 수행하여, 파우더 (22B) 를 획득하였다.
파우더 (22B) 는 에어 스트림에서 3 시간 동안 350 ℃ 의 열조건을 변경시켜 획득하였다.
(3) 비용해성의 평가
0.1 g 의 파우더 (22A), 파우더 (22B) 및 파우더 (22C) 를 각각 5 cc-비이커에서 중량을 측정하여, 2 mL 의 NMP 를 첨가한 후, 교반하였다. 24 시간 동안 방치한 후, 방청액을 수집하여 자외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, NMP 용액의 캘리브레이션 라인 비교에 의해 C60 의 농도를 정량분석하였다. 농도의 정량 분석을 120 시간, 144 시간, 360 시간, 624 시간 및 960 시간 동안 적절하게 수행하였다. 자외선-가시광 흡수 분석기 (시마즈 코포레이션 제조, 자외선-가시광 스펙트로미터 UV-1650-PC) 를 이용하여 자외선 흡수 스펙트럼의 측정을 수행하였다.
이와 같이 처리된 C60 이 전체적으로 용출되는 경우, 샘플 튜브에서 C60 용액의 농도는 파우더에 대한 C60 의 처리량이 3 mg/g 에 따라 0.15 mg/mL 가 되며, 이와 같이 측정되는 농도는 용출 레이트로 변환되었다. 용출 레이트의 결과의 시간 의존성은 도 3 애 나타낸다. 24 시간 후 용출량을 표 4 에 나타낸다.
Figure 112005017836824-pct00006
(실시예 18)
(1) 플러렌 화합물 지지 단계 (플러렌 화합물에 의한 표면 처리)
기판으로서 4 g 의 그라파이트 (BET 표면적 : 4.2 m2/g, 평균 입경 : 15 ㎛) 를 100 cc 비이커에서 중량 측정하고, 2.4 mL 의 C60 하이드록사이드의 NMP 용액을 첨가하고 (농도 : 5 mg/mL), 1.6 mL 의 NMP 를 첨가한 후, 잘 교반하여, 페이스트 혼합물을 획득하였다. 이 혼합물을 건조하여 120 ℃ 의 오븐에서 5 시간 동안 질소 스트림에서 건조하고, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 진공 건조기를 이용하여 진공 건조하여, 용매를 완전하게 건조하고, 파우더 (23A) 를 획득하였다.
(2) 가교결합 단계 또는 화학결합 단계 (비용해성 처리)
1 g 의 파우더 (23A) 를 100 cc-비이커에서 중량을 측정하여, 에어 스트림에 3 시간 동안 300 ℃ 로 가열하여 가교결합 및/또는 기판의 표면과의 결합을 수행하여, 파우더 (23B) 를 획득하였다.
파우더 (23C) 는 질소 스트림에서 3 시간 동안 400 ℃ 로 열조건을 변경시켜 획득하였다.
(3) 비용해성의 평가
0.1 g 의 파우더 (23A), 파우더 (23B) 및 파우더 (23C) 를 각각 5 cc-비이커에서 중량을 측정하여, 2 mL 의 NMP 를 첨가한 후, 교반하였다. 24 시간 동안 방치한 후, 방청액을 수집하여 자외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, NMP 용액의 캘리브레이션의 경우와의 비교에 의해 C60 하이드록사이드의 농도를 정량분석하였다. 농도의 정량 분석은 120 시간, 144 시간, 360 시간, 624 시간, 및 960 시간에 적절하게 적용되었다. 자외선-가시광 흡수 분석기 (시마즈 코포레이션 제조, 자외선-가시광 스펙트로미터 UV-1650-PC) 를 이용하여 자외선 흡수 스펙트럼의 측정을 수행하였다.
이와 같이 처리된 C60 이 전체적으로 용출되는 경우, 샘플 튜브에서 C60 용액의 농도는 파우더에 대한 C60 의 처리량이 3 mg/g 에 따라 0.15 mg/mL 가 되며, 이와 같이 측정되는 농도는 용출 레이트로 변환되었다. 용출 레이트의 결과의 시간 의존성은 도 4 에 나타낸다. 24 시간 후 용출량을 표 5 에 나타낸다.
Figure 112005017836824-pct00007
산업상 이용 가능성
본 발명에 따르면 리튬 이차 전지의 애노드 활성 재료로서 일반적으로 이용되는 플러렌 화합물이 탄소질 물질의 표면 상에 존재함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율이 현저하게 개선될 수 있다.
구체적으로는, 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체가 존재하는 탄소질 물질의 표면 상에, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물은 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되거나, 또는, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질에 화학결합됨으로써, 리튬 이차 전지는 초기 효율이 현저하게 개선될 수 있다.
특히, 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되고 및/또는 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 탄소 물질과 화학결합됨으로써, 플러렌 화합물은 애노드를 제조할 때 이용되는 유기 용매 또는 전해질 용액으로 용출되는 것이 억제되어, 플러렌 화합물에 의한 표면 처리의 높은 안정성의 효과를 제공할 수 있게 된다. 또한, 표면 처리 효과는 플러렌층과 탄소질 물질 사이의 높은 접착 강도로 인하여 쉽게 손실되지 않음으로써, 산업적 제조가 쉽게 이루어진다.
본 발명은 구체적인 실시형태를 참조하여 설명되지만, 당업자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는다면 다양한 변경 및 변화를 본 발명에서 가할 수 있다는 것은 자명하다.
본 발명은 2002 년 10 월 4 일자 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2002-292747) 및 2003 년 5 월 8 일자 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2003-130405) 에 기초하여, 전체적인 개시는 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (17)

  1. 리튬 이차 전지의 애노드 재료용 첨가제에 있어서, 상기 애노드는 탄소질 물질을 함유하며, 첨가제는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 (fullurene) 유도체이며, 상기 플러렌 유도체는 상기 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 것인, 리튬 이차 전지의 애노드 재료용 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식량은 1000 이하인, 리튬 이차 전지의 애노드 재료용 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체의 6 이상의 화학식량을 갖는 기는, 알칼리 금속 원자, 칼코겐 원자, 할로겐 원자, 지방족 하이드로카본기, 방향족 하이드로카본기, 헤테로사이클릭기, 산소 함유 특정기, 황 함유 특정기 및 질소 함유 특정기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나인, 리튬 이차 전지의 애노드 재료용 첨가제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 1 내지 36 개를 갖는, 리튬 이차 전지의 애노드 재료용 첨가제.
  5. 플러렌 화합물 및 탄소질 물질을 포함하며,
    상기 플러렌 화합물은 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 갖는 플러렌 유도체이 며,
    상기 플러렌 화합물은 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식량은 1000 이하인, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체의 6 이상의 화학식량을 갖는 기는 알칼리 금속 원자, 칼코겐 원자, 할로겐 원자, 지방족 하이드로카본기, 방향족 하이드로카본기, 헤테로사이클릭기, 산소 함유 특정기, 황 함유 특정기 및 질소 함유 특정기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나인, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체는 6 이상의 화학식량을 갖는 기를 1 내지 36 개를 갖는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  9. 플러렌 화합물 및 탄소질 물질을 포함하고,
    상기 플러렌 화합물이 상기 탄소질 물질의 표면 상에 존재하며,
    구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 가교결합되는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  10. 플러렌 화합물 및 탄소질 물질을 포함하고,
    상기 플러렌 화합물이 상기 탄소질 물질의 표면 상에 존재하며,
    구형 쉘 구조의 플러렌 화합물이 하나 이상의 원자를 통하여 탄소질 물질이 화학결합되는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  11. 플러렌 화합물 및 탄소질 물질을 포함하며,
    상기 플러렌 화합물은 상기 탄소질 물질의 표면 상에 존재하며,
    다음의 테스트 방법에 의해 결정되는 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 단위 중량 당 플러렌 화합물의 용출량이 2 mg/g 이하이며,
    상기 테스트 방법은,
    (1) 0.1 g 의 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 2 mL 의 트리메틸벤젠 용매 또는 N-메틸피롤리돈 용매에서 용해하여, 샘플 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 샘플 용액을 24 시간 동안 정상 온도 (25±5℃) 및 정상 습도 (50±15%RH) 에서 방치하는 단계;
    (3) 이와 같이 방치된 상기 샘플 용액의 상청액을 회수하고, 상기 상청액에 함유되는 상기 플러렌 화합물 함량을 측정하는 단계; 및
    (4) 상기 측정값을 상기 샘플 용액의 총 용출량으로 변환하고, 상기 변환된 값을 0.1 g 으로 나누는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 원자는 산소 원자인, 리튬 이차 전지용 애노드 재료.
  13. 제 5 항, 제 6 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 포함하는, 리튬 이차 전지용 애노드.
  14. 제 13 항에 기재된 리튬 이차 전지용 애노드를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 탄소질 물질의 표면 상에 존재하는 플러렌 화합물을 형성하는 플러렌 화합물 지지 단계; 및
    하나 이상의 원자를 통하여 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 가교결합하는 가교결합 단계, 및 하나 이상의 원자를 통하여 상기 탄소질 물질의 표면에 구형 쉘 구조의 플러렌 화합물을 화학결합시키는 화학결합 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교결합 단계 또는 상기 화학결합 단계는 100 ℃ 이상의 열처리에 의해 수행되는, 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 원자는 산소 원자인, 리튬 이차 전지용 애노드 재료의 제조 방법.
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