DE10042149A1 - Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle - Google Patents

Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle

Info

Publication number
DE10042149A1
DE10042149A1 DE10042149A DE10042149A DE10042149A1 DE 10042149 A1 DE10042149 A1 DE 10042149A1 DE 10042149 A DE10042149 A DE 10042149A DE 10042149 A DE10042149 A DE 10042149A DE 10042149 A1 DE10042149 A1 DE 10042149A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrolyte
weight
organic
group
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10042149A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Schmidt
Andreas Kuehner
Marlies Niemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE10042149A priority Critical patent/DE10042149A1/de
Publication of DE10042149A1 publication Critical patent/DE10042149A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen nichtwässrigen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein fluorhaltiges Leitsalz, wahlweise mindestens ein organisches Lösungsmittel für das Leitsalz und mindestens ein organisches Isocyanat in einer zur Herabsetzung des Wassergehaltes des Elekrolyten wirksamen Menge, sowie eine elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten der oben genannten Art, insbesondere als Aufbaueinheit einer Lithiumionen-Batterie oder eines Superkondensators. DOLLAR A Der erfindungsgemäße Elektrolyt und die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle besitzen ausgezeichnete chemische und elektrochemische Stabilität.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ein fluorhaltiges Leitsalz enthalten­ den, nichtwässrigen Elektrolyten sowie eine diesen Elektrolyten enthal­ tende, elektrochemische Zelle, insbesondere als Aufbaueinheit einer Lithiumionen-Batterie oder eines Superkondensators.
Üblicherweise werden in Lithiumionen-Batterien bzw. Lithium-Sekundär­ batterien fluorhaltige Li-Salze als Leitsalze des Elektrolyten eingesetzt. Aufgrund der Empfindlichkeit gegenüber protischen Verunreinigungen, insbesondere Wasser, dieser Li-Salze, wie beispielsweise Lithium­ hexafluorphosphat (LiPF6), besitzen auf diesen Leitsalzen basierende Elektrolyte normalerweise immer einen messbaren Gehalt an Fluor­ wasserstoffsäure, beispielsweise aufgrund einer Umsetzung gemäß folgender Gleichung (1):
LiPF6H2O → LiF + POF3 + 2HF (1)
Hinzu kommt oftmals ein herstellungsbedingter HF-Gehalt von mindestens 50 ppm HF. Ferner kann durch thermische Belastung des Systems HF gebildet werden.
Diese protischen Verunreinigungen, insbesondere HF und Wasser, des Elektrolyten bewirken einen Leistungsabfall des einen solchen Elektrolyten enthaltenden Batteriesystems.
Aus der JP 10 294 129 A ist es bekannt, einem nichtwässrigen Elektrolyten, welcher durch Wasserverunreinigungen zur Halogen­ säurebildung neigt, eine Carbodiimidverbindung zuzusetzen, welche mit vorhandenem Wasser einen inaktiven Komplex bildet.
Die US 5,707,760 A beschreibt die Verwendung eine Calciumcarbonat umfassenden Carbonat-Additivs als HF-Fänger für nichtwässrige Elektro­ lyte, welche HF-bildende Li-Salze enthalten.
Im Stand der Technik sind somit ausschließlich Additive für HF-bildende Li-Salze bekannt, welche die Konzentration entweder von Wasser oder HF verringern können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, fluorhaltige Leitsalze enthaltende nichtwässrige Elektrolyte vorzusehen, welche gegen­ über protischen Verunreinigungen stabil sind. Ferner soll eine elektro­ chemische Zelle vorgesehen werden, die einen solchen Elektrolyten enthält, und bei der protische Verunreinigungen keinen Leistungsabfall bewirken.
Diese Aufgabe wird durch einen nichtwässrigen Elektrolyten gemäß Anspruch 1 sowie eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte bzw. bevorzugte Ausführungsformen des Anmeldungs­ gegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtwässriger Elektrolyt für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein fluorhaltiges Leitsalz, wahlweise mindestens ein organisches Isocyanat in einer zur Herab­ setzung des Wassergehaltes des Elektrolyten wirksamen Menge.
Es hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, dass die in den erfindungs­ gemäßen Elektrolyten enthaltenen organischen Isocyanate als Wasser­ fänger in diesen Elektrolyten wirken und somit zu einer Herabsetzung des Wassergehaltes auf eine nichtkritische Konzentration führen. Bei der erwünschten Hydrolyse der Isocyanate gemäß der folgenden Gleichung (2) entstehen zugleich primäre Amine, die in einer Folgereaktion gemäß Gleichung (3) mit HF reagieren und elektrochemisch inaktive Fluorid­ komplexe bilden.
R-N=C=O + H2O → R-NH2 + CO2 (2)
R-NH2 + HF → [R-NH3]F (3)
Überraschenderweise hat sich somit gemäß der Erfindung gezeigt, dass durch protische Verunreinigungen zur HF-Bildung neigende fluorhaltige Leitsalze aufgrund des Zusatzes organischer Isocyanate sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur hydrolysestabil sind, wobei die organischen Isocyanate nicht nur die Konzentration von Wasser, sondern auch von HF verringern können.
Als organische Isocyanate eignen sich erfindungsgemäß gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Mono- oder Polyisocyanate. Vorzugsweise ist das organische Isocyanat aus der Phenylisocyanat, Phenyl-2,4-diisocyanat, 2-Biphenylisocyanat und Alkylmonoisocyanate mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie Propyl- und Butylisocyanat, umfassenden Gruppe gewählt.
Das organische Isocyanat ist in den erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer zur Herabsetzung des Wassergehaltes auf nichtkritische Konzen­ trationen wirksamen Menge enthalten. Vorzugsweise liegt das organische Isocyanat hierbei in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% weiter vorzugs­ weise 0,01 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektro­ lyten.
Bei dem erfindungsgemäßen eingesetzten fluorhaltigen Leitsalz handelt es sich um ein Salz, das in Gegenwart protischer Verunreinigungen, wie Wasser oder bei erhöhter Temperatur zur HF-Bildung neigt. Vorzugsweise ist das Leitsalz aus der LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi (CF3SO2)3CLi, LiPF6-xRx, worin R eine teil- oder perfluorierte Alkylgruppe, beispielsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe, beispielsweise mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist, und 0 ≦ x < 6 und Tetraalkylammonium­ salze, vorzugsweise N(C2H5)4PF6 und N(C2H5)4BF4 umfassenden Gruppe gewählt. Bei diesen Leitsalzen handelt es sich um im Stand der Technik bekannte Verbindungen. Organische Lithiumfluorphosphate der voran­ gehenden Formel LiPF6-xRx sind beispielsweise aus der DE 196 41 138 A1 bekannt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von LiPF6.
Die Menge des Leitsalzes beträgt 1-70 Gew.-%, vorzugsweise 5-­ 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 10-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
Das Organische Lösungsmittel ist geeigneterweise aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel gewählt. Weiter vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel aus der Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylethylcarbonat, Methylpropyl­ carbonat, γ-Butyrolacton, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt. Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1-98, 99 Gew.-%, weiter vorzugsweise 80-95 Gew.-% noch weiter bevorzugt 85-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte zeichnen sich durch ausgezeichnete chemische und elektrochemische Stabilitäten aus. Erforderlichenfalls können die erfindungsgemäßen Elektrolyte neben den bereits genannten Komponenten übliche Zusatzstoffe aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenfügen und Vermischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, ein Kathode und einen dazwischen angeordneten erfindungsgemäßen Elektrolyten der vorangehend beschriebenen Art. Eine solche elektrochemische Zelle dient insbesondere als Aufbaueinheit einer Lithiumionen-Batterie. Nähere Einzelheiten zu derartigen elektrochemi­ schen Zellen und dem Aufbau und der Funktionsweise von Lithiumionen- Batterien sind dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bestens bekannt.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf sogenannte Superkondensato­ ren anwendbar. Bei dieser Art von elektrochemischen Zellen werden als Leitsalze beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, wie etwa N(C2H5)4PF6 oder N(C2H5)4BF4 verwendet. Als Lösungsmittel kommen die vorgenannten aprotischen polaren Lösungsmittel in Frage, vor allem Nitril, wie Acetonitrile oder Acrylnitril. Die Elektroden bestehen meistens aus Graphit oder beschichteten Graphiten.
Als weiterer Vorteil hat sich gezeigt, dass durch das gemäß der obigen Gleichung (2) gebildete CO2 die beispielsweise auf Graphitanoden befindliche Deckschicht und somit die Zyklisierbarkeit des Batteriesystems signifikant verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können auch organische Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate der allgemeinen Formel
Li+B-(OR1)m(OR2)p
worin,
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert
sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate (DE 99 10 968) der allgemeinen Formel
Li+OR-
worin R
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Verbindungen der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2
wobei
Kt N, P, As, Sb, S, Se
A N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein
mit
n 1-18
m 3-7
k 0, 1-6
l 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x 0,1
y 1-4
bedeuten, können enthalten sein (DE 99 41 566). Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+-N(CF3)2
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
  • 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
  • 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
    Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
    Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
    die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
    • a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
    • b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
    • c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalzen der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]x/y y-
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7),
C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8),
OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden, können im Elektrolyten enthalten sein.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können auch Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel enthalten,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und
e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 08 955). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können auch die Salze der folgenden Formel enthalten:
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801). Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können für elektrochemische Zellen verwendet werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird,
  • b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
  • c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
  • d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. - oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können auch in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Elektrolyte in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden eine Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Es wurden folgende Elektrolyte hergestellt:
Referenzelektrolyt
44,05 Gew.-% Ethylencarbonat (EC)
44,05 Gew.-% Dimethylcarbonat (DMC)
11,90 Gew.-% LiPF6
Elektrolyt A
Referenzelektrolyt + 500 ppm Wasser
Elektrolyt B
Elektrolyt A + 0,5-10 Gew.-% Phenylisocyanat
Prüfung der Elektrolyt-Beständigkeit
Je 50 ml der oben genannten Elektrolyten wurden wie folgt behandelt:
  • 1. 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren;
  • 2. weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren;
  • 3. danach auf 50°C erhitzen und 1 Stunde bei dieser Temperatur halten.
Nach jedem Schritt wurden Die Wasser- und HF-Gehalte bestimmt, zusätzlich erfolgte eine Messung sofort nach Zugabe des Wassers bzw. Isocyanates. Die Entwicklung des relativen Wasser- und HF-Gehaltes ist in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst, wobei der Wasser- und HF-Gehalt des Referenzelektrolyten zu Beginn jeweils als 100% angegeben ist.
Tabelle 1
Wassergehalt
Der Rückgang des Wassergehaltes im Referenzelektroden und im Elektrolyten A ist hierbei auf eine Zersetzung des Leitsalzes LiPF6 unter Bildung von HF zurückzuführen.
Tabelle 2
HF-Gehalt
Wie die obige Tabelle zeigt, ist beim erfindungsgemäßen Elektrolyten B kein Anstieg des HF-Gehaltes durch Wasserzugabe zum Elektrolyten erkennbar, was nach der eingangs angegebenen Gleichung (1) zu erwarten wäre.

Claims (12)

1. Nichtwässriger Elektrolyt für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein fluorhaltiges Leitsalz, wahlweise mindestens ein organisches Lösungsmittel für das Leitsalz und mindestens ein organisches Isocyanat in einer zur Herabsetzung des Wasser­ gehaltes des Elektrolyten wirksamen Menge.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das organische Isocyanat ein gegebenenfalls substituiertes aliphatisches oder gegebenenfalls substituiertes aromatisches Mono- oder Polyisocyanat ist.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das organische Isocyanat aus der Phenylisocyanat, Phenyl-2,4-diisocyanat, 2-Biphenylisocyanat und Alkylmonoisocyanate mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt ist.
4. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das organische Isocyanat in einer Menge von 0,01-50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, vorliegt, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Elektrolyten.
5. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Leitsalz aus der LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiPF6-xRx, worin R eine teil- oder perfluorierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist und 0 ≦ x < 6, und Tetraalkyl­ ammoniumsalze, vorzugsweise N(C2H5)4PF6 und N(C2H5)BF4, umfassenden Grupe gewählt ist.
6. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei das fluorhaltige Leitsalz LiPF6 ist.
7. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei die Menge des Leitsalzes 1-70 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 10-15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
8. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel gewählt ist.
9. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei das organische Lösungsmittel aus der Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist.
10. Elektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels 1-98,99 Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, weiter vorzugsweise 85-95 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
11. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-10.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 als Aufbaueinheit einer Litiumionen-Batterie oder eines Superkondensators.
DE10042149A 1999-09-17 2000-08-26 Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle Withdrawn DE10042149A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10042149A DE10042149A1 (de) 1999-09-17 2000-08-26 Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944603 1999-09-17
DE10042149A DE10042149A1 (de) 1999-09-17 2000-08-26 Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10042149A1 true DE10042149A1 (de) 2001-05-17

Family

ID=7922373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10042149A Withdrawn DE10042149A1 (de) 1999-09-17 2000-08-26 Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10042149A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794083B2 (en) 2000-11-10 2004-09-21 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Fluoroalkylphosphate salt electrolytes
US6815119B2 (en) 2000-11-10 2004-11-09 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts
EP2190054A1 (de) * 2007-09-12 2010-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation Wasserfreie elektrolytlösung für sekundärbatterie und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
US20100316908A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Sony Corporation Battery
EP2278652A3 (de) * 2005-06-23 2011-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation Nichtwässriges flüssiges Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem flüssigen Elektrolyten damit
EP2403047A2 (de) * 2009-02-27 2012-01-04 LG Chem, Ltd. Elektrolyt und sekundärbatterie damit
US8728670B2 (en) * 2007-08-23 2014-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous-electrolyte battery containing a negative electrode with a coating film formed by an isocyanate-containing compound in the nonaqueous electrolyte
DE102013225596A1 (de) 2012-12-12 2014-06-12 Rockwood Lithium GmbH (Hetero)Aromatische Iso(thio)cyanate als Redoxshuttle-Additive für Galvanische Zellen
CN111668547A (zh) * 2020-06-30 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的蓄电装置

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815119B2 (en) 2000-11-10 2004-11-09 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts
US6794083B2 (en) 2000-11-10 2004-09-21 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Fluoroalkylphosphate salt electrolytes
EP2278652A3 (de) * 2005-06-23 2011-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation Nichtwässriges flüssiges Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem flüssigen Elektrolyten damit
EP2528153A1 (de) * 2005-06-23 2012-11-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nichtwässriges flüssiges Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem flüssigen Elektrolyten damit
US8728670B2 (en) * 2007-08-23 2014-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous-electrolyte battery containing a negative electrode with a coating film formed by an isocyanate-containing compound in the nonaqueous electrolyte
CN104953174A (zh) * 2007-08-23 2015-09-30 株式会社东芝 非水电解液电池
EP2190054A4 (de) * 2007-09-12 2015-03-25 Mitsubishi Chem Corp Wasserfreie elektrolytlösung für sekundärbatterie und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
EP2190054A1 (de) * 2007-09-12 2010-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation Wasserfreie elektrolytlösung für sekundärbatterie und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
EP2403047A2 (de) * 2009-02-27 2012-01-04 LG Chem, Ltd. Elektrolyt und sekundärbatterie damit
EP2403047A4 (de) * 2009-02-27 2013-12-25 Lg Chemical Ltd Elektrolyt und sekundärbatterie damit
US20100316908A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Sony Corporation Battery
WO2014090877A1 (de) * 2012-12-12 2014-06-19 Rockwood Lithium GmbH (hetero)aromatische iso(thio)cyanate als redoxshuttle-additive für galvanische zellen
DE102013225596A1 (de) 2012-12-12 2014-06-12 Rockwood Lithium GmbH (Hetero)Aromatische Iso(thio)cyanate als Redoxshuttle-Additive für Galvanische Zellen
CN111668547A (zh) * 2020-06-30 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的蓄电装置
CN111668547B (zh) * 2020-06-30 2021-09-24 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的蓄电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1162682A1 (de) Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemische Zellen
EP1160249B1 (de) Ionische Flüssigkeiten
EP1162204B1 (de) Ionische Flüssigkeiten
DE10008955C2 (de) Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze
EP1088814A1 (de) Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen
EP1178050B1 (de) Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE102023101150A1 (de) Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle
EP1205480B1 (de) Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
DE10139409A1 (de) Polymerelektrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen
EP1229038A1 (de) Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1106617A2 (de) Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1187244A2 (de) Organische Amine als Additive in elektrochemischen Zellen
EP1236732B1 (de) Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
EP1205998A2 (de) Elektrolyte
DE10042149A1 (de) Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle
DE10016801A1 (de) Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwässriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle
EP1081129B1 (de) Stabile (CF3)2N-Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Flüssigkristallverbindungen
EP1069128B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexsalzen zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10119278C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
EP1095942A2 (de) Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1048648A1 (de) Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (I)
DE10055812A1 (de) Fluoroalkylphosphat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
WO2024012973A1 (de) Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012974A1 (de) Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
DE102023120828A1 (de) Elektrochemisches recycling von lithium aus lithiumbasierten materialien

Legal Events

Date Code Title Description
ON Later submitted papers
8139 Disposal/non-payment of the annual fee