KR101267972B1 - 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬전지 및 리튬전지 제조방법이 제공된다. 이 리튬전지는 음극, 음극에 대향하여 배치된 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 배치되며, 여기서 음극, 양극 및 세퍼레이터가 공동으로 수납 영역을 한정한다. 전해액은 수납영역 내에 배치되며, 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함한다. 첨가제는 말레이미드계 화합물 및 분자량 1000 미만의 하이드록실 함유 종을 포함하고, 전해액에서 하이드록실 함유 종의 함량은 0.05중량% 내지 5중량% 범위이다. 상기 리튬전지 및 리튬전지 제조방법은 전지 내에 포함된 수분 문제를 해결할 수 있고, 높은 건조도 및 낮은 습기 함량을 가진 환경이 제조에 불필요하므로, 제조 단가가 감소되고 전지 성능이 향상된다.
Description
본 발명은 리튬전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬전지의 전해액에 관한 것이다.
1차 전지가 환경보호의 요구를 만족시키지 못하므로, 재충전될 수 있는 2차 전지 시스템이 최근 점차 관심을 끌고있다. 디지탈 카베라, 휴대폰, 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 제품은 모두 가벼운 전지를 요구하다. 휴대용 전자 제품이 급속히 개발되고 보급화됨에 따라, 반복적으로 충전 및 방전될 수 있는 리튬전지가, 저중량, 높은 전압, 및 높은 에너지 밀도 등과 같은 특성에 기인하여, 시장에서 대중화되고 있다. 종래의 납-산 전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-아연 전지, 및 니켈 카드늄 전지에 비하여, 리튬전지는 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도, 저중량, 긴 수명 및 환경 보호 등과 같은 장점을 가지며, 이것이 또한 장래에 플렉서블(flexible) 전지 용도에서 최선책이다. 그러므로, 저중량 및 내구성, 고전압, 고에너지밀도, 고안전성에서 리튬전지에 대한 요구 성능이 증가하고, 리튬전지는 경량 전기차, 전기차 및 대형 전기 저장 산업에 있어서 높은 응용 가능성 및 확장 가능성을 가진다.
그렇지만, 종래 기술에 따르면, 리튬전지는 수분이 전지의 전기화학반응 중에 산소 및 수소로 전기분해될 수 있으며 이것이 배터리 팽창 및 성능 저하를 야기하므로, 높은 건조도 및 낮은 수분함량의 환경에서 제조되어야 한다. 또한, 전지에서 높은 함량의 수분은 리튬염과 반응하여 불산을 형성하기 때문에 부반응이 발생하고, 그 결과 전극재료의 전이금속이온의 용출 및 집전체 층의 부식을 초래할 수 있으며, 이것이 전지에 위험한 상황을 초래할 수 있다. 리튬전지는 높은 건조도 및 낮은 수분 함량(예를 들어, 상대 습도 <5% 이하)의 분위기에서 제조되어야 하기 때문에, 대부분의 제조사들은 제조 공정에서의 요구에 부합하도록 제조 및 조립을 위한 건조 챔버 및 건조 플랜트를 건설하여야 하므로, 리튬 제조사들은 전기때문에 고비용을 지불하여야 한다. 이에 반해, 전지에서 높은 수분 함량의 문제를 개선하기 위하여 2차 패키지 공정 절차를 수행하는데 공기 챔버가 사용될 수 있다. 2차 패키지 공정 절차는 리튬 전지에 포함된 많은 수분이 첫번째 전기화학 반응 동안 가스로 전기분해되고, 전지 내에 보존된 공간이 상기 가스가 공기 챔버로 흘러가도록 유도하고, 이어서 공기 챔버가 제거되어 2차 패키지를 하는 것을 말한다. 그러므로, 2차 패키지 제조 단계는 복잡하고 시간 소비적이다. 그렇지만, 상술한 제조 공정들은 모두 불편하고 추가 제조 비용을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬전지, 향상된 전지 성능을 가지는 리튬전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬전지 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법에 의하여 상기 제조는 낮은 건조도 또는 통상적인 건조도 환경에서 구현된다.
본 발명은 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬전지를 제공한다. 양극은 상기 음극에 대향하여 배치된다. 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 배치되며, 음극, 양극 및 세퍼레이터가 공동으로 수납 영역을 한정한다. 전해액은 수납 영역 내에 배치되며, 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 첨가제는 말레이미드계 화합물 및 1000 미만의 분자량을 가지는 하이드록실기 함유 종(hydroxyl-containing species)을 포함하며, 전해액에서 하이드록실기 함유 종의 함량은 0.05중량% 내지 5중량%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하이드록실기 함유 종은 방향족 종이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하이드록실기 함유 종은 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상이다.
(2-1) (2-2)
(2-3) (2-4)
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하이드록실 함유 종은 비방향족 종이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하이드록실 함유 종은 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상이다.
상기 식 (3-2) 및 (3-3)에서, n는 각각 0 내지 30이다.
본 발명의 일 구현예에서, 전해액에서 화학식 (3-1)로 표시되는 하이드록실 함유 종의 함량은 약 50ppm 내지 약 500ppm 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 말레이미드계 화합물은 말레이미드, 비스말레이미드, 폴리말레이미드. 폴리비스말레이미드, 및 비스말레이미드와 말레이미드의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬전지는 상기 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액 주위에 감겨진 패키지 구조물을 추가적으로 포함한다.
본 발명은 리튬전지 제조방법을 제공하며, 이하의 단계들을 포함한다. -5℃ 내지 15℃의 이슬점 하에서, 음극 및 양극이 세퍼레이터에 의하여 분리되고, 전지 젤리-롤이 제조되며, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터가 공동으로 수납 영역을 한정한다. 전해액이 상기 수납 영역 내에 채워지며, 상기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제가 말레이미드계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수납 영역에 전해액을 채우는 단계가 전지 젤리-롤이 제조된 후에 즉시 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제가 하이드록실기 함유 종을 추가적으로 포함하며, 상기 하이드록실기 함유 화학종의 분자량이 1000 미만이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 패키지 구조가 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액 주위에 감겨진다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기전해액에서 얻어지는 수분 함량은 약 50ppm 내지 500ppm이다.
상술한 기재에 따라, 본 발명의 리튬전지에서 말레이미드계 화합물 및 하이드록실 함유 종이 전해액의 혼합 첨가제에 포함되므로, 혼합 첨가제가 전극 표면에 특수한 화합물을 형성하여 전극 표면에서 전해액의 분해를 완화시키는 전기화학 반응을 가질 수 있다. 그러므로, 리튬전지의 방전-충전 사이클 동안 용량 손실이 감소되고, 이로써 전지 용량을 효과적으로 증가시키고, 전지 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬전지 제조방법은 전지에서 높은 수분 함량이라는 종래 문제를 해결할 수 있으며, 높은 건조도 및 낮은 수분 함량의 환경이 제조를 위하여 필요하지 않다. 이러한 방식으로, 제조 단가가 효과적으로 감소되고 전지 성능이 향상된다.
본 발명의 상술한 그리고 다른 특장점들이 이해될 수 있도록, 몇몇 예시적인 구현예가 도면과 함께 이하에서 상세히 개시된다.
첨부된 도면들은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 통합되며 본 명세서의 일부를 구성한다. 본 발명의 구현예를 예시하는 도면들은 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 A 부분의 부분 확대도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지 제조 단계들을 예시하는 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬전지의 충전-방전 사이클과 용량 사이의 관계 곡선을 예시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 전지의 충전 과정 동안의 AC 임피던스를 예시하는 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 A 부분의 부분 확대도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지 제조 단계들을 예시하는 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬전지의 충전-방전 사이클과 용량 사이의 관계 곡선을 예시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 전지의 충전 과정 동안의 AC 임피던스를 예시하는 도면이다.
이제 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 자세한 참조가 이루어질 것이며, 그 예들은 첨부 도면에서 도시된다. 가능한 모든 곳에서, 동일한 참조 번호가 동일하거나 유사한 부품을 지칭하기 위하여 도면 및 상세한 설명에서 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬전지(100)는 음극(102), 양극(104), 세퍼레이터(106) 및 전해액(108)을 포함한다. 양극(104)은 음극(102)에 대향하여 배치되고, 세퍼레이터(106)는 음극(102)과 양극(104) 사이에 배치된다. 음극(102), 양극(104) 및 세퍼레이터(106)는 공동으로 수납 영역(110)을 한정한다. 전해액(106)은 수납 영역(110) 내에 배치된다. 또한, 리튬전지(100)는 패키지 구조물(112)을 추가적으로 포함한다. 패키지 구조물(112)은 일반적인 알루미늄 호일 패키지일 수 있으며, 음극(102), 양극(104), 세퍼레이터(106) 및 전해액(108) 주위에 감겨지기(wrapped) 위하여 사용된다.
음극(102)은 동박(102a) 및 음극활물질(102b)을 포함하며, 음극활물질(102b)은 동박(102a)에 코팅되거나 스퍼터링된다. 음극활물질(102b)은 LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2.6Cu0.4N 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 음극활물질(102b)은 또한 카본 분말, 흑연, 카본 파이버, 카본 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 음극활물질(102b)은 카본 분말일 수 있으며, 이들의 입자 직경은 5㎛ 내지 30㎛이다. 상기 재료 외에도, 음극활물질(102b)은 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO 또는 이들의 조합과 같은 금속산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
양극(104)의 물질은 예를 들면 리튬 혼합 금속 산화물이며, 이는 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1 - xO2, LiFePO4, LiMnxNiyO2, LiMnxCoyNizO2, LiMc0 .5Mn1 .5O4 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1, 및 Mc 는 2가 금속이다.
또한, 일 구현예에서, 음극(102) 및/또는 양극(104)은 전극의 기계적 특성을 증가시키기 위하여 고분자 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아미드, 멜라민 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
세퍼레이터(106)는 절연성 재료일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 다층 복합 구조물, 예를 들어, PE/PP/PE일 수 있다.
전해액(108)은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 전해액(108)에서 유기 용매의 함량은 60중량% 내지 50중량%, 전해액(108)에서 리튬염의 함량은 35중량% 내지 50중량%, 및 전해액의 첨가제의 함량은 0.05중량% 내지 5중량%일 수 있다. 유기 용매는 γ-부티로락톤(GBL), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필 아세테이트(PA), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해액(108) 중의 첨가제는 말레이미드계 화합물, 하이드록실기 함유 종 및 선택적으로 비닐렌 카보네이트를 포함하며, 상기 하이드록실기 함유 종의 분자량은 1000 미만이다. 전해액(108) 중의 말레이미드계 화합물의 함량은 예를 들어 0.05중량% 내지 5중량%이며, 전해액(108) 중의 하이드록실기 함유 종의 함량은 예를 들어 0.05중량% 내지 5중량%이고, 전해액(108) 중의 비닐렌 카보네이트의 함량은 예를 들어 0중량% 내지 2중량%이다.
첨가제의 말레이미드계 화합물은 말레이미드, 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 폴리비스말레이미드 및 비스말레이미드와 말레이미드의 공중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 말레이미드는 예를 들어, N-페닐 말레이미드 N-(o-메틸페닐)-말레이미드, N-(m-메틸페닐)-말레이미드, N-(p-메틸페닐)-말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 말레이미드 페놀, 말레이미드 벤조시클로부텐, 인(phosphorous) 함유 말레이미드, 포스파토(phophato) 말레이미드, 실록사닐(siloxanyl) 말레이미드, N-(테트라하이드로피라닐-옥시페닐) 말레이미드, 또는 2,6-디메틸페닐 말레이미드이다. 비스말레이미드의 하나의 구조는 하기 화학식 (1-1)로 표시된다:
상기 식에서, R은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
상술한 바에 따르면, 첨가제에서 분자량 1000 미만의 하이드록실 함유 종은 방향족 종 또는 비방향족 종이 될 수 있다. 상세히, 하이드록실 함유 종이 방향족 종인 경우, 하이드록실 함유 종은 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
(2-1) (2-2)
(2-3) (2-4)
하이드록실 함유 종이 비방향족 종인 경우, 하이드록실 함유 종은 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
상기 식 (3-2) 및 (3-3)에서, n는 각각 0 내지 30이다. 일 구현예에서, 전해액(108) 중의 첨가제가 화학식 (3-1)로 표시되는 물을 포함하는 경우, 전해액(108)에서 얻어지는 수분 함량은 50ppm 내지 500ppm일 수 있다.
본 발명에서, 말레이미드계 화합물은 특정 함량의 하이드록실 함유 종(예를 들어, 물 또는 물 흡수성 작용기를 가지는 다른 분자)와 협력하여 사용되어, 리튬전지의 용량 및 수명을 향상시키는데 도움이 되는 전해액(108)의 혼합 첨가제로서의 역할을 할 수 있음이 주목되어야 한다. 상세하게는, 전해액(108)의 첨가제에서, 말레이미드계 화합물, 하이드록실 함유 종 및 비닐렌 카보네이트는 커플링(coupling) 전기화학 반응을 가져 음극 표면 상에 특수한 화합물, 즉, 고체전해질막(solid elelctrolyte interface, SEI)을 형성할 수 있다.
도 2는 도 1의 A 부분의 부분 확대도이다. 예를 들어, 도 2에서 도시된 바와 같이, 전기화학 반응이 전해액(108)의 첨가제에서 말레이미드계 화합물, 하이드록실 함유 종 및 비닐렌 카보네이트 사이에서 발생할 수 있으므로, SEI(202)가 전해액(108)과 접촉하는 음극(102)(즉, 음극활물질(102b)) 표면에 형성된다. 이러한 방식으로, SEI(202)가 음극(102) 표면에서 전해액(108)의 분해를 완화하여, 음극(102)의 충방전 효율을 향상시키고 충방전 사이클동안 리튬전지의 전기용량을 비가역 손실을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
또한, 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 방향족 화합물 및 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 비방향족 화합물이 설명을 위한 예로서 선택되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않으며 당업자는 본 발명의 범위로 간주되는 하이드록실 함유 종의 분자량이 1000 미만이고 전해액(108)에서 하이드록시 함유 종의 함량이 0.05중량% 내지 5중량% 범위인 조건에서, 실제 설계 요건 및 제조 조건에 따라 전해액(108)의 첨가제에서 하이드록실 함유 종의 형태와 함량을 조절할 수 있다.
리튬전지의 제조방법이 이하에서 소개된다. 이하의 제조 흐름도는 리튬전지 제조방법을 상세히 설명하기 위하여 사용되며, 이는 낮은 건조도 또는 통상의 건조도 환경에서 수행될 수 있으나, 본 발명을 한정하기 위하여 사용되는 것이 아니다. 리튬전지의 다른 성분들의 재료, 조성, 형성 방법 및 형성 순서는 당해기술분야에서 당업자에게 알려진 일반적인 기술에 따라 구현될 수 있으며, 이하의 구현예에 한정되지 않는다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지의 제조 단계를 예시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, S302 단계에서, -5℃ 내지 15℃의 이슬점(dew point) 하에서, 음극 및 양극이 세퍼레이터에 의하여 분리되어 전지 젤리-롤(jelly-roll)을 형성하며, 음극, 양극 및 세퍼레이터가 공동으로 수납 공간을 한정한다. 또한, S302 단계 전에, 음극 및 양극이 먼저 제조될 수 있다. 이어서, -5℃ 내지 15℃의 이슬점 하의 낮은 건도도 또는 통상적인 건조도 환경에서, 예를 들어, PP로 만들어진 세퍼레이터가 권취 방식으로 음극과 양극을 분리하기 위하여 사용되어 전지 젤리롤을 제조한다. 낮은 건조도 또는 통상적인 건조도 환경의 상대 습도는, 예를 들어, 15% 내지 50%이다. 일 구현예에서, 전지 젤리롤은 일정 시간 대기 환경에 노출됨이 없이 후속적인 제조 공정에 바로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 전지 젤리롤은 먼저 일정 시간 대기 환경에 노출되고 이어서 후속적인 제조 공정에 사용될 수 있다.
S304 단계에서, 전해액이 수납 영역 내에 채워지는데, 이 전해액은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 말레이미드계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함한다. 이 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제의 혼합물일 수 있으며, 이 전해액에서 유기용매의 함량은 60중량% 내지 50중량%, 이 전해액에서 리튬염의 함량은 35중량% 내지 50중량%, 및 이 전해액에서 첨가제의 함량은 0.05중량% 내지 5중량%이다. 또한, 일 구현예에서, 수납 영역에 채워진 전해액의 첨가제는 하이드록실 함유 종을 추가적으로 포함하며, 하이드록실 함유 종의 분자량은 1000 미만이다. 하이드록실 함유 종의 형태 및 함량은 상술한 구현예에 따라 조절되고, 변화되며, 적용될 수 있는 것에 주목되어야 하며, 여기서 반복되지 않는다.
S306 단계에서, 패키지 구조물은 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액 주위에 감겨져 리튬전지 제조를 완성한다.
특정한 습도 조건하에서 리튬전지를 제조 함으로써, 주위의 수분(습기)이 전해액의 첨가제와 반응하여, 전극 표면에 SEI를 형성하는 커플링 전기화학 반응이 발생하여, 하이드록실 함유 종이 전해액의 첨가제에 추가되는 상술한 구현예의 효과를 얻을 수 있는 것에 주목해야 한다. 또한, 통상적인 기술에 따르면, 리튬전지가 패키지되기 전에, 제조 공정이 높은 건조도 및 낮은 수분 함량의 환경에서 수행되어야 한다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에 따르면, 제조 공정은 -5℃ 내지 15℃의 이슬점인 낮은 건도도 또는 통상적인 건조도 환경에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조를 위하여 높은 건조도 및 낮은 수분 함량의 환경이 필요하지 않으며, 엄격한 건조 처리가 불필요하므로, 리튬전지의 전지 성능이 향상되고, 이들의 제조가격이 감소된다.
본 발명의 리튬전지 및 리튬전지 제조방법이 실제로 전지 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 증명하기 위하여. 실시예가 설명을 위하여 제공된다. 이하의 실시예의 결과 데이타는 단지 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지의 용량, 전지 효율 및 교류(AC) 임피던스, 등의 특성을 기술하기 위하여 사용되며, 본 발명을 한정하기 위하여 사용되지 않는다.
실시예
LiCoO2 90중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5중량부 및 아세틸렌 블랙(전도성 분말) 5중량부를 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가하고 분산하여, 얻어지는 페이스트를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조, 압연 및 절단 공정을 거쳐 양극을 형성하였다. 또한, 흑연 95중량부, PVDF 5중량부를 NMP에 첨가하고 분산하여, 얻어지는 페이스트를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조, 압연 및 절단 공정을 거쳐 음극을 형성하였다. 이어서, -5℃ 내지 15℃의 이슬점인 낮은 건조도 또는 통상적인 건조도 환경에서, 음극과 양극을 분리하기 위하여 PP를 세퍼레이터로 사용하여 권취 방법을 통하여 전지 젤리롤을 제조하고, 이 전지 젤리롤을 통상적인 습도 또는 높은 습도(예를 들어, 상대 습도>95% 조건)환경에 6개월 동안 방치하였다.
이어서, 프로필렌 카보네이트(PC) 2부피부, 에티렌 카보네이트(EC) 3부피부 및 디에틸 카보네이트(DEC) 5부피부를 전해액의 유기용매로서 혼합하였다. 전해액의 리튬염은 1M 농도의 LiPF6였다. 전해액의 첨가제는 비스말레이미드 및 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 본 실시예에서 비스말레이미드는 화학식 (1-2)로 나타낸 것이었다. 전해액에서 비스말레이미드의 함량은 약 0.1중량%이고 전해액에서 비닐렌 카보네이트의 함량은 약 2중량%이었다. 이어서, 상기 전해액을 음극과 양극 사이의 수납 영역에 첨가하였다. 마지막으로, 패키지 구조를 상기 구조 주변에 감아 리튬전지의 제조를 완성하였고, 이 리튬전지를 일반적인 상온에서 충전 및 방전을 위하여 시험하였다. 본 실시예의 리튬전지에서, 전해액에서 얻어지는 수분 함량은 약 500ppm이었다.
(1-2)
비교예
LiCoO2 90중량부, PVDF 5중량부 및 아세틸렌 블랙(전도성 분말) 5중량부를 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가하고 분산하여, 얻어지는 페이스트를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조, 압연 및 절단 공정을 거쳐 양극을 형성하였다. 또한, 흑연 95중량부, PVDF 5중량부가 NMP에 첨가되고 분산되어. 얻어지는 페이스트가 알루미늄 호일 상에 코팅되고, 건조, 압연 및 절단 공정을 거쳐 음극이 형성되었다. 이어서, -25℃ 내지 -40℃의 이슬점(dew point)인 높은 건조도 환경에서, 음극과 양극을 분리하기 위하여 PP가 세퍼레이터로 사용되어 권취 방법을 통하여 전지 젤리롤을 제조하고, 전지 젤리롤을 통상적인 습도 또는 높은 건조도(예를 들어, 상대 습도<5% 조건)환경에 6개월 동안 방치하였다. 이어서, 상기한 바와 동일한 제조방법으로 리튬전지의 제조를 완성하고, 리튬전지를 일반적인 상온에서 충전 및 방전을 위하여 시험하였다.
즉, 이 비교예에서, 높은 건조도(예를 들어, 상대 습도 < 5% 조건) 환경에서 전지 젤리롤을 제조하는 것 외에, 전지 젤리롤을 높은 건조도 환경에서 6개월 동안 방치하고, 다른 전지 제조 단계들, 전해액에서 유기용매, 리튬염 및 첨가제의 형태 및 함량은 상술한 실시예와 모두 동일하다.
전기적 특성의 측정
A. 전지 용량:
실시예 및 비교예의 리튬전지를 일정 전류/전압에서 충전하고 방전하였다. 먼저, 0.2 mA/cm2의 일정 전류 밀도를 사용하여 전류가 0.1mA 이하일 때까지 리튬전지를 4.2V까지 충전시켰다. 이어서, 리튬전지를 0.2 mA/cm2의 일정 전류 밀도로 컷-오프 전압(2.75V)까지 방전시켰다. 실시예 및 비교예의 각각의 리튬 전지의 용량(미리암페어 시간(mAh)) 및 효율이 이하의 표 1에 보여진다.
B. 충방전 사이클 테스트
실시예 및 비교예의 리튬전지는 일정 전류/전압으로 충전하고 방전하였다. 먼저, 260 mA의 일정 전류를 사용하여 전류가 2.6mA 이하일 때까지 리튬전지를 4.2V까지 충전시켰다. 이어서, 리튬전지를 1 mA/cm2의 일정 전류 밀도로 컷-오프 전압(2.75V)까지 방전시키고, 상기 과정을 7회 반복하였다. 실시예 및 비교예의 각각의 리튬 전지의 용량(미리암페어 시간 (mAh)) 및 효율이 이하의 표 1에 보여진다. 또한, 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬전지의 충방전 사이클과 용량의 관계 곡선을 나타내는 도면이다.
C. AC 임피던스 실험
실시예 및 비교예의 리튬전지를 7번째 사이클에서 정전류를 통하여 완전히 방전한 후에, 진폭 5mV의 AC 전압을 사용하여 100K-0.01Hz의 주파수 범위로 다이오드 형태의 AC 임피던스 스캔을 수행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬전지의 충전 과정 동안의 AC 임피던스 곡선을 나타내는 도면이다.
| 첫번째 사이클에서 전지 방전용량 (mAh) |
첫번째 사이클에서의 충방전 효율 (%) |
두번째 사이클에서 전지방전용량 (mAh) |
두번째 사이클에서의 충방전효율 (%) |
일곱번째 사이클에서 전지방전용량 (mAh) |
일곱번째 사이클에서의 충방전효율 (%) |
|
| 실시예 | 1068 | 93.7 | 1214 | 98.6 | 1239 | 99.5 |
| 비교예 | 1194 | 93.6 | 1180 | 97.5 | 1176 | 99.4 |
표 1에 따르면, 7 사이클 후, 실시예와 비교예를 비교하면, 실시예의 용량이 약 5%-10% 증가하였다. 또한, 도 4에서 보여지는 바와 같이, 건조 처리로 수행되지 않고 높은 습도(예를 들어, 상대 습도 >95% 조건) 환경에서 6 개월 이상 방치된 실시예의 리튬전지의 사이클 수명이 엄격한 건조 처리로 수행되고 높은 건조도(예를 들어, 상대 습도 <5% 조건) 환경에서 장시간 방치된 비교예의 리튬전지의 사이클 수명에 비하여 더 길었다. 비교예와 비교하여, 전지 충전-방전 과정의 첫 사이클 동안, 실시예의 리튬전지의 전기적 특성은 상대적으로 부진하였고 전지 반응성의 비가역성은 비교적 컸다. 상기 결과를 야기하는 이유는 전지의 첫번째 사이클의 충전-방전 과정동안, 전해액에서 첨가제와 수분이 전기화학반응을 가져 전극 표면에 SEI를 형성할 수 있기 때문이다(도 2에 보여진다). 그렇지만, 전지의 두번째 사이클의 충전-방전 과정 후에, 실시예의 전지 용량은 비교예의 전지 용량에 비하여 명백하게 더 높다. 그러므로, 특정안한 습도의 환경에서 실시예의 리튬전지를 방치함에 의하여, 계산을 통하여 전체 전지 용량이 5%-10% 증가할 수 있다.
또한, 도 5에서 보여진 바와 같이, 리튬전지가 충전됨에 따라, 실시예의 리튬전지의 AC 임피던스 크기의 증가가 비교예의 리튬전지의 그것에 비하여 훨씬 작으며, 실시예의 리튬전지의 전체 전지 AC 임피던스가 비교예의 리튬전지의 전체 전지 AC 임피던스에 비하여 더 낮으며, 이것이 실시예의 리튬전지의 사이클 수명을 증가시키는데 도움이 된다.
상기 데이타에 따르면, 건조 처리가 수행되지 않아도, 본 발명의 리튬전지 및 리튬전지 제조방법은 여전히 리튬전지의 용량을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬전지의 용량 및 효율은 전지 설계 및 전극 재료를 변화시키지 않고 전해액에서 첨가제의 전기화학반응을 통하여 개선될 수 있다.
요약하면, 본 발명의 리튬전지 및 리튬전지 제조방법은 적어도 하기의 장점을 가진다:
1. 상술한 구현예의 리튬전지에서, 말레이미드계 화합물 및 하이드록실 함유 종은 전해액의 혼합 첨가제에 포함되고, 이것이 전지 용량 및 효율을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
2. 상술한 구현예의 리튬전지 제조방법에서, 리튬전지는 특정한 습도 조건 하에서 제조될 수 있어, 주위의 수분 및 첨가제가 전기화학반응을 가져, 리튬전지의 용량을 향상시키는데 도움이 된다.
3. 상술한 구현예의 리튬전지 및 리튬전지 제조방법은 기존의 제조 공정과 결합될 수 있어, 간단한 제조 공정과 처방을 가진다. 또한, 전지 성능이 고도로 정밀한 건조 플랜트를 적용함이 없이 효과적으로 향상될 수 있어, 전지 제조 가격이 효과적으로 감소되며 이들의 경쟁력이 향상된다.
본 발명의 범위나 사상을 벗어남이 없이 본 발명의 구조에 다양한 수정 및 변경이 가해질 수 있음은 당업자에게 자명하다. 상술한 내용을 고려하여, 본 발명의 수정 및 변경이 하기 청구범위에 속하거나 이와 동등한 범위 내에 속하는 경우에는, 본 발명이 이러한 발명의 수정 및 변경을 포함한다.
Claims (10)
- 음극;
상기 음극에 대향하여 배치된 양극;
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터; 및
전해액을 포함하며,
상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 공동으로 수납 영역을 한정하며
상기 전해액이 상기 수납 영역 내에 배치되며, 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제가:
말레이미드계 화합물; 및
1000 미만의 분자량을 가지는 하이드록실기 함유 종(hydroxyl-containing species)을 포함하며,
상기 전해액에서 상기 하이드록실기 함유 종의 함량이 0.05중량% 내지 5중량%인 리튬전지. - 제 1 항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 종이 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 방향족 종인 것을 특징으로 하는 리튬전지:
(2-1) (2-2)
(2-3) (2-4) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하이드록실 함유 종이 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 비방향족 종인 것을 특징으로 하는 리튬전지:
(3-1)
(3-2)
(3-3)
(3-4)
상기 식 (3-2) 및 (3-3)에서 n는 각각 0 내지 30이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 말레이미드계 화합물이 말레이미드, 비스말레이미드, 폴리말레이미드. 폴리비스말레이미드, 및 비스말레이미드와 말레이미드의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액 주위에 감겨진(wrapped) 패키지 구조물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
- 음극과 양극을 세퍼레이터로 분리하여 -5℃ 내지 15℃의 이슬점 하에서 전지 젤리-롤을 제조하는 단계로서, 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 공동으로 수납 영역을 한정하는 단계; 및
상기 수납 영역 내에 전해액을 채우는 단계로서, 상기 전해액이 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제가 말레이미드계 화합물을 포함하는 단계;를 포함하는 리튬전지 제조방법. - 제 6 항에 있어서, 상기 수납 영역 내에 전해액을 채우는 단계가 상기 전지 젤리-롤이 제조된 후에 즉시 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬전지 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 첨가제가 하이드록실기 함유 종을 추가적으로 포함하며, 상기 하이드록실기 함유 화학종의 분자량이 1000 미만인 것을 특징으로 하는 리튬전지 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 음극, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액 주위에 패키지 구조물을 감는(wrapping) 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 얻어지는 수분 함량이 50ppm 내지 500ppm인 것을 특징으로 하는 리튬전지 제조방법.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7560194B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-07-14 | Industrial Technology Research Institute | High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeble polymber secondary battery |
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Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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