CN109786828A - 用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池 - Google Patents

用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池 Download PDF

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Abstract

提供用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池,所述用于锂电池的电解质添加剂为由式1表示的砜化合物,其中,在式1中,R1为卤素取代或未取代的C1‑C5烷基、卤素取代或未取代的C4‑C10环烷基、卤素取代或未取代的C5‑C10芳基、或者卤素取代或未取代的C2‑C10杂芳基,和R2为卤素取代的或未取代的C2‑C10烯基。

Description

用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包 括其的锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0152499、于2018年10月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0131718的权益、以及由其产生的所有权益,将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池。
背景技术
锂电池被用作便携式电子设备例如摄像机、移动电话和膝上型计算机的电源。可充电锂二次电池的具有为常规的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池的那些三倍高的每单位重量的能量密度。可充电锂二次电池还可以高倍率充电。
使用具有增加的放电容量的正极活性材料来制造具有高能量密度的锂二次电池。具有增加的放电容量的正极活性材料具有相对低的电化学稳定性。因此,在锂二次电池的充电/放电期间,正极活性材料与电解质之间发生副反应,这可降低锂二次电池的稳定性。因此,对于如下存在需要:在提供增加的放电容量的同时,改善包括正极活性材料的锂二次电池的稳定性的方法。
发明内容
提供新型的用于锂电池的电解质添加剂。
提供有机电解质溶液。
提供锂电池。
另外的方面将在下面的描述中部分地阐述,并且部分地将从所述描述明晰,或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。
根据实施方式的一个方面,提供用于锂电池的电解质添加剂,其为基于砜的化合物:
式1
其中,在式1中,
R1为卤素取代或未取代的C1-C5烷基、卤素取代或未取代的C4-C10环烷基、卤素取代或未取代的C5-C10芳基、或者卤素取代或未取代的C2-C10杂芳基,和
R2为卤素取代的或未取代的C2-C10烯基(链烯基)。
根据实施方式的另一方面,有机电解质溶液包括:
锂盐;
有机溶剂;以及
所述电解质添加剂。
根据实施方式的另一方面,锂电池包括:
包括正极活性材料的正极;
包括负极活性材料的负极;以及
在正极和负极之间的有机电解质溶液;
其中所述有机电解质溶液包括所述电解质添加剂。
附图说明
由结合附图的实施方案的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰且更容易理解,其中:
图1为根据实施方案的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方案,其实例说明于附图中,其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这方面,本实施方案可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中所使用的,术语“和/或”包括相关所列条目的一个或多个的任何和所有组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
这里使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的,而不意图为限制性的。如本文中所使用的,单数形式“一个(种)(a,an)”和“所述(该)”旨在包括复数形式,包括“至少一个(种)”,除非内容清楚地另外指示。“至少一个(种)”不被解释为限制“一个(种)”。将进一步理解,当在本说明书中使用时术语“包括”和/或“包含”表明所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分)的存在,但不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)和/或其集合。
将理解,虽然这里可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分,但这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分区分开。因此,下面讨论的“第一元件”、“部件(组分)”、“区域”、“层”或“部分”可被称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分而不偏离本文的教导。
此外,相对术语诸如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”可在此用于描述如附图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除了附图中所描绘的方位之外,相对术语意在包含装置的不同方位。例如,如果附图中的装置翻转,则被描述为在另外的元件的“下部”侧的元件将于是被定位在所述另外的元件的“上部”侧。因此,示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”方位两者,取决于附图的具体方位。类似地,如果附图之一中的装置翻转,则被描述为“在”另外的元件“下方”或“之下”的元件于是将被定向为“在”所述另外的元件“上方”。因此,示例性术语“在...下方”或“在...之下”可包含在…上方和在…下方的方位两者。
在本文中参照作为理想化实施方案的示意图的横截面图来描述示例性实施方案。因此,将预期由于例如制造技术和/或公差而导致的与图的形状的变化。因此,本文中描述的实施方案不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是包括例如由制造引起的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外,所示的尖锐的角可为圆形的。因此,附图中示出的区域本质上是示意性的,并且它们的形状不意图示出区域的精确形状,并且不意图限制本权利要求的范围。
将理解,当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接”在另外的元件“上”时,不存在中间元件。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内,或者在±30%、20%、10%、或5%内。
除非另外定义,在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义,并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释,除非在本说明书中明确地如此定义。
在下文中,根据实例实施方案,将描述用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池。
根据实施方案,用于锂电池的添加剂为由式1表示的基于砜的化合物:
式1
在式1中,R1可为卤素取代或未取代的C1-C5烷基、卤素取代或未取代的C4-C10环烷基、卤素取代或未取代的C5-C10芳基、或者卤素取代或未取代的C2-C10杂芳基,和R2可为卤素取代的或未取代的C2-C10烯基。
当包含镍和除镍之外的至少一种过渡金属并且具有基于过渡金属的总摩尔数的60摩尔%或更多的量的镍的锂过渡金属氧化物被用作正极活性材料时,可制造具有高输出(功率)和高容量的锂电池。通常,在锂电池中,具有高的镍的量的锂过渡金属氧化物具有不稳定的表面结构,这在电池的充电/放电过程期间由于副反应而增加气体产生,且因此过渡金属例如镍的洗脱可增加。因此,锂电池的寿命特性可恶化。
另一方面,在包括根据实施方式的电解质添加剂的锂电池中,可抑制初始电阻的增加,可抑制由副反应引起的气体产生,并且可改善寿命特性。
例如,由式1表示的基于砜的化合物可为由式2表示的基于砜的化合物:
式2
在式2中,R3可为卤素取代或未取代的C1-C5烷基、或者卤素取代或未取代的C5-C10芳基,和R4可为共价键或C2-C10亚烯基。
例如,由式1表示的基于砜的化合物可为由式3-9之一表示的化合物:
根据实例实施方式,有机电解质溶液可包括锂盐、有机溶剂、和所述电解质添加剂。
由于有机电解质溶液包括所述用于锂电池的电解质添加剂,因此可抑制包括所述有机电解质溶液的锂电池的初始电阻的增加,可抑制由副反应引起的气体产生,并且可改善寿命特性。
例如,在有机电解质溶液中,由式1至9之一表示的基于砜的化合物的量限于约3重量%或更小,基于有机电解质溶液的总重量,可抑制由副反应引起的气体产生,并且可改善寿命特性。
在有机电解质溶液中,由式1至9之一表示的基于砜的化合物的量可在约0.1重量%至约3重量%、例如约0.1重量%至约2.9重量%、约0.1重量%至约2.8重量%、约0.1重量%至约2.7重量%、约0.1重量%至约2重量%、约0.1重量%至约1.5重量%、或约0.2重量%至约1重量%的范围内,基于有机电解质溶液的总重量。当由式1至9之一表示的基于砜的化合物的量在这些范围内时,可抑制锂电池中的气体产生,并且锂电池可具有优异的寿命特性。因此,可抑制气体产生而没有寿命特性方面的实质性(显著)变化。
有机电解质溶液中包括的有机溶剂可包括例如由式17表示的环状碳酸酯化合物:
式17
在式17中,X1和X2可各自独立地为氢原子或卤素原子,并且X1和X2的至少一个可为氟(F)。
当有机溶剂包括由式17表示的环状碳酸酯化合物时,锂电池可具有改善的寿命特性和抑制电阻的效果。例如,在由式17表示的环状碳酸酯化合物中,X1可为氢,以及X2可为F。
由式17表示的环状碳酸酯化合物的量可为10体积%或更少、9体积%或更少、8体积%或更少、7体积%或更少、6体积%或更少、或5体积%或更少,基于有机溶剂的总体积。例如,由式17表示的环状碳酸酯化合物的量可在约0.1体积%至约10体积%、约0.1体积%至约9体积%、约0.1体积%至约8体积%、约0.1体积%至约7体积%、约0.1体积%至约6体积%、或约0.1体积%至约5体积%的范围内,基于有机溶剂的总体积。当由式17表示的环状碳酸酯化合物的量在这些范围内时,锂电池可具有改善的寿命特性和抑制电阻的效果。
有机电解质溶液可进一步包含由式18表示的环状碳酸酯化合物:
式18
在式18中,X3和X4可各自独立地为氢原子、卤素原子或C1-C3烷基。
当有机溶剂包括由式18表示的环状碳酸酯化合物时,锂电池可具有改善的寿命特性和抑制锂电池电阻的效果。例如,在由式18表示的环状碳酸酯化合物中,X3和X4可各自为氢。
由式18表示的环状碳酸酯化合物的量可为3重量%或更少、例如2.5重量%或更少、2重量%或更少、或约1.5重量%或更少,基于有机电解质溶液的总重量。例如,由式18表示的环状碳酸酯化合物的量可在约0.1重量%至约3重量%、约0.1重量%至约2.5重量%、约0.1重量%至约2重量%、或约0.1重量%至约1.5重量%的范围内,基于有机电解质溶液的总重量。当由式18表示的环状碳酸酯化合物的量在这些范围内时,锂电池可具有改善的寿命特性和电阻抑制。
有机溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂,醚溶剂、酮溶剂和腈溶剂的至少一种。
碳酸酯溶剂的实例可包括碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)。酯溶剂的实例可包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、γ-丁内酯、癸内酯、γ-戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。醚溶剂的实例可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮溶剂的实例可包括环己酮。腈溶剂的实例可包括乙腈(AN)、琥珀腈(SN)和己二腈。其它溶剂的实例可包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺,但实施方案不限于此,并且可使用本领域中可用作有机溶剂的任何合适的材料。例如,有机溶剂可包括约50体积%至约95体积%的直链(即非环状)碳酸酯和约5体积%至约50体积%的环状碳酸酯、约55体积%至约95体积%的直链碳酸酯和约5体积%至约45体积%的环状碳酸酯、约60体积%至约95体积%的直链碳酸酯和约5体积%至约40体积%的环状碳酸酯、约65体积%至约95体积%的直链碳酸酯和约5体积%至约35体积%的环状碳酸酯、或约70体积%至约95体积%的直链碳酸酯和约5体积%至约30体积%的环状碳酸酯。在实施方案中,有机溶剂可为至少三种不同有机溶剂的溶剂混合物。
在实施方案中,有机电解质溶液可包括约0.1重量%至约3重量%的由式3至9之一表示的砜化合物和约0.1重量%至约2.0重量%的由式18a表示的化合物,各自基于有机电解质溶液的总重量,且有机电解质溶液中的有机溶剂可包括约1体积%至约10体积%的由式17a表示的化合物,基于有机溶剂的总体积。
锂盐可包括以下的至少一种:LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2和由式19至22表示的化合物:
锂盐在有机电解质溶液中的浓度可在约0.01摩尔浓度(M)至约5M的范围内,基于有机电解质溶液的总体积,例如,约0.05M至约5M、约0.1M至约5M、或约0.1M至约2M,但是实施方案不限于此,并且可根据需要使用适当的浓度。当锂盐的浓度在这些范围内时,可改善电池特性。
在一个实施方案中,有机电解质溶液可以不包括环状酸酐例如琥珀酸酐。在另一实施方案中,有机电解质溶液可不包括环状砜。在又一实施方案中,有机电解质溶液可不包括环状磺酸酯(盐)。在再一实施方案中,有机电解质溶液可不包括磺内酯。
根据实例实施方式,锂电池包括:包括正极活性材料的正极;包括负极活性材料的负极;以及在正极和负极之间的有机电解质溶液,其中所述有机电解质溶液包括所述电解质添加剂。
由于锂电池包括所述用于锂电池的电解质添加剂,因此可抑制锂电池的初始电阻的增加,可抑制由副反应引起的气体产生,并且可改善寿命特性。正极活性材料可包括包含镍和除镍以外的过渡金属的锂过渡金属氧化物。在包含镍和除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物中,镍的量可为60摩尔%或更多、例如65摩尔%或更多、70摩尔%或更多、75摩尔%或更多、80摩尔%或更多、82摩尔%或更多、85摩尔%或更多、87摩尔%或更多、或90摩尔%或更多,基于过渡金属的总摩尔数。
例如,锂过渡金属氧化物可为由式23表示的化合物:
式23
LiaNixCoyMzO2-bAb
在式23中,1.0≤a≤1.2,0≤b≤0.2,0.6≤x<1,0<y≤0.3,0<z≤0.3,以及x+y+z=1;M为以下的至少一种:锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B);以及A为F、S、Cl、Br或其组合。例如,x、y和z可满足:0.7≤x<1,0<y≤0.3,0<z≤0.3,和x+y+z=1;0.8≤x<1,0<y≤0.3,0<z≤0.3,和x+y+z=1;0.8≤x<1,0<y≤0.2且0<z≤0.2;0.83≤x<0.97,0<y≤0.15且0<z≤0.15;或0.85≤x<0.95,0<y≤0.1且0<z≤0.1。
例如,锂过渡金属氧化物可为由式24和25的至少一个表示的化合物:
式24
LiNixCoyMnzO2,和
式25
LiNixCoyAlzO2
在式24和25中,x、y和z可满足0.6≤x≤0.95,0<y≤0.2且0<z≤0.1。例如,x、y和z可满足0.7≤x≤0.95,0<y≤0.2且0<z≤0.1。例如,x、y和z可满足0.8≤x≤0.95,0<y≤0.2且0<z≤0.1。例如,x、y和z可满足0.82≤x≤0.95,0<y≤0.15且0<z≤0.15。例如,x、y和z可满足0.85≤x≤0.95,0<y≤0.1且0<z≤0.1。
例如,所述锂过渡金属氧化物可为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、或LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。可使用包括前述的至少两种的组合。
负极活性材料可包括硅化合物、碳质材料、以及硅化合物和碳质材料的复合物的至少一种。例如,硅化合物可为式SiOx的硅氧化物,其中0<x<2。例如,碳质材料可为石墨。在实施方案中,硅化合物为式SiOx的硅氧化物,其中0<x<2,并且负极活性材料包括所述硅氧化物和碳质材料的复合物。
硅化合物和碳质材料的复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置在碳质材料上的结构的复合物、具有设置在碳质材料内部和表面上的硅颗粒的复合物、或具有用碳质材料包覆并因此被包含在碳质材料中的硅颗粒的复合物。硅化合物和碳质材料的复合物可为通过如下获得的活性材料:将硅纳米颗粒(例如具有约200nm或更小的平均粒径)分散在碳质材料上,并且对所得颗粒进行碳包覆;或者可为具有设置在石墨上和石墨内部的硅(Si)颗粒的活性材料。硅纳米颗粒的平均粒径可为约5nm或更大、约10nm或更大、约20nm或更大、约50nm或更大、或约70nm或更大。硅纳米颗粒的平均粒径可为约200nm或更小、约150nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、或约10nm或更小。例如,硅纳米颗粒的平均粒径可在约5nm至约200nm、约10nm至约150nm、或约100nm至约150nm的范围内。
硅化合物和碳质材料的复合物的平均二次粒径可在约5μm至约20μm的范围内。硅化合物和碳质材料的复合物的平均二次粒径可在约5μm至约18μm、例如约7μm至约18μm,约7μm至约15μm,或者约10μm至约13μm的范围内。术语“平均二次粒径”可指当二次颗粒为球形时的硅化合物和碳质材料的复合物的平均直径,或指当二次颗粒为非球形时的颗粒的主轴(长轴)的平均长度。
根据任意实施方案的锂电池可具有如下的在25℃下在200次充电/放电循环之后的直流内阻(DCIR),其可为锂电池在1次充电和放电循环之后的直流内阻的约155%或更少、约150%或更少、或例如在约105%至约155%的范围内。
锂电池的每单元电池单位体积的能量密度可为约500瓦时/升(Wh/L)或更大、约550Wh/L或更大、约600Wh/L或更大、约650Wh/L或更大、或约700Wh/L或更大。由于锂电池具有约500Wh/L或更大的高的单元电池能量密度,锂电池可提供高输出。
锂电池的类型没有特别限制,并且锂电池可为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂硫电池。
根据实施方式的锂电池可以下列方式制造。
首先,制备正极。
例如,混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂以制备正极活性材料组合物。在一些实施方案中,正极活性材料组合物可直接地涂覆在金属集流体上以制备正极。在一些实施方案中,可将正极活性材料组合物流延在单独的支撑体上以形成正极活性材料膜,然后可将其与支撑体分离并层压在金属集流体上以制备正极。正极不限于上述实例,并且可为各种类型的至少一种。
除了所述锂过渡金属氧化物(即,富镍的锂镍复合氧化物)之外,正极活性材料还可与普通的含锂的金属氧化物一起使用。在一些实施方案中,含锂的金属氧化物可为锂与选自Co、Mn、Ni及其组合的金属的复合氧化物的至少两种。在一些实施方案中,正极活性材料可进一步包括由下式的至少一种表示的化合物:
LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8以及0≤b≤0.5);LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05);LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α≤2);LiaNi1-b- cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α<2);LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5以及0.001≤d≤0.1.);LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5以及0.001≤e≤0.1.);LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1.);LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1.);LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1.);LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1.);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiI'O2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2);和LiFePO4
在以上式中,A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合;B'可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合;D'可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合;E可选自钴(Co)、锰(Mn)及其组合;F'可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合;G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合;Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合;I'选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合;和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合。
在实施方案中,正极活性材料可进一步包括LiCoO2、LiMnxO2x(其中x=1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5以及1-x-y>0.5)或LiFePO4
以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文也称为“包覆层”)。替代地,可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物,所述化合物选自上面列出的化合物。在一些实施方案中,包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐的至少一种包覆元素化合物。在一些实施方案中,用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方案中,用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或其混合物。在实施方案中,包覆层可使用在使用包覆元素化合物时不会不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成。例如,包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解包覆方法,并因此将省略其详细描述。
导电剂可为不引起锂金属电池中的化学变化并且具有导电性的任何合适的材料。导电剂的非限制性实例可包括:石墨如天然石墨或人造石墨;碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑;导电纤维如碳质纤维或金属纤维;氟化碳;金属粉末如铝粉末或镍粉末;导电晶须如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物如氧化钛;和导电聚合物如聚亚苯基衍生物。
导电剂的量可在约1重量%至约20重量%的范围内,基于正极活性材料组合物的总重量。
粘合剂有助于活性材料和导电剂的粘合以及活性材料与集流体的粘合,并且粘合剂的量可在约1重量%至约30重量%的范围内,基于正极活性材料组合物的总重量。粘合剂的非限制性实例可包括多种聚合物,例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种合适的共聚物。
溶剂的非限制性实例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水,但实施方式不限于此,且可使用任何合适的材料,包括本领域中可用作溶剂的那些材料。溶剂的量可在约1重量份至约100重量份的范围内,基于100重量份的正极活性材料。当溶剂的量在该范围内时,可形成活性材料层。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可在锂二次电池中常用的范围内。根据锂电池的用途和结构,可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
例如,NMP可用作溶剂,PVdF或PVdF共聚物可用作粘合剂,以及炭黑和乙炔黑可用作导电剂。例如,可以粉末形式混合约94重量%的正极活性材料、约3重量%的粘合剂和约3重量%的导电剂,并且可向其添加NMP,使得混合物中的固体量为约70重量%,由此制备浆料。然后,可将浆料在正极集流体上涂布、干燥并且辊压以制备正极。
所述正极集流体的厚度可在约3μm至约50μm的范围内,并且没有特别限制,并且可为不导致对电池的化学变化且具有导电性的各种合适的集流体的任一种。正极集流体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、以及用碳、镍,钛或银表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可在其表面具有不均匀的微结构以增强与正极活性材料的结合力。而且,正极集流体可为多种形式,包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺体。
如此制备的正极活性材料组合物的加载(负载)水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、例如约35mg/cm2或更大、或约40mg/cm2或更大。正极活性材料组合物的加载水平考虑仅固体含量。电极密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大、例如约3.5g/cc或更大。对于着重于能量密度的设计,可选择约35mg/cm2或更大至约50mg/cm2或更小的加载水平和约3.5g/cc或更大至约4.2g/cc或更小的密度。例如,可以约37mg/cm2的加载水平和约3.6g/cc的密度制备双面(两侧)涂布的正极。
当正极活性材料的加载水平和电极密度在以上这些范围内时,包括该正极活性材料的电池可显示约500Wh/L或更高的高的单元电池能量密度。而且,锂电池可如下的在45℃下的200次充电/放电循环之后的DCIR,其为锂电池在1次充电和放电循环之后的DCIR的约165%或更少。
接下来,制备负极。
例如,混合负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂以制备负极活性材料组合物。在一些实施方案中,负极活性材料组合物可直接地涂布在金属集流体上并干燥以制备负极。在一些实施方案中,可将负极活性材料组合物流延在单独的支撑体上以形成负极活性材料膜,然后可将其与支撑体分离并层压在金属集流体上以制备负极。
在实施方案中,负极活性材料可为硅化合物例如硅氧化物(SiOx,其中0<x<2)、碳质材料、或硅化合物和碳质材料的复合物。在此,硅颗粒的尺寸(例如平均粒径)可小于约200纳米(nm),或者例如在约10nm至约150nm的范围内。这里使用的术语“尺寸”或“粒径”可指当硅颗粒为球形时的平均颗粒直径,或者可指当硅颗粒为非球形时的颗粒的主轴的平均纵向长度。
当硅颗粒的尺寸在上述这些范围内时,寿命特性可为优异的,并且因此包括根据实施方案的电解质的锂二次电池可具有改善的寿命。
碳质材料的实例可包括结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的实例为石墨,例如天然石墨或人造石墨,其为不成形(非成形)、板、片、球形或纤维形式。无定形碳的实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中相沥青碳化产物和烧结焦炭。
硅化合物和碳质材料的复合物的实例可包括具有在石墨上的硅纳米颗粒的复合物或具有在石墨上和石墨内部的硅颗粒的复合物。所述复合物可为通过如下获得的活性材料:将具有约200nm或更小、例如在约100nm至约200nm的范围内、或约150nm的平均粒径的硅(Si)纳米颗粒分散在石墨颗粒上,并且对所得颗粒进行碳包覆;或者可为具有存在于在石墨上和石墨内部的Si颗粒的活性材料。这样的复合物可以产品名称SCN1(设置在石墨上的Si颗粒)或SCN2(设置在石墨内部以及石墨上的Si颗粒)获得。SCN1为通过将具有约150nm的平均粒径的Si颗粒分散在石墨颗粒上并对所得颗粒进行碳包覆而获得的活性材料。SCN2为包括在石墨上和石墨内部的具有约150nm的平均粒径的Si颗粒的活性材料。
在实施方案中,负极活性材料还可包括可与上述负极活性材料一起使用的用于锂二次电池的任何合适的负极活性材料,包括本领域可用的那些。例如,负极活性材料可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且Y’不为Si)、和Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且Y’不为Sn)。在另一实施方案中,Y’可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如,负极活性材料可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在一个实施方案中,用于负极活性材料组合物的导电剂和粘合剂可与用于正极活性材料组合物的那些相同。
在负极活性材料组合物中,水可用作溶剂。例如,可使用水作为溶剂;可使用CMC、SBR、基于丙烯酸酯的聚合物或基于甲基丙烯酸酯的聚合物作为粘合剂;并且可使用炭黑、乙炔黑或石墨作为导电剂。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可在适合用于锂二次电池的范围内。根据锂电池的用途和结构,可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
例如,可以粉末形式混合约94重量%的负极活性材料、约3重量%的粘合剂和约3重量%的导电剂,并且可向其添加水,使得混合物中的固体量为约70重量%,由此制备浆料。然后,可将浆料在负极集流体上涂布,干燥并且辊压以制备负极。
负极集流体的厚度可在约3μm至约50μm的范围内,并且可为不导致对电池的化学变化且具有导电性的各种合适的集流体的任一种。负极集流体的实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、和铝-镉合金。负极集流体可在其表面具有不均匀的微结构以增强与负极活性材料的结合力。负极集流体可具有多种形式,包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺体。
负极活性材料组合物的加载水平可根据正极活性材料组合物的加载水平来确定。例如,根据每克(g)负极活性材料组合物的容量,负极活性材料组合物的加载水平可为约12mg/cm2或更大,例如约15mg/cm2或更大。负极活性材料组合物的加载水平考虑仅固体含量。电极密度可为约1.5g/cc或更大,例如约1.6g/cc或更大。对于着重于能量密度的设计,负极可具有约1.65g/cc或更大至约1.9g/cc或更小的密度。
当负极活性材料的加载水平和电极密度在上述这些范围内时,包括该负极活性材料的电池可呈现约500Wh/L或更高的高的单元电池能量密度。
接下来,制备可插入或设置在正极和负极之间的隔板。
隔板可为用于锂电池中的任何合适的隔板。在实施方案中,隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合,其各自可为无纺物或纺织物。例如,包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板可用于锂离子电池。具有良好的电解质保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如,隔板可以下列方式制造。
在一个实施方案中,可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后,隔板组合物可直接地涂布在电极上,然后干燥以形成隔板。在另一实施方案中,隔板组合物可流延在支撑体上,然后干燥以形成隔板膜,然后可将其与支撑体分离并层压在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
然后,制备电解质。
在一个实施方案中,除了上述有机电解质溶液之外,电解质还可包括非水电解质溶液、有机固体电解质和无机固体电解质。
有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2
参考图1,锂二次电池1包括正极3、负极2和隔板4。在一个实施方案中,正极3、负极2和隔板4可被卷绕或折叠,然后容纳在电池壳5中。在另一实施方案中,电池壳5可用电解质溶液填充并且用帽组件6密封,由此完成锂二次电池1的制造。在又一实施方案中,电池壳5可为圆柱型、矩型或薄膜型。例如,锂二次电池1可为薄膜型电池。在一些实施方案中,锂二次电池1可为锂离子电池。
在一个实施方案中,隔板4可设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在另一实施方案中,电池组件可以双单元电池结构堆叠并用有机电解质溶液浸渍。在又一实施方案中,可将得到的组件放入袋中并气密地密封,由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在实施方案中,可堆叠多个电池组件以形成电池组,其可用于需要高容量和高输出的任何设备中,例如用于膝上型计算机、智能电话或电动车中。
与包括常规的富镍的锂镍复合氧化物作为正极活性材料的锂二次电池相比,根据实施方案的锂二次电池可显著降低的在200次充电和放电循环后的DCIR的增加,并因此可呈现优异的电池特性。
例如,根据实施方案的包括正极、负极和有机电解质溶液的锂二次电池的驱动电压(即,工作电压)可具有约2.5伏(V)至约2.8V的下限和约4.1V至约4.4V的上限,并且所述锂二次电池可具有优异的能量密度,例如约500Wh/L或更高。
锂二次电池可用在如下中:电动工具;xEV例如电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV);电动脚踏车例如电动自行车(E-bike)或电动小型摩托车(E-scooter);电动高尔夫球车;或者当它们由电动机提供动力时运行的电力存储系统。
如本文中所用的,术语“烷基”是指完全饱和的支化或未支化(或直链或线性)的烃基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
烷基的至少一个氢原子可被以下代替:被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CHF2、CH2F或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C3-C20杂芳基、C4-C20杂芳烷基、C3-C20杂芳氧基、或C4-C20杂芳氧基烷基。
如本文中所用的,术语“卤素”是指氟、溴、氯或碘。
如本文中所用的,术语“烷氧基”是指“烷基-O-”,并且烷基与以上定义的相同。烷氧基的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的支化或为支化的烃基。烯基的非限制性实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基和异丁烯基。烯基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。炔基的非限制性实例可包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。炔基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“芳基”是指具有任选与至少一个碳环基团稠合的芳族环的基团。芳基的非限制性实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。而且,芳基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
术语“芳烷基”是指其中一个氢被芳基代替的烷基。芳烷基的实例是苄基。
如本文中所用的,术语“芳氧基”表示“-O-芳基”。芳氧基的非限制性实例是苯氧基。芳氧基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“杂芳基”是指包含一个或多个选自N、O、P和S的杂原子并且其中剩余的环原子为碳原子的单环或双环芳族有机基团。杂芳基可包括例如1至5个杂原子,并且在实施方案中,可包括5至10元环。在杂芳基中,S或N可以具有多种氧化态的多种氧化形式存在。“杂芳基”基团中的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢的任何取代基代替。
杂芳基的非限制性实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基和5-嘧啶-2-基。
如本文中所用的,术语“杂芳基”可表示其中杂芳族环任选地与芳基、脂环族基团或杂环基的一个或多个稠合的基团。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基。杂芳烷基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢原子的任何取代基代替。
术语“杂芳氧基”表示“-O-杂芳基”。杂芳氧基的至少一个氢原子可用以上关于烷基所述的那些相同的任何取代基代替。
术语“杂芳氧基烷基”是指被杂芳基氧基取代的烷基。杂芳氧基烷基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢原子的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“碳环”基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。单环烃基的非限制性实例包括环戊基、环戊烯基、环己基和环己烯基。双环烃基的非限制性实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基或双环[2.2.2]辛基。三环烃基的实例是金刚烷基。“碳环基团”的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢原子的任何取代基代替。
如本文中所用的,术语“杂环基”表示包括至少一个杂原子例如N、S、P或O的五至十元环状基团。杂环基的实例是吡啶基。杂环基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢原子的任何取代基代替。
术语“磺酰基”表示R”-SO2-,其中R”为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基或杂环基。
术语“氨磺酰基”是指H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-、芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2-、杂芳基-NHS(O2)-、(芳烷基)-NHS(O2)-或(杂芳烷基)-NHS(O2)-。氨磺酰基的至少一个氢原子可被上述的可代替烷基的至少一个氢原子的任何取代基代替。
术语“氨基”表示具有与至少一个碳或杂原子共价键合的氮原子的基团。“氨基”具有通式-N(R)2,其中R各自独立地为氢、C1至C6烷基或C6至C12芳基。氨基可包括例如-NH2和取代的部分。术语“氨基”还指具有与至少一个另外的烷基键合的氮的“烷基氨基”、以及具有分别地与一个或两个芳基键合的氮的“芳基氨基”和“二芳基氨基”。
在下文中,将参照以下实施例和对比例详细地描述一个或多个实施方案。然而,这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方案的范围。
实施例
(有机电解质溶液的制备)
制备实施例1:1.15M的LiPF6和1重量%的APS(E1)
将1.5重量%的由式18a表示的化合物(碳酸亚乙烯酯,VC)和1重量百分比(重量%)的由式9表示的化合物(烯丙基苯基砜,APS)加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物(碳酸氟代亚乙酯)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)而制备的非水有机溶剂,并将1.15M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液:
制备对比例1:1.15M的LiPF6和1重量%的TMP(E1)
以与制备实施例1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的磷酸三甲酯(TMP)代替1重量%的由式9表示的化合物。
制备对比例2:1.3M的LiPF6、1重量%的DVSF和0重量%的VC(E4)
将1重量%的由式10表示的化合物(二乙烯基砜,DVSF)加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.3M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液。不包括VC。
制备实施例2:1.3M的LiPF6、1重量%的AMS和0重量%的VC(E4)
以与制备对比例2相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物(烯丙基甲基砜,AMS)代替由式10表示的化合物。不包括VC。
式5
制备实施例3:1.3M的LiPF6、1重量%的MVS和0重量%的VC(E4)
以与制备对比例2相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式3表示的化合物(甲基乙烯基砜,MVS)代替由式10表示的化合物。不包括VC。
式3
制备实施例4:1.3M的LiPF6、1重量%的EVS和0重量%的VC(E4)
以与制备对比例2相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式4表示的化合物(乙基乙烯基砜,EVS)代替由式10表示的化合物。不包括VC。
式4
制备实施例5:1.3M的LiPF6、1重量%的PVS和0重量%的VC(E4)
以与制备对比例2相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式7表示的化合物(苯基乙烯基砜,PVS)代替由式10表示的化合物。不包括VC。
式7
制备对比例3:1.3M的LiPF6、0重量%的DVSF和0重量%的VC(E4)
以与制备对比例2相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,不添加由式10表示的化合物。不包括VC。
制备实施例6:1.0M的LiPF6、1重量%的APS和0重量%的VC(E5)
将1重量%的由式9表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.0M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液。不包括VC。
制备实施例7:1.0M的LiPF6、1重量%的AMS和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例6相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物(AMS)代替由式9表示的化合物。不包括VC。
式5
制备实施例8:1.0M的LiPF6、1重量%的MVS和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例6相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式3表示的化合物(MVS)代替由式9表示的化合物。不包括VC。
式3
制备实施例9:1.0M的LiPF6、1重量%的EVS和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例6相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式4表示的化合物(EVS)代替由式9表示的化合物。不包括VC。
式4
制备实施例10:1.0M的LiPF6、1重量%的PVS和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例6相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式7表示的化合物(PVS)代替由式9表示的化合物。不包括VC。
式7
制备对比例4:1.0M的LiPF6、1重量%的DVSF和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例6相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式10表示的化合物代替由式9表示的化合物。不包括VC。
式10
(锂电池(全单元电池)的制备)
实施例1:锂二次电池(全单元电池)的制备,负极=石墨(Gr)
(正极的制备)
混合作为正极活性材料的93.0重量%的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、作为导电剂的4.0重量%的乙炔黑(Denka Black,可从DENKA CORP.获得)和作为粘合剂的3.0重量%的PVDF(Solef 6020,可从Solvay获得)以制备混合物。将该混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),使得固体含量为70%,并且通过使用机械搅拌器将固体分散在溶剂中30分钟以制备正极活性材料组合物。通过使用3-辊涂布机将正极活性材料组合物以37毫克/平方厘米(mg/cm2)的加载水平双面涂布在具有12微米(μm)的厚度的铝箔集流体上,在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时,再次在120℃下在真空中干燥4小时,然后辊压以制备正极,其中具有3.6克/立方厘米(g/cc)pm的密度的正极活性材料层形成在集流体上。
(负极的制备)
混合作为负极活性材料的97重量%的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)、作为粘合剂的1.5重量%的SBR和1.5重量%的CMC以制备混合物。将该混合物添加到作为溶剂的NMP,使得固体含量为70%,并且通过使用机械搅拌器将固体分散在溶剂中60分钟以制备负极活性材料组合物。通过使用3-辊涂布机将负极活性材料组合物以21.87mg/cm2的加载水平双面涂布在具有10μm的厚度的铜箔集流体上,在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时,再次在120℃下在真空中干燥4小时,然后辊压以制备负极,其中具有1.65g/cc的密度的负极活性材料层形成在集流体上。
(锂电池的装配)
使用如此制备的正极和负极、聚乙烯隔板和制备实施例1中制备的电解质溶液作为电解质溶液来制备18650圆柱型锂电池。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例1中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例1中制备的有机电解质溶液。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用83.5重量份的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)和12.5重量份的其中碳颗粒和硅颗粒机械化学地复合的碳-硅复合物(可从BTR获得)作为负极活性材料代替单独的石墨粉末,并且使用在制备对比例2中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例1中制备的有机电解质溶液。硅纳米颗粒的平均粒径为约200nm,和碳-硅复合物的平均粒径为约5μm。
实施例2至5
以与对比例2中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,在实施例2至5中分别使用如制备实施例2至5中制备的有机电解质溶液代替在制备对比例2中制备的有机电解质溶液。
对比例3
以与对比例2中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例3中制备的有机电解质溶液代替在制备对比例2中制备的有机电解质溶液。
实施例6:锂二次电池(全单元电池)的制备,负极=碳-硅复合物1
以与实施例1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用83.5重量份的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)和12.5重量份的具有1300mAh/g的比容量的包括碳包覆的硅颗粒的碳-硅复合物(可从BTR获得)作为负极活性材料代替单独的石墨粉末,并且使用制备实施例6中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例1中制备的有机电解质溶液。
实施例7至10
以与实施例6中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,在实施例7至10中分别使用在制备实施例7至10中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例6中制备的有机电解质溶液。
对比例4
以与实施例6中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例4中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例6中制备的有机电解质溶液。
评价例1:在高温下产生的气体的量评价
在第1次循环中,在室温(25℃)下,将实施例1至5和对比例1和3中制备的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在电压保持在4.3V(相对于Li)的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。然后,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)。这些充电/放电过程再重复两次以完成化成过程。
在第4次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V(相对于Li);在电压保持在4.3V(相对于Li)的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)。
在第5次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V(相对于Li);在电压保持在4.3V(相对于Li)的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)。
在第6次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V(相对于Li)并且在电压保持在4.3V(相对于Li)的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。将充电的电池在60℃的烘箱中储存10天,从烘箱中取出,并用0.2C倍率的恒定电流放电直至放电电压为2.8V(相对于Li)。将电池各自放入夹具中并破裂(爆炸)以通过将内部气体压力变化转换成体积来测量气体产生的量。
一些评价结果示于表1至2中。气体产生的量(毫升/克)以相对于对比例1的气体产生的量相对减少的值(气体减少率,%)显示。
表1
气体产生的量[ml/g] 气体减少率[%]
实施例1(APS 1%) 0.47 24
对比例1(TMP 1%) 0.62 0
如表1中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例1的锂电池与包括包含基于磷酸酯的化合物的有机电解质溶液的对比例1的锂电池相比具有显著减少的气体产生的量。
表2
气体产生的量[ml/g] 气体减少率[%]
实施例2(AMS 1%) 0.38 34
实施例3(MVS 1%) 0.48 16
实施例4(EVS 1%) 0.42 27
实施例5(PVS 1%) 0.38 34
对比例3(DVSD 0%) 0.57 0
如表2中所示,包括根据实施方案的包含砜化合物的有机电解质溶液的实施例2至5的锂电池与包括不含基于砜的化合物的有机电解质溶液的对比例3的锂电池相比具有显著减少的气体产生的量。
评价例2:在室温(25℃)下的充电/放电特性评价
在25℃下,将实施例6至10和对比例4中制备的锂电池各自以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在恒定电压模式(CV模式)下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第1次循环)。
在25℃下,将经历了化成过程的第1次循环的锂电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在CV模式下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第2次循环)。
在25℃下,将经历了化成过程的第2次循环的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在CV模式下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池以1.0C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第3次循环)。所述循环被重复200次。
在整个充电/放电循环中,在每个充电/放电循环之后设置10分钟的保持时间。
表3中示出一些充电/放电测试结果。第200次循环的容量保持率百分比如等式1所示地定义。
<等式1>
容量保持率[%]=[第200次循环后的放电容量/第1次循环后的放电容量]×100
表3
石墨-硅复合负极 容量保持率[%]
实施例6(APS 1%) 82.6
实施例7(AMS 1%) 83.1
实施例9(EVS 1%) 83.0
实施例10(PVS 1%) 83.8
对比例4(DVSF 1%) 81.2
如表3中所示,抑制气体产生并且根据实施方案包括包含由式1表示的砜化合物的有机电解质溶液的实施例6、7、9和10的锂电池与包括包含二乙烯基砜化合物的有机电解质溶液的对比例4的锂电池相比具有改善的在室温下的寿命特性(即容量保持率)。
实施例6中制备的锂电池的能量密度为710(瓦时/升)Wh/L。
评价例3:在室温(25℃)下的直流内阻(DC-IR)评价
在25℃下的对比例2和实施例2至5中制备的锂电池的初始直流内阻(DC-IR)对于在如评价例1中在60℃烘箱中高温储存之前的锂电池如下评价。
在第1次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到50%的荷电状态的电压(SOC),并且电流在0.02C倍率截止。然后,将电池静置10分钟。
在以0.5C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电30秒,并静置10分钟。
在以1.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电1分钟,并静置10分钟。
在以2.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电2分钟,并静置10分钟。
在以3.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电3分钟,并静置10分钟。
按照各C倍率的对于30秒的平均电压降值为直流电压值。从测量的直流电压计算直流内阻(毫欧姆,mΩ),并且结果示于表4中。
表4
初始直流内阻[mΩ]
对比例2(DVSF 1%) 252
实施例2(AMS 1%) 162
实施例3(MVS 1%) 160
实施例4(EVS 1%) 161
实施例5(PVS 1%) 170
如表4中所示,实施例2至5的锂电池与对比例2的锂电池相比具有降低的初始直流内阻。
不受理论束缚,认为由于如下产生降低的初始直流电压:在实施例2至5中制备的锂电池的负极的表面上形成的保护层的离子传导率比对比例2的锂电池的相对更好,这抑制初始内阻并且抑制气体产生,并因此改善实施例2至5的锂电池的循环特性。
由于与对比例2的锂电池相比,实施例2至5的锂电池具有降低的初始电阻,因此锂电池的输出功率特性显著改善。因此,实施例2至5的锂电池适于要求高的输出功率的目的、例如电动车。
使用等式2计算DCIR的百分比增加。
等式2
DCIR增加[%]=[第200次循环后的电池的DCIR/第1次循环后的电池的DCIR]×100
根据评价例2的实验条件的实施例2的锂电池的在25℃下的200次充电和放电循环后的直流内阻(DCIR)为在1次充电和放电循环后的DCIR的150%。
(有机电解质溶液的制备)
制备实施例A1:1.15M的LiPF6和1重量%的APS(E1)
将1.5重量%的由式18a表示的化合物和1重量%的由式9表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.15M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液:
制备实施例A2:1.15M的LiPF6和1重量%的AMS(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物代替1重量%的由式9表示的化合物。
制备实施例A3:1.15M的LiPF6和1重量%的PVS(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式7表示的化合物代替1重量%的由式9表示的化合物。
式7
制备对比例A1:1.15M的LiPF6和0重量%的APS(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,不添加由式9表示的化合物。
制备对比例A2:1.15M的LiPF6和1重量%的DVSF(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式10表示的化合物代替1重量%的由式9表示的化合物。
式10
制备对比例A3:1.15M的LiPF6和2重量%的DVSF(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用2重量%的由式10表示的化合物代替1重量%的由式9表示的化合物。
制备对比例A4:1.15M的LiPF6和1重量%的DPS(E1)
以与制备实施例A1相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式11表示的化合物代替1重量%的由式9表示的化合物。
式11
制备实施例A4:1.0M的LiPF6和1重量%的APS(E2)
将1.5重量%的由式18a表示的化合物和1重量%的由式9表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.0M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液:
制备实施例A5:1.0M的LiPF6和1重量%的AMS(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式5
制备实施例A6:1.0M的LiPF6和1重量%的MVS(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式3表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式3
制备实施例A7:1.0M的LiPF6和1重量%的EVS(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式4表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式4
制备实施例A8:1.0M的LiPF6和1重量%的PVS(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式7表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式7
制备对比例A5:1.0M的LiPF6和1重量%的DVSF(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式10表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式10
制备对比例A6:1.0M的LiPF6和0重量%的APS(E2)
以与制备实施例A4相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,不添加由式9表示的化合物。
制备实施例A9:1.3M的LiPF6和1重量%的APS(E3)
将1.5重量%的由式18a表示的化合物和1重量%的由式9表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.3M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液:
制备实施例A10:1.3M的LiPF6和1重量%的AMS(E3)
以与制备实施例A9相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物代替由式9表示的化合物。
式5
制备对比例A7:1.3M的LiPF6和0重量%的APS(E3)
以与制备实施例A9相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,不添加由式9表示的化合物。
制备对比例A8:1.3M的LiPF6和0.5重量%的DVSF(E3)
以与制备实施例A9相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用0.5重量%的由式10表示的化合物代替由式9表示的化合物。
制备实施例A11:1.3M的LiPF6、1重量%的EVS、和0重量%的VC(E4)
将1重量%的由式4表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.3M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液。
制备实施例A12:1.3M的LiPF6、1重量%的APS、和0重量%的VC(E4)
以与制备实施例A11相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式9表示的化合物代替由式4表示的化合物。
式9
制备对比例A9:1.3M的LiPF6、1重量%的DVSF、和0重量%的VC(E4)
以与制备实施例A11相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式10表示的化合物代替由式4表示的化合物。
制备实施例A13:1.0M的LiPF6、1重量%的EVS、和0重量%的VC(E5)
将1重量%的由式4表示的化合物加入到通过以5:20:35:40的体积比混合由式17a表示的化合物、EC、EMC和DMC而制备的非水有机溶剂,并将1.0M的LiPF6用作锂盐以制备有机电解质溶液。
制备实施例A14:1.0M的LiPF6、0.6重量%的EVS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A13相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,将由式4表示的化合物的量改变为0.6重量%。
制备实施例A15:1.0M的LiPF6、1重量%的AMS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A13相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,使用1重量%的由式5表示的化合物代替由式4表示的化合物。
式5
制备实施例A16:1.0M的LiPF6、0.6重量%的AMS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A15相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,将由式5表示的化合物的量改变为0.6重量%。
制备实施例A17:1.0M的LiPF6、0.3重量%的AMS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A15相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,将由式5表示的化合物的量改变为0.3重量%。
制备实施例A18:1.0M的LiPF6、0.3重量%的AMS+0.3重量%的EVS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A15相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,将由式5表示的化合物的量改变为0.3重量%,且添加0.3重量%的由式4表示的化合物。
制备对比例A10:1.0M的LiPF6、0重量%的AMS+0重量%的EVS、和0重量%的VC(E5)
以与制备实施例A13相同的方式制备有机电解质溶液,不同之处在于,不添加由式4表示的化合物。
(锂电池(全单元电池)的制备)
实施例A1:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCM(Ni88),负极=石墨(Gr)
(正极的制备)
混合作为正极活性材料的93.0重量%的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、作为导电剂的4.0重量%的Denka Black和作为粘合剂的3.0重量%的PVDF(Solef6020,可从Solvay获得)以制备混合物。将该混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),使得固体含量为70%,并且通过使用机械搅拌器将固体分散在溶剂中30分钟以制备正极活性材料组合物。通过使用3-辊涂布机将正极活性材料组合物双面涂布在具有12μm的厚度的铝箔集流体上,在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时,再次在120℃下在真空中干燥4小时,然后辊压以制备正极,其中正极活性材料层形成在集流体上。
(负极的制备)
混合作为负极活性材料的97重量%的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)、作为粘合剂的1.5重量%的SBR和1.5重量%的CMC以制备混合物。将该混合物添加到作为溶剂的NMP,使得固体含量为70%,并且通过使用机械搅拌器将固体分散在溶剂中60分钟以制备负极活性材料组合物。通过使用3-辊涂布机将负极活性材料组合物双面涂布在具有10μm的厚度的铜箔集流体上,在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时,再次在120℃下在真空中干燥4小时,然后辊压以制备负极,其中负极活性材料层形成在集流体上。
(锂电池的装配)
使用如此制备的正极和负极、聚乙烯隔板和制备实施例A1中制备的电解质溶液作为电解质溶液来制备18650圆柱型锂电池。将锂电池制备成具有约0.5Ah的容量和4.4mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
对比例A1至A4
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备对比例A1至A4中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
实施例A2:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCM(Ni88),负极=石墨(Gr)
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池。将锂电池调整为具有约0.5Ah的容量和3.4mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A3和A4
以与实施例A2中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备实施例A2和A3中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
对比例A5至A7
以与实施例A2中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备对比例A2、A1和A4中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
实施例A5:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCM(Ni88),负极=碳-硅复合物1
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用83.5重量份的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)和12.5重量份的具有1300mAh/g的比容量的包括碳包覆的硅颗粒的碳-硅复合物(可从BTR获得)作为负极活性材料代替单独的石墨粉末,并且使用制备实施例A4中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。将锂电池调整为具有约0.5Ah的容量和3.4mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A6至A9
以与实施例A5中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备实施例A5至A8中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A4中制备的有机电解质溶液。
对比例A8和A9
以与实施例A5中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备对比例A5和A6中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A4中制备的有机电解质溶液。
实施例A10:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCA(Ni88),负极=石墨(Gr)
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2代替LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2,且使用在制备实施例A9中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
将锂电池调整为具有约0.5Ah的容量和3.4mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A11
以与实施例A10中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备实施例A10中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A9中制备的有机电解质溶液。
对比例A10和A11
以与实施例A10中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备对比例A7和A8中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A9中制备的有机电解质溶液。
实施例A12:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCA(Ni92),负极=碳-硅复合物1
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用LiNi0.92Co0.04Al0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2,且使用83.5重量份的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)和12.5重量份的具有1300mAh/g的比容量的包括碳包覆的硅颗粒的碳-硅复合物(可从BTR获得)作为负极活性材料代替单独的石墨粉末,且使用在制备实施例A11中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
将锂电池调整为具有约5.3Ah的容量和4.6mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A13
以与实施例A12中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备实施例A12中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A11中制备的有机电解质溶液。
对比例A12
以与实施例A12中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例A9中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A11中制备的有机电解质溶液。
实施例A14:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCM(Ni60),负极=石墨(Gr)
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用LiNi0.60Co0.20Al0.20O2作为正极活性材料代替LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2,且使用在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
将锂电池调整为具有约4.1Ah的容量和4.5mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A15
以与实施例A14中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备实施例A15中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液。
对比例A13
以与实施例A14中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例A10中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液。
实施例A16:锂二次电池(全单元电池)的制备,正极=NCM(Ni88),负极=碳-硅复合物1
以与实施例A1中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用83.5重量份的石墨粉末(MC20,99.9%或更高的纯度,可从Mitsubishi Chemical获得)和12.5重量份的具有1300mAh/g的比容量的包括碳包覆的硅颗粒的碳-硅复合物(可从BTR获得)作为负极活性材料代替单独的石墨粉末,且使用在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A1中制备的有机电解质溶液。
将锂电池调整为具有约1Ah的容量和6.0mAh/cm2的电流密度(加载水平)。
实施例A17至A20
以与实施例A16中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,各自使用在制备实施例A14、A16、A17和A18中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液。
对比例A14
以与实施例A16中相同的方式制备锂电池,不同之处在于,使用在制备对比例A10中制备的有机电解质溶液代替在制备实施例A13中制备的有机电解质溶液。
评价例A1:在高温下产生的气体的量评价
在第1次循环中,在室温(25℃)下,将实施例A1至A20和对比例A1至A11中制备的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V,并且在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。然后,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。这些充电/放电过程再重复两次以完成化成过程。
在第2次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V;在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。
在第3次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V;在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。
在第4次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V并且在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。将充电的电池在60℃的烘箱中储存10天,从烘箱中取出,并放电直至放电电压为2.8V。将电池各自放入夹具中并破裂(爆炸)以通过将内部气体压力变化转换成体积来测量气体产生的量。
一些评价结果示于表A2、A3、A5和A7中。气体产生的量以相对于对比例的气体产生的量相对减少的值显示。
评价例A2:在室温(25℃)下的充电/放电特性评价
在25℃下,将实施例A1至A20和对比例A1至A11中制备的锂电池各自以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在恒定电压模式(CV模式)下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第1次循环)。
在25℃下,将经历了化成过程的第1次循环的锂电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在CV模式下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第2次循环)。
在25℃下,将经历了化成过程的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V(相对于Li),并且在CV模式下,在电压保持在4.3V的同时,电流在0.05C倍率截止。然后,将电池以1.0C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V(相对于Li)。所述充电/放电循环被重复200次。
在整个充电/放电循环中,在每个充电/放电循环之后设置10分钟的保持时间。
表A1、A3、A5、A7和A9中示出一些充电/放电测试结果。第200次循环的容量保持率百分比如等式1所示地定义。
<等式1>
第200次循环的容量保持率[%]=[第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
评价例A3:在室温下的充电/放电后产生的气体的量的评价
在完成室温充电/放电特性评价后,将实施例A1至A20和对比例A1至A11中制备的锂电池各自放入夹具中并破裂以通过将内部气体压力变化转换成体积来测量气体产生的量。
一些评价结果示于表A1中。气体产生的量以相对于对比例的气体产生的量相对减少的值显示。
评价例A4:在室温(25℃)下的初始直流内阻(DC-IR)评价
在25℃下的实施例A1至A20和对比例A1至A11中制备的锂电池的初始直流内阻(DC-IR)对于在如评价例A1中在60℃烘箱中高温储存之前的锂电池如下评价。
在第1次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到50%的荷电状态(SOC)的电压,并且电流在0.02C倍率截止。然后,将电池静置10分钟。
在以0.5C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电30秒,并静置10分钟。
在以1.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电1分钟,并静置10分钟。
在以2.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电2分钟,并静置10分钟。
在以3.0C倍率的恒定电流放电30秒后,将电池各自静置30秒,以0.5C倍率的恒定电流充电3分钟,并静置10分钟。
按照各C倍率的对于30秒的平均电压降值为直流电压值。从测量的直流电压计算直流内阻,并且结果示于表A1、A2、A4、A6和A7中。
评价例5:在60℃的高温下的稳定性评价(高温容量恢复率)
在第1次循环中,在室温(25℃)下,将实施例A14和A15以及对比例A10中制备的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压为4.3V,并且在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。然后,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。
在第2次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V;在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。
在第3次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V;在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C;并以0.2C倍率的恒定电流放电直到放电电压为2.8V。
在第4次循环中,将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电直到电压为4.3V并且在电压保持在4.3V的同时基本上用恒定电压充电直到电流为0.05C。
然后,将充电的电池在60℃的烘箱中储存30天,从烘箱中取出,并经历在0.1C倍率的第4次循环的放电直到放电电压为2.8V。
充电/放电评价结果示于表A8中。在高温储存后的容量保持率如等式2中所示地定义。
<等式2>
容量恢复率[%]=[第4次循环中的在高温下放置后的放电容量/标准容量]×100
(标准容量为在第3次循环中的放电容量)
表A1
如表A1中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A1的锂电池与对比例A1至A4的锂电池相比具有改善的寿命特性。
实施例A1的锂电池与对比例A2至A4的锂电池相比具有降低的初始电阻,且具有与对比例A1的锂电池类似的初始电阻。
实施例A1的锂电池与对比例A1至A4的锂电池相比具有显著降低的气体产生量。
当锂电池的初始电阻高时,锂电池的输出功率特性显著降低,且因此,难以应用于要求高的初始功率的目的、例如电动车。
表A2
如表A2中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A2至A4的锂电池与对比例A5的锂电池相比具有显著降低的初始电阻。
实施例A2至A4的锂电池与对比例A6和A7的锂电池相比具有显著降低的气体产生量。
表A3
如表A3中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A5、A6、A8和A9的锂电池与对比例A8的锂电池相比具有改善的寿命特性。
实施例A5、A6、A8和A9的锂电池与对比例A9的锂电池相比具有显著降低的气体产生量。
表A4
Ni88NCM/Si+Gr/E2 初始直流内阻[mΩ]
实施例A5(APS 1%) 143
实施例A6(AMS 1%) 138
实施例A7(MVS 1%) 142
实施例A8(EVS 1%) 132
实施例A9(PVS 1%) 152
对比例A8(DVSF 1%) 165
如表A4中所示,包括根据实施方案的基于砜的化合物的实施例A5、A6、A8和A9的锂电池与对比例A8的锂电池相比具有降低的初始内阻。
当锂电池的初始电阻高时,锂电池的输出功率特性显著降低,且因此,难以应用于要求高的初始功率的目的、例如电动车。
表A5
如表A5中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A11的锂电池与对比例A10和A11的锂电池相比具有改善的寿命特性。
实施例A11的锂电池与对比例A10的锂电池相比具有显著降低的气体产生量。
表A6
Ni88NCA/Gr/E3 初始直流内阻[mΩ]
实施例A10(APS 1%) 147
实施例A11(AMS 1%) 144
对比例A11(DVSF 0.5%) 158
如表A6中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A10和A11的锂电池与对比例A11的锂电池相比具有降低的初始电阻。
当锂电池的初始电阻高时,锂电池的输出功率特性显著降低,且因此,难以应用于要求高的初始功率的目的、例如电动车。
表A7
如表A7中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A12和A13的锂电池与对比例A12的锂电池相比具有显著降低的初始电阻和改善的寿命特性。
实施例A12和A13的锂电池与对比例A12的锂电池相比具有显著降低的气体产生量。
表A8
Ni60NCM/Gr/E5 在高温下的容量恢复率[%]
实施例A14(EVS 1%) 95.2
实施例A15(AMS 1%) 95.3
对比例A13(EVS 0%) 91.0
如表A8中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A14和A15的锂电池与对比例A13的锂电池相比具有改善的在高温储存后的容量恢复率。
表A9
Ni88NCM/Si+Gr/E5 在室温下的容量保持率[%]
实施例A16(EVS 1%) 92.8
实施例A17(EVS 0.6%) 93.4
实施例A18(AMS 0.6%) 93.5
实施例A19(AMS 0.3%) 93.5
实施例A20(AMS 0.3%+EVS 0.3%) 93.4
对比例A14(EVS 0%) 92.8
如表A9中所示,包括根据实施方案的包含基于砜的化合物的有机电解质溶液的实施例A16至A20的锂电池与对比例A14的锂电池相比具有改善的寿命特性。
应理解,本文中描述的实施方案应该仅在描述的意义上考虑,而不用于限制的目的。在各实施方案内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方案中的其它类似特征或方面。
虽然参照附图描述了一个或多个实施方案,但是本领域普通技术人员将理解,在不脱离由所附的权利要求限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (23)

1.用于锂电池的电解质添加剂,其为由式1表示的砜化合物:
式1
其中,在式1中,
R1为卤素取代或未取代的C1-C5烷基、卤素取代或未取代的C4-C10环烷基、卤素取代或未取代的C5-C10芳基、或者卤素取代或未取代的C2-C10杂芳基,和
R2为卤素取代的或未取代的C2-C10烯基。
2.如权利要求1所述的电解质添加剂,其中由式1表示的砜化合物为由式2表示的砜化合物:
式2
其中,在式2中,
R3为卤素取代或未取代的C1-C5烷基、或者卤素取代或未取代的C5-C10芳基,和
R4为共价键、C1-C5亚烷基或C2-C10亚烯基。
3.如权利要求1所述的电解质添加剂,其中由式1表示的砜化合物为由式3-9之一表示的化合物:
式9
4.有机电解质溶液,包括:
锂盐;
有机溶剂;和
如权利要求1-3任一项所述的电解质添加剂。
5.如权利要求4所述的有机电解质溶液,其中所述由式1表示的砜化合物的量在0.1重量百分比至3重量百分比的范围内,基于所述有机电解质溶液的总重量。
6.如权利要求4所述的有机电解质溶液,其中所述有机溶剂包括由式17表示的环状碳酸酯化合物:
式17
其中,在式17中,
X1和X2各自独立地为氢原子或卤素原子,并且X1和X2的至少一个为氟。
7.如权利要求6所述的有机电解质溶液,其中所述由式17表示的环状碳酸酯化合物的量为10体积百分比或更小,基于所述有机溶剂的总体积。
8.如权利要求4所述的有机电解质溶液,其中所述有机电解质溶液还包括由式18表示的环状碳酸酯化合物:
式18
其中,在式18中,
X3和X4各自独立地为氢原子、卤素原子或C1-C3烷基。
9.如权利要求8所述的有机电解质溶液,其中所述由式18表示的环状碳酸酯化合物的量为3重量百分比或更小,基于所述有机电解质溶液的总重量。
10.如权利要求1所述的有机电解质溶液,其中所述有机溶剂包括以下的至少一种:碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、琥珀腈、己二腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。
11.如权利要求1所述的有机电解质溶液,其中所述有机电解质溶液包括以0.1重量百分比至3重量百分比的量包含的由式3至9之一表示的基于砜的化合物和以0.1重量百分比至2重量百分比的量包含的由式18a表示的化合物,各自基于所述有机电解质溶液的总重量,并且
所述有机溶剂包括以1体积百分比至10体积百分比的量包含的由式17a表示的化合物,基于所述有机溶剂的总体积:
12.如权利要求4所述的有机电解质溶液,其中所述锂盐包括选自以下的至少一种:LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2和由式19至22表示的化合物:
13.如权利要求1所述的有机电解质溶液,其中所述锂盐在所述有机电解质溶液中的浓度在0.01摩尔浓度至5摩尔浓度的范围内,基于所述有机电解质溶液的总体积。
14.锂电池,包括:
包括正极活性材料的正极;
包括负极活性材料的负极;以及
设置在所述正极和所述负极之间的有机电解质溶液,
其中所述有机电解质溶液包括如权利要求1-3任一项所述的电解质添加剂。
15.如权利要求14所述的锂电池,其中所述正极活性材料包括包含镍和除镍以外的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物,其中镍的量为60摩尔百分比或更多,基于镍和所述至少一种过渡金属的总摩尔数。
16.如权利要求15所述的锂电池,其中所述锂过渡金属氧化物由式23表示:
式23
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中,在式23中,
1.0≤a≤1.2,0≤b≤0.2,0.6≤x<1,0<y≤0.3,0<z≤0.3,且x+y+z=1,
M为锰、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝和硼的至少一种,以及
A为F、S、Cl和Br的至少一种。
17.如权利要求15所述的锂电池,其中所述锂过渡金属氧化物是由式24和25之一表示的化合物:
式24
LiNixCoyMnzO2
式25
LiNixCoyAlzO2
其中,在式24和25中,x、y和z各自独立地为0.6≤x≤0.95,0<y≤0.2和0<z≤0.1。
18.如权利要求1所述的锂电池,其中所述负极活性材料包括硅化合物、碳质材料、以及硅化合物与碳质材料的复合物的至少一种。
19.如权利要求18所述的锂电池,其中所述硅化合物为式SiOx的硅氧化物,其中0<x<2,且其中所述负极活性材料包括所述硅氧化物和碳质材料的复合物。
20.如权利要求18所述的锂电池,其中在所述复合物中,所述硅化合物为硅纳米颗粒的形式,并且其中所述碳质材料以包覆层的形式设置在所述硅纳米颗粒上。
21.如权利要求18所述的锂电池,其中所述硅化合物和碳质材料的复合物的平均二次粒径在5微米至20微米的范围内,并且所述硅纳米颗粒的平均粒径为200纳米或更低。
22.如权利要求1所述的锂电池,其中当在25℃下测定时,该锂电池在200次充电和放电循环之后的直流内阻为该锂电池在1次充电和放电循环之后的直流内阻的155%或更少。
23.如权利要求1所述的锂电池,其中每单元电池单位体积的能量密度为500瓦时/升或更高。
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