KR0160341B1 - 금속다공체, 그 제조방법 및 그것을 사용한 전지용극판 - Google Patents

금속다공체, 그 제조방법 및 그것을 사용한 전지용극판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 극판 및 각종물질의 담지체로서 사용하는 금속다공체에 관한 것으로서, 실효적인 표면적 및 공간이용율이 높고, 금속다공체로서 필터나 전지용 전극으로서 뛰어난 다공체를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 3차원 그 물코 형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 증착법, 스퍼터법, CVD법등의 기상법에 의해 Aℓ의 융점이하에서 공정합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, Aℓ 분말과 결착제 및 유기용제를 주성분으로한 페이스트를 상기 피막을 형성한 발포수지에 합침도착하고, 이어서 비산화성분위기에 있어서 550oC 이상 750oC 이하의 온도에서 열처리를 하여 금속다공체를 얻는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

금속다공체, 그 제조방법 및 그것을 사용한 전지용 극판
제1도는 본 발명의 금속다공체의 골격의 단면의 모식도.
제2도는 종래의 도금법으로 형성된 Ni 다공체의 대표적인 골격단면, (a)는 중공형상, (b)는 알맹이형상의 단면.
제3도는 본 발명의 제조방법에 있어서의 소결공정전후의 골격단면형상의 모식도.
제4도는 실시예 1 및 비교예 1의 곡격단면부의 Cu 프로파일을 표시한 도면.
제5도는 본 발명의 극판을 이용한 전지의 구조의 일예를 표시한 단면의 설명도.
제6도는 본 발명과 비교예의 각 전지의 사이클특성의 평가를 표시한 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 정(+)극 2 : 부(-)극
3 : 세퍼레이터 4 : 부극리드판
5 : 정극리드판 6 : 절연판
7 : 절연판 8 : 케이스
9 : 실링판 10 : 금속부
11 : 발포수지 12 : 금속피막
13 : Aℓ 분말 A : 중공부
본 발명은 전지용 전극 및 각종물질의 담지체(持)로서 사용하는 금속 다공체에 관한 것이다.
연통기공이며, 또한 그 기공율(氣孔率)이 90%이상이 되는 금속다공체로서, 이미 시판되고 있는 것으로서 예를들면 일본국 수미토모 전기공업(주) 제작 상품명 : 셀메트 등이 있다. 이것은 금속 Ni로 이루어진 금속다공체로서 각종 필터나 알칼리 2차전지용 극판으로서 사용되고 있다.
또, 이들 금속다고체의 제조방법으로서는, 일본극 특개소 57-174484등의 도금법에 의한 것과, 일본극 특공소 38-17554등의 소결법에 의한 것이 있다. 도금법에는 우레탄품 등의 발포수지의 골격표면에 카본분말 등을 도착하므로서 도전화 처리를 행하고, 그 위에 전기 도금법에 의해 금속을 전기석출시키고 그 후 발포수지 및 카본을 소실시켜 금속다공체를 얻는다고 하는 방법이다. 한편 상기 특공소 38-17554에 기재된 소결방식에 의한 금속 다공체의 제조방법에는, 슬러리화된 금속분말을 우레탄 품등의 발포수지의 골격표면에 합침도포하고, 그 후 건조가열하므로서, 금속분말을 소결하는 방법 등이 기재되어 있다.
또 Aℓ 다공체를 제작하는 방법으로서는 주조법에 의해 형성하는 방법등도 보고되어 있다.(일본극 닛케이메카니컬 1981. 1. 5호 22. 23페이지), 이 주조법에서는 먼저, 우레탄품의 발포수지에 슬러리 형상의 석고를 유입경화시키므로서 2차원그물코 형상구조를 가진 석고주형을 제작한다. 이 주형에 Aℓ 용액을 유입하여 최종적으로 석고주형을 제거하므로서 Aℓ다공체를 얻는다.
이들 금속다공체의 주요한 용도로서 최근 주목되고 있는 것이 2차전지용 극판으로서의 이용이나, 상기 Ni다공체는 Ni-Cd 또는 Ni수소 2차 전지용으로서 실제의 사용에 제공되고 있다. 그런데 최근, 전지의 고용량화에 대한 요구에 부응하기 위하여 리튬 2차전지가 각광을 받고 있으나, 이 리튬 2차전지용의 극판으로서는, 전지전압이 3V를 초과하는 것이므로, 정극쪽의 극판재료에 대해서 내산화성, 내전해 액성등이 요구되고, 상기 Ni 다공체는 재질적으로 사용불가로 되어 있다. 그래서 현상에서는 정극용판재료로서 Aℓ박이 사용되어 있고, 또 Aℓ 다공체를 사용한다는 제안도 있다(일본국 특개평 4-28163). 이 공보에서는 리튬 또는 리튬합금올 부극활성 물질로 사용하고 있고, 정 집전체를 다공체구조로 하므로서, 충방전사이클을 반복하는데 따른 방전용량의 열악화가 생기기 어려운 것이 기재되어 있다.
세상에 공급되어 있는 금속다공체는 거의가 재료로서 Ni가 사용되고 있으나, 경량성, 내식성 및 내산화성이 요구되는 용도에는 Ni다공체를 사용할 수 없는 경우도 있다. 또, 필터나 전지용극판등의 담지채용도 등에서는 실효적으로 큰 표면적이 요구되나, 도금법으로 형성되는 Ni다공체에서는 대표적인 골격단면형상은 제2도(a)와 같은 중공형상으로 되어 있어, A부와 같은 불필요한 공간인 실질적인 데드스페이스가 존재하고 효율이 나쁘다. 또, 소결방식에 의한 Ni 다공체에서는 제2도(b)와 같은 단면형상이며 제2도(a)와 같은 중공의 데드스페이스는 적으나, 이 형상에서는 골격이 가늘고 그 표면적(제2도(b)에서는 골격바깥둘레)이 작기 때문에, 마찬가지로 효율로서는 그다지 좋은 구조라고는 말할 수 없다.
Aℓ다공체의 제조방법으로서 예를들면 도금법을 사용하는 방법은, Aℓ의 도금이 실용상 거의 불가능하기 때문에 적용할 수 없다. 또 소결법에서는, 그 표면에 강고한 산화피막을 가지고 있는 Aℓ분말을 상압하에서 소결시키는 것은 대단히 곤란하기 때문에 상기 특공소 38-17554에 기재되어 있는 바와 같은 방법을 그대로 적용할 수는 없다. 또 주조법에서는 그 제작 프로세스상, 단위길이당의 기공수가 큰 즉 미세구멍직경을 가진 다공체를 얻는 것은 곤란하다.
리튬 2차전지에 있어서 현재 사용되고 있는 Aℓ박등을 정극극판으로서 전극층을 형성하는 경우 일단 목적은 달성하고 있으나, 더욱 더 신뢰성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복해서 출력특성이나 용량이 저하하지 않고 전극물질과의 밀착성이 양호한 극판재료가 요망되고 있다. 즉, 다수의 충방전을 반복하면, 정극이 전체로서 서서히 팽창하여 심재(芯材)와 전극층과의 계면의 접촉이 악화되고, 그 결과 전극자체의 전도성이 악화되어 고전류밀도를 얻을 수 없고, 충방전사이클 수명이 짧아진다. 또 극판으로부터 탈락한 미세분말이 단락의 원인이 되고 신뢰성 등에 문제가 있었다. 이들 원인은 하나로서, 충방전반응시에 리튬이온이 결정격자속에 침입하는 반응이 발생하고, 이 때문에, 리튬이온의 도프, 탈도프에 의한 활성물질의 결정격자가 팽창, 수축에 의해, 전국층과 집전체계면, 활성물질과 극판과의 계면, 활성물질과 바인더수지의 계면등의 결함의 발생을 생각할 수 있었다. 또, 활성물질 등의 전극재료는 그 열전도율이 작으므로, 극소적인 열의 발생에 의한 활성 물질층의 열약화등의 원인으로 전지로서의 신뢰성에도 과제를 생각할 수 있다.
또 정극으로부터의 활성물질의 탈락, 박리를 억제하고, 비수계전해액 2차전지의 충방전사이클특성의 향상을 도모하기 위하여, Aℓ다공체를 극판으로서 적용하는 제안(상기 특개평 4-28163)에 있어서는, 리튬 또는 리튬합금을 부극활성물질로 사용하고 있으며, 정극극판을 다공체구조로 하므로서, 충방전사이클을 반복하는데 따른 방전용량의 열악화가 발생하기 어려운 것이 기재되어 있다. 단, 평균적인 구멍직경에 대해서의 기재밖에 없고, 다공체로서의 유효한 형태는 표시되어 있지 않고, 또 구체적인 제조법에 대해서도 불명하다.
어느방법도 완전한 해결책으로는 되지 않고, 실용화에 충분한 사이클 수명유지로 연결되어 있는 것으로는 말하기 어려운 것이 현상이다.
본 발명은, 실효적인 표면적 및 공간이용율이 높은 금속다공체를 제공하고, 이것을 이용해서 뛰어난 필터 또는 전지용극판을 제공하려고 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 내용을 하기에 설명한다.
본 발명의 금속다공체는 Aℓ를 주성분으로 하고 연통구멍에 의한 기공율이 90%이상인 3차원 그물코형상의 다공체구조를 가지고, 1cm당의 기공수가 10개이상이고, 다공체의 금속골격부의 평균적인 단면형상이 다음식으로 표시되는 관계식을 만족시킨다.
S1 / S22 또한 L1 / L20.1
여기서
1개의 금속골격단면에 있어서의 폐쇄영역의 면적 = S1
1개의 금속골격단면에 있어서의 폐쇄영역중 금속이 충전되어 있는 영역의 면적 = S2
1개의 금속골격단면부의 최대두께 = L1
1개의 금속골격단면부의 바깥둘레 = L2로 한다.
상기 식에서 정의되는 본 발명의 대표적인 금속다공체의 형상은 제1도에 표시한 바와같이, 종래의 다공체구조인 제2도(a),(b)에 비해 실효적인 표면적이 크다. 연통구멍이고 또한 큰 기공율을 가진것과 아울러 필터용도나 전지용극판용 등의 담지체용도로서 보다 효율적인 구조로 되어 있다. 또 본 발명의 금속다공체는 그 주성분이 Aℓ이기 때문에 내산화성이나 내부식성에 뛰어나 있고, 종래의 Ni 다공체에서는 적용할 수 없었던 용도에의 사용이 가능하게 된다.
본 발명의 다공체구조에서는 A이외의 금속원소를 함유하므로, 그 기계적인 강도를 확보하고 구조상의 안전성을 가져오는 것을 실현할 수 있으나, 이들의 금속 원소로서는 Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn, Zn 중 어느 것이든 1개이상의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 또 이들 Aℓ이외의 원소인 환경에 대해서 내식성등에 악영향을 미칠 경우를 생각할 수 있다.
그래서 본 발명의 또 하나의 요소로서, 금속골격의 중앙부에서 그 농도분포를 높게하여 골격표면쪽 즉 직접외부 환경에 접하는 부분에 있어서는 제2의 원소의 농도를 작게한 금속다공체구조를 제안한다. 이 구조의해 구조상의 안전성을 확보하고, 또한 내식성등도 클리어한 금속다공체를 얻을 수 있다.
다음에 이들 금속다공체의 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 제조방법에서는 먼저 우레탄품 등의 3차원 그물코형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 중착법, 스퍼터법, CVD법 등의 기상법에 의해, Aℓ의 융점이하에서 공정(共晶)합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한다. 여기서 그 피막의 두께는 그 효과 및 실용적인 관점에서 5μm이하인 것이 바람직하다. 또 금속원소로는 Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn, Zn 중 어느 것이든 1개이상의 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 Aℓ 분말과 결착제로서의 바인더수지 및 유기용제로 이루어진 페이스트속에 상기의 피막을 형성한 발포수지를 침지한 후 롤 간을 통과시키므로서 결착제 등의 유기성분을 함유한 Aℓ분말로 이루어진 도막을 형성한다. 여기서 도막의 두께를 조정하기 위해서는 롤갭을 조정하므로서 용이하게 가능하다. 이어서 비산화성 분위기에 있어서 열처리하므로서 유기성분의 소실 및 Aℓ 분말의 소결을 행하고, 금속다공체를 얻는다. 열처리는 550oC이상 750oC 이하의 온도에서 행한다.
또, 보다 바람직하게는 620oC ∼ 700oC의 온도가 좋다. 분위기로서는 진공속에서도 좋으나 경제성을 고려해서 N2, Ar, H2분위기속 등에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 페이스트속의 그 속성분으로서, 상기의 Aℓ 분말외에, Aℓ 분말과 Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, ℓi, Mg, Mn, Ni, Si, Sn, Zn 중 어느 것이든 1개이상의 금속분말의 혼합분말, Aℓ과 Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn, Zn 중 어느 것이든 1개이상의 금속과 합금분말, Aℓ분말과 이 합금분말의 혼합분말등을 사용할 수도 있다. 또 최종적으로 얻게되는 금속다공체속에서의 Aℓ 이외의 금속성분은, Aℓ 가 가진 뛰어난 특성으로서 경량, 내산화성, 내식성을 확보하기 위해서는 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와같이 해서 얻게되는 본 발명의 금속다공체를 충전가능한 정극과 충전가능한 부극과 리튬이온을 함유한 비수전해액을 구비하는 전지에 있어서, 정극심극판으로서 사용한다.
본 발명의 금속다공체의 구조에서는, 내산화성, 내식성 등에 뛰어난 Aℓ를 주성분으로 하기 때문에 종래 Ni 다공체에서는 적용할 수 없었던 분야에의 사용이 가능하게 된다. 또 공간이용 효율이 높은 것과 큰 표면적을 가지고 있는 것이 필터용도나 전지용극판등의 담지체용도에의 적용에 유효하게 작용한다. Li2차전지에 있어서 본 발명의 금속다공체가 어떻게 작용하는 지를 이하에 설명한다.
Ni제의 3차 원그물 형상의 연통 빈구멍을 가진 연속된 금속다공체를 Li 2차 전지의 정극극판에 사용하면, 3차원 연속된 빈구멍의 빈구멍율이 90% 이상이기 때문에, 그 공간에 활성물질을 충전할 수 있는 동시에, 그물코형상의 공간에서의 활성물질 유지성이 양호한 이점이 있다. 그러나, 정극활성물질에 사용하는 충전가능한 산화물의 충전전위가 3V를 초과하는 고전위에서는 용해하기 때문에, 실제적으로는 사용 불가능하다. 본 발명의 금속다공체에서는, Aℓ를 주성분으로 하고 있기 때문에 충전전위가 3V를 초과하더라도 용해하는 일이 없고, 중방전사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또 본 발명의 큰 효과는, 제2도(a)의 A부와 같은 데드스페이스가 없어 공간이용효율이 높은 것과 그 실효적인 표면적이 종래의 다공체에 비해 크기 때문에, 활성물질재료의 충전량을 증가시킬 수 있는 동시에 금속 골격부와의 접촉면적의 증가와 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이다. 이에 의해 유효한 공간이 많으므로, 충전량을 증가시킬 수 있다. 또, 접촉면적이 크기 때문에 전자전도성을 부여하기 위하여 첨가하는 도전재의 양을 줄일 수 있다고 하는 2가지의 이점이 있으므로 실질적인 활성물질제료의 충전량을 증가시킬 수 있다. 또 충방전 사이클을 반복했을 때에 활성물질이나 전도재등의 극판으로부터의 탈락을 방지할 수 있어, 출력특성이나 용량저하가 억제되고, 충방전사이클 수명을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또 열전도성이 양호한 Aℓ로 이루어진 3차원 그물코형상구조 속에 정극재료가 충전되는 구조로 되므로, 정극판전체로서의 열전도성이 향상하고, 극소적인 발열에 기인하는 신뢰서 및 수명의 저하등도 개선된다.
다음에 본 발명의 제조방법에 있어서의 작용효과를 이하에 설명한다.
본 발명의 금속다공체의 제조방법은, 표면에 강고한 산화피막을 가지기 때문에 난소결성인 Aℓ 분말을 소결시키므로서 금속다공체를 얻는 방법이나. 그 큰 특징은 3차원그물코구조를 가진 발포수지상에 A의 융점이하에 있어서 Aℓ와 공정합금을 형성하는 제2의 금속원소(Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn, Zn)의 피막을 형성하는 데 있다.
금속피막상에 도착(途着)된 Aℓ 분말은 열처리과정에 있어서 밑바탕 금속피막과의 계면에서 공정반응을 일으키고 Aℓ의 융점이하에서 액상면(液相面)을 내고, 이 부분적으로 생긴 액상면이 Aℓ의 산화피막을 깨뜨리므로 3차원그물코형상의 골격구조를 유지하면서, Aℓ분말의 소결이 진행한다.
여기서 Aℓ분말이 도착되어 있는 거의 밑바탕전체면에 금속피막이 존재하고 있기 때문에, 공정반응은 밑바탕위의 전체면에 걸쳐서 균일하게 생기는 것과 금속피막이 일부잔존하기 때문에 골격내부방향에서의 소결수측은 거의 일어나지 않고, 두께방향(도착Aℓ 분말로부터 밑바탕으로의 방향)에서의 수축만으로 그친다.
이 기구에 의한 소결전후에서의 골격단면형상의 모식도를 제3도에 표시한다.
따라서, 소결후의 사이즈수측은 거의 없고, 소결전에 발포수지가 점하고 있던 수지심골격부가 금속으로 메워지는 형상이 되고, 본 발명의 금속다공체의 구조를 얻을 수 있다.
이와 같은 형상은 상기한 바와 같은 기구에 의하기 때문에, 발포수지위에 피막을 형성하였을 경우에만 나타나는 것이고, 예를들면 피막대신에 공정합금을 형성하는 이들 금속원소를 분말형상으로 Aℓ 분말속에 분산시킨 혼합분말을 도착시켰을 경우는 등방적(等方的)인 소결수측에 의해 제2도(b)와 같은 골격단면형성 밖에 얻을 수 없다.
또, 상기 본 발명의 제조방법에 의하면, 피막금속원소는 골격중심부에 높은 농도를 가지게 되며, 본 발명의 금속다공체구조의 또 하나의 요소이다. 금속골격의 중앙부에서 그 농도분포를 높게, 골격표면적 즉 직접외부환경에 접하는 부분에 있어서는 제2의 원소의 농도를 작게한 금속다공체구조를 얻을 수도 있다.
또 본 발명의 다른 수단으로서, Aℓ 분말에 대신하여 Aℓ 분말과 제2의 금속원소의 분말과의 혼합분말이나 Aℓ와 제2의 금속원소와의 합금분말 또는 Aℓ분말과 합금 분말과의 혼합분말을 사용하므로서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는데 부과하여, 소결성을 더욱더 개선하는 효과도 올릴 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
두께 1.5mm이고, 1cm당의 기공수가 약 20개의 플리우레탄품에 금속피막으로서 무전해도금법에 의해 Cu를 5g/m2형성하였다.
평균 입자직경 16μm의 Aℓ분말을 표 1에 표시한 배합제 및 배합량에 의해 배합하고, 이 배합물을 불밀로 12시간 혼합시켜서 페이스트를 제조하였다.
Cu피막을 형성한 폴리우레탄품을 표 1의 페이스트속에 함침(含浸)시킨 후 스퀴징롤(Squeesing Roll)에 의해서 과잉함침도착분을 제거하고, 150 C, 10분간 대기속에서 건조시켰다. 그후, 이 도착물을 N기류속에서 10 C/분의 승온속도로 650 C까지 승온하고, 650 C에서 1시간 열처리를 행하여 본 발명의 금속다공체를 얻었다.
다음에 비교예에서 폴리우레탄폼에 Cu피막을 형성하지 않고, 평균 입자직경 약 10μm의 Cu분말과 Aℓ분말을 사용해서 표 2의 배합제 및 배합량에 의해 배합하고, 이후는 상기 실시예와 마찬가지의 수순으로 금속 다공체를 제조하였다.
이들 금속다공체의 특성을 표 3에 표시한다. 또 EPMA 분석에 의해 골격단면부의 Cu 프로파일을 조사한 결과를 제4도에 표시한다.
* 1)1cm당의 기공수
* 2)골격단면을 절단하여 10개의 골격단면형상의 평균치를 산출
[실시예 2]
실시예 1에 의해서 제조한 금속다공체의 전지용극판으로서의 성능평가를 행하였다.
[정극의 제조]
정극 활성물질에는 LiCoO를 사용하였다. 이것에 도전제로서 아세틸렌블랙을 2wt% 혼합한후, 결착제로서 폴리 4불화에틸렌수지의 수성디스퍼전을 3중량% 고루 섞이도록 하고, 페이스트형상으로 한 혼합제를, 실시예 1의 금속다공체(No.1, No.2)의 3차원 빈구멍 내부에 충전 후, 압축성형에 의해 두깨 0.4mm로 하였다.
[부극의 제조]
흑연분말과 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 흔련물을 부극극판으로서, 두께 15μm의 구피박을 사용하여, 박양면에 도착, 건조후, 압축성형에 의해 두께 0.4mm 로 해서 부극을 제조하였다.
[비수계전 해액의 조재]
용매로서의 에틸렌카아보네이트(EC)에 용질로서의 LiPF(헥사플루오르인산리튬)을 1몰/리터용해해서 비수 계전해액을 조재하였다.
[비수계전해액 2차전지의 제조]
이상의 정부양극 및 비수계전해액을 사용해서 원통형의 전지를 제조하였다(전지치수 : 직경 14.2mm, 길이 50.0mm)
세퍼레이터로서 3차원 빈구멍구조를 가진 플리프로필렌제의 미공성(微孔性)필름(폴리플라스틱사제조, 상품명「(셀가드 3401)」을 사용하고, 이것에 앞서 설명한 비수계전해액을 합침시킨 제5도에 표시한 구성의 전지를 제조하였다. 전극체는 정극(1)과 부극(2), 이들 양극판보다 폭이 넓은 띠형상의 세퍼레이터(3)을 개재해서 전체를 소용돌이 형상으로 감아서 구성한다. 또 상기 전국체의 상하부 각각에 폴리프로필렌제의 절연판(6), (7)을 배치해서 케이스에 삽입하고, 케이스(8)의 상부에 단붙이를 형성시킨 후, 전해액을 주입하고, 실링판(9)로 밀폐해서 제조하였다.
또한, 여기서 금속다공체로서 No.1을 사용한 전지를 B1, No.2(비교예)를 사용한 전지를 B2로 한다.
다음에 비교예로서 종래의 제법에 의한 정극극판으로서, 두께 20μm의 Aℓ 박을 사용한 전지 B3을 제조하였다. 정극활성 물질로서 LiCoO와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 10중량%, 결착제로서 폴리 4불화에틸렌수지의 수성 디스퍼전을 5중량% 고루고루 섞이도록 하고, 페이스트형상으로 한 혼합제를, Aℓ 박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조후, 롤러프레스에 의한 압축성형에 의해, 두께 0.4mm의 정극으로 하였다. 정극이외는 본 발명 실시예1 과 동일한 구성으로 하였다.
전지의 평가시험은 에너지밀도의 평가와 충전전류 100mA에 의해서 충전종료전압 4.2V까지 충전한 후, 방전전류 100mA에 의해서 방전종지전압 3.0V까지 방전하는 공정을 1사이클로 하는 충방전사이클 시험을 행하고, 충방전사이클을 거듭했을 때의 각 전지의 용량변화를 조사하였다. 시험은 각 10에 대해서 행하고, 이들의 평균치에 의해 비교하였다.
각 전지의 에너지밀도의 결과를 표 4에, 사이클특성의 평가결과를 제6도에 표시한다.
제6도는 각 전지의 충방전사이클 특성을, 세로축에 1사이클째의 전지용량을 기준으로 하고, 사이클수의 변화에 따른 전지용량의 변화를 표시한 그래프이다.
표 4에서 다공체 구조를 극판으로서 사용한 B1, B2에서는 비교적 큰 에너지밀도가 얻어지고 있다. 또, 동일한 금속다공체를 사용해도, 본 발명의 금속다공체를 사용한 B1이 보다 높은 에너지밀도가 얻어지고 있다. 이것은 실효적인 표면적이 No.1의 다공체족이 큰데 따른다.
제6도의 결과에서 비교예로서 표시한 종래의 Aℓ 박을 사용한 전지 B3이 1000사이클 경과 후에도, 초기의 80%이상을 유지하고 있지만, 본 발명의 전지 B1에 있어서는, 1000사이클 경과후에도 초기의 전지용량의 90%이상을 유지하고 있으며, 사이클수명이 한층 더 긴 것을 알 수 있다. 또, 전지 B2는 가장 용량저하가 크게 되어 있으나, 이것은 금속다공체 No.2에 함유되어 있는 Cu가 용출함에 따른 것으로 생각할 수 있다.
이상의 실시예에서는, 정극 LiCoO, 부극흑연, 전해액의 6불화인산리튬을 1몰/리터용해한 에틸렌카아보네이트 용액을 사용하였으나, 본 발명의 비수전해액 2차전지는 정극과 부극과 전해액을 실시예의 것에 한정하는 것은 아니다. 정극에는 LiCoO와 LiMnO또는 LiNiO등을 함유하는 것도 사용할 수 있고, 부극에는 리튬금속, 리튬합금, 리튬이온을 도프· 탈도프할 수 있는 탄소재료의 어느것이든지 함유한 것을 사용할 수 있다.
또 실시예에서는 본 발명을 원통형의 비수계전해액 2차전지에 적용할 경우의 구체예에 대해서 설명하였으나, 전지의 형상에 특히 제한은 없고, 본 발명은 편평형, 각형등 여러 가지의 형상의 비수계전해액 2차전지에 적용할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 폴리우레탄폼을 사용하여, 피막금속의 종류 및 페이스트속금속 분말을 바꾸어서 금속다공체를 제조하였다. 표 5에 그 내용을 표시한다.
* 1)모두 증착법에 의해 피막의 형성을 행하였다.
* 2)금속분말이외의 성분은 표 1과 동일하다.
* 3)승온속도는 실시예 1과 동일하다.
얻게된 금속다공체의 단면형상을 조사한 결과를 표 6에 표시한다.
표 6에 의해 본 발명의 제조방법을 사용하므로서, 실효적인 표면적이 큰 금속 다공체를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속다공체는 실효적인 표면적 및 공간이용효율이 높기 때문에, 필터용도나 전지용극판등의 담지체용도로서 대단히 뛰어난 성능을 발휘한다.

Claims (7)

  1. Aℓ를 주성분으로 하고, 기공율(氣孔率)이 90%이상이 연통구멍율 가진 3차원 그물코 형상의 다공체구조를 가지고, 1cm 당의 기공수가 10개이상이고, 다공체의 금속골격부의 평균적인 단면형상이 다음식으로 표시하는 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속다공체.
    S1 / S22 또한 L1 / L20.1
    여기서 1개의 골격단면에 있어서의 폐쇄영역의 면적 = S1
    1개의 골격단면에 있어서의 폐쇄영역의 내부금속이 충전되어있는 영역의 면적 = S2
    1개의 골격중 금속단면부의 최대두께 = L1
    1개의 골겨단면부의 바깥둘레 = L2
  2. 제1항에 있어서, Aℓ이외의 금속원소가 금속다공체의 골격금속부 중심에 높은 농도분포를 가진 것을 특징으로 하는 금속다공체.
  3. 3차원 그물코형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 중착법, 스퍼터법, CVD법 등의 기상법(氣相法)에 의해, Aℓ의 융점이하에서 공정(共晶)합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, Aℓ분말과 결착제 및 유기용제를 주성분으로 한 페이스트를 상기 피막을 형성한 발포수지에 합침도착하고, 이어서 비산화성분 위기에 있어서 550oC 이상 750oC이하의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속다공체의 제조방법.
  4. 3차원 그물코형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 중착법, 스퍼터법, CVD법 등의 기상법에 의해, Aℓ의 융점이하에서 공정합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, Aℓ 분말 및 상기 금속분말과 결착제 및 유기용제를 주성분으로 한 페이스트를 상기 피막을 형성한 발포수지에 합침 도착하고, 이어서 비산화성분위기에 있어서 550oC이상 750oC이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속다공체의 제조방법.
  5. 3차원 그물코형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 중착법, 스퍼터법, CVD법 등의 기상법에 의해 Aℓ의 융점이하에서 공정합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, 상기 금속을 함유한 Aℓ 합금분말과 결착제 및 유기용제를 주성분으로 한 페이스트를 상기 피막을 형성한 발포수지에 합침 도착하고, 이어서 비산화성분위기에 있어서 550oC 이상 750oC이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속다공체의 제조방법.
  6. 3차원 그물코 형상구조를 가진 발포수지의 골격에, 도금법 또는 중착법, 스퍼터법, CVD법등의 기상법에 의해, Aℓ의 융점이하에서 공정합금을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, Aℓ분말 및 상기 금속을 함유한 Aℓ 합금분말과 결착제 및 유기용제를 주성분으로 한 페이스트를 상기 피막을 형성한 발포수지에 합침도착하고, 이어서 비산화성 분위기에 있어서 550℃이상 750℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조방법.
  7. 리튬이온을 함유한 비수전해액을 구비하는 전지에 있어서, 정극(正極) 극판으로서 청구범위 제1항 및 제2항 기재의 금속다공체를 사용한 것을 특징으로 하는 전지용 극판.
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