JPS63500481A - 多孔電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔電極およびその製造方法 発明の分野 この発明は一般に電池用の電極に関し、さらに詳しく述べれば、２次蓄電池に用 いる自立多孔電極に関する。

１つの特定な面において、本発明は鉛−酸形の２次蓄電池に用いる改良された自 立多孔電極に向けられている。

発明の背景 電池の技術は少なくとも１８００年代の電池の発見にさがのぼる。その後多くの 研究者たちは電気化学、すなわち電池化学の分野で、いろいろな種類の電池に適 した電極を開発するために、広範囲な研究および実験を積み重ねてきた。実際に 、最新形の電池電極は、１８５９年にジー・ブテンテ（Ｇ、Ｐ１ａｎｔ６）よっ て開発された電極より長足の進歩を遂げており、最新形の電極を使用している電 池は初期の電池に比べて明らかな利点および改良された動作特性を示している。

２次鉛−酸蓄電池は何年にもわたって著しく改良されているが、それでも特に実 用上しばしば見られるようなきびしい充放電のサイクルを受けるときに、依然と していくつかの制約を受ける。きびしい充放電サイクルとは、電池が高い放電率 で、すなわち４時間の放電率（Ｃ／４）を越える放電率で、その定格容量の１０ ０ｘに近い反復深放電を受けることである。在来の鉛−酸蓄電池を劣化がほとん どまたは全くないように効果的に再充電するには、充電電流は電池の定格量に比 べて少でなければならない。しかし、かかる少電流での充電は在来電池を完全充 電するのに約８時間以上もかかる。最も慎重に制御された充放電条件でも、現今 の鉛−酸２次蓄電池の有効在来の鉛−酸電池に固有の上記その他の制限は基本的 に、このような電池に用いる電極、主として正電極の形式に起因し、負電極には あまり関係がない。在来の技術水準の鉛−酸形電池電極は、正負いずれも、例え ば酸化鉛のような電気化学活性材料の層をキャリヤ板または格子構造物の上に付 着させることによって通常作られる。

鉛−酸蓄電池内の電解液（硫酸）の強い腐食性により、電極°、特に正電極はゆ っくり腐食し、その表面は酸化されて、キャリヤ板とその上の活性材料との間に 電子キャリヤが作られる。このようなキャリヤが作られると、電池を充放電させ る電流が制限される。格子は電池の使用度が増して寿命が縮むとともに腐食（酸 化）するので、充放電の電流は一段と制限され、したがって電池の全効率は無視 できないほどに低下する。結局、電池をこのような条件の下で使用する場合、正 電極板の腐食およびバリヤの累積は電池がどんな条件でももはや完全に充放電さ れないような無視できない状態になる。

キャリヤ板の腐食は電極構造物の機械的完全性をも害し、最終的には電極の割れ または破壊を招くことがある。さらに、キャリヤ板の初期腐食段階でさえ、活性 材料は特に正電極から「脱落」するが、この現象は普通硫酸化と言われる。電気 化学活性材料のこうした電極からの脱落すなわち硫酸化は不可逆であり、したが って電池はその寿命の関数としてその容量を不可逆的に絶えず失うことになる。

鉛−酸蓄電池はむしろきびしい条件をしばしば受けるので、これらの電池に使用 するキャリヤ板は所要の機械強度を示すだけ強くかつ重くなければならない。し たがって、キャリヤ板は電池の容量（アンペア時）に貢献しない重量を電池の重 量に無視し得ないほど加える。さらに、このように重量が増加すると、一般に電 池の実現し得るエネルギー密度（ワット時／ポンドまたはワット時／立方インチ ）を減少させる。

ブランチ板の開発以来１世紀以上の間、多くの研究者たちは鉛−酸蓄電池に用い る電極の改良、またはその製造法に関する数多くの特許および出版物を招く、多 数の実験を積み重ねてきた。こうして実に１８８９年１１月１９日という初期に 、クレメント・ペイン（Ｃｌｅｍｅｎｔ　Ｐａｙｅｎ）は鉛−酸蓄電池に用いる 多孔結晶金属板の製法に関する特許を取得した。ペインの方法は、ある金属塩お よび金属を融解させ、融解された塊を型に注入し、結晶構造物を金属状態に化学 的に還元し、さらにそれから不純物を除去する電解液作用を伴うことであった。

１９８５年９年２４日にジェームス・ハート・ロバートソン（Ｊａｌｌｅｓ　Ｈ ａｒｔ　Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ）に付与された上記特許より以前の特許は、多孔板 すなわち多孔電極の製法を説明している。本発明により、鉛のような金属が融解 状態まで加熱され、これに対して次に軽石、れんが粉、カオリン・さんごなどの ような粒状または粉状の人口もしくは天然の多孔物質が加えられる。合成ペース ト状混合物は次に、塊を通じて粒状物質を適度に包含しかつ一様に分布するよう にこねられ、次に塊は所望の大きさの型に入れられたり押し込められる。次に型 は追加された多孔物質の空気室を膨張させるように加熱され、それによって成型 された境内に空間が作られ、すなわち「あわ」成型塊が生じる。混合物が型の中 にまだある間、型およびその中の塊はよりなめらかな板を得るように少し温度上 昇を受け、合成多孔板は型から除去される。板を電池の電極として使用する場合 に、ロバートソンの特許は仕上り板がその孔に「活性材料」を作るのに必要かも しれない作用、例えば電解液作用を受けるかもしれないことを開示している。

ペインおよびロバートソンの上記特許は、２次蓄電池に用いる電極製造の改良に 関する多（の特許の内の２つに過ぎない。決して完全ではないが、より代表的な 特許には、米国特許第４１５，１３０号：第４１５，３３１号；第４１５゜３４ ８号；第　４１５．３４９号−第　４１５．８Ｈ号−第　４（４，４５８号；第 　４４０．２８７号：第　４４０．２［１８号；第　４４０．２１１ｉ９号；第 　４４０゜２７０号；第４４０．２７２号；第４４０，２７３号；第４４０，２ ７４号；第４４０，２７５号；第４４０，２７８号；第４４０．２７７号　；　 第５３８゜６２８号；第７８０．５６１号；第１．７４９．８１９号；第２．［ ｉ４０．Ｈ４号；第２．９１ｉ９．４１４号；第３．１１３，０４８号；　第３ ．４９６．０２０号；第３，５５８．３５９号；第３，５８２．４０３号および 第３．７９［ｉ。

６０７号が含まれる。

今日、電極技術の研究開発から何１００年を経って、鉛−酸２次蓄電池は在来の 技術で作られた電極を依然として使用し、これらの電池はまだ前述のようないく つかの固有の欠点をもっている。鉛−酸形電池の動作特性を改善するために、ル ドルフ・アール・ラドコツスキー（Ｒｕｄｏｌｆ　Ｒ，Ｈｒａｄｃｏｖｓｋｙ） 　、およびオツトー・アールφコザック（Ｏｔｔｏ　ＲＪｏｚａｋ）は、１９７ ９年３月６日登録の米国特許第４，１４３，２６１号の中で、電解活性材料とし て多結晶性および結晶性酸化鉛の混合物を被覆されたキャリヤ板から作られた正 電極を開示している。このような電極を包含する蓄電池は、在来の技術水準の鉛 −酸電池に比べて内部抵抗が低く、充放電率が改良され、硫酸化が低く、蓄積容 量が高く、そしてはるかに短い時間内に、より多量の電流を引き出す能力がある 。

本発明は、上記のラドコフスキーーコザックの特許に示された電池によって表さ れる改良動作特性のすべてまたは大部分を備えているが、電極を作るのに支持格 子またはキャリヤ板を使用しない電池を提供しようとするものである。

したがって、本発明の１つの目的は、蓄電池に用いる改良された電極を提供する ことである。

本発明のもう１つの目的は、２次蓄電池、特に鉛−酸形の２次蓄電池に用いる正 負両方の自立多孔電極を作ることである。

本発明のもう１つの目的は、本発明により作られた自立多孔電極を中に含めるこ とによって動作特性が改良された電池、特に鉛−酸形の蓄電池を提供することで ある。

本発明のもう１つの目的は、鉛−酸形蓄電池にいれる正負両方の自立多孔電極の 製法を提供することである。

本発明の上記その他の目的および、特徴は、下記の発明の詳細な説明および添付 図面から一段と明確になるものと思われる。

図面の簡単な説明 図面において： 第１図はカドミウム（Ｃｄ）および鉛（ｐｂ）から成る２元合金の相ダイヤグラ ムであり、 第２図は亜鉛（Ｚｎ）および鉛（ｐｂ）から成る２元合金の相ダイヤグラムであ る。

これらの相ダイヤグラムの意味については、すぐ後に続〈発明の詳細な説明から 明らかになると思う。

発明の概要 新しい独特な多孔自立式の、一体構造でかつ電気的に連続な電極が、主として鉛 −酸蓄電池用に提供されている。これらの電極を作るのに支持板や格子が使用さ れていないので、在来の鉛−酸電池よりもはるかに軽量である。さらに、すぐ後 に続〈発明の詳細な説明に詳しく示される通り、これらの新しい電極を含む鉛− 酸蓄電池は、在来の鉛二酸電池に比べてすぐれた動作特性を表す。

本発明の電極は広く、 （ａ）金属（例えば鉛）と孔成形成分（例えばカドミウム）との融解混合物を作 り、かつ融解混合物内に第２成分を比較的一様に分布する段階と、 （ｂ）融解混合物を冷却し、かつこれを所望の寸法および形状を持つ固体電極に 形成（例えば鋳造または成型により）する段階と、 （Ｃ）金属マトリックスを通じて比較的一様に分布された空孔網を持つ多孔電極 を形成するように、前記固体電極から前記孔形成成分を除去する段階と、（ｄ） 前記多孔電極を酸化環境内で処理し、それによって孔の中の壁はその表面に電気 化学活性材料の層を形成するように酸化される、前記処理段階と、を含む独特な 方法によって作られる。

発明の詳細な説明 本発明により、以下鉛−酸電池という、鉛−酸蓄電池用の独特な自立式多孔電極 が提供されている。本発明の電極を作るのにキャリヤ板または格子を使用しない で、合成電極は技術水準の鉛−酸電池に使用する電極に比べて、容積が小さくか つ著しく軽量であり、しがも電極の構造的完全性または機械強度に何らの影響も 受けない。

本発明の多孔電極のもう１つの利点は、電気化学活性材料が電極の孔の中の本来 の場所に形成されて、電極構造物を作るのに用いられる金属（通常は鉛）の一体 構造部分を構成することである。こうして、機械的支持としても電子コレクタと しても働く金属鉛の表面と、孔の中の鉛の表面に作られる活性材料との間に機械 的および電気的導通がある。したがって、活性材料は鉛表面（電子コレクタとし て働く）と常に密接に接触するとともに、全部が孔壁の一体構造部分として孔の 中にある。この電極構造物により、活性材料と鉛表面との間の抵抗損（ＩＲ降下 ）が最小に保たれる。したがって、たとえ追加の表面酸化が生じても、このよう に酸化が増加したこ牛は追加の活性材料の形成を示すものであり、電気導通を失 わずに電池容量の増加が得られる。したがって、このような電極を含む鉛−酸電 池は在来の鉛−酸電池に比べて放電率が著しく大でありまた再充電能力も速い。

本発明の他の利点および改良された特徴は、これらの電極を作る方法の下記説明 から一段と明白になると思う。

一般に、本発明の新しい自立式多孔電極を作るために、鉛または鉛の適当な合金 が以下「孔形成要素」または「孔形成」成分という第２成分と共に流体融解物を 形成するように加熱され、流体融解物は場合により鉛または鉛合金を通じて孔形 成要素を一様に分散させるように完全に攪拌される。図示および説明の便宜上、 本発明は鉛に関して説明する。次に、融解混合物は適当な型すなわち所望形状の 空洞内で鋳造され、融解混合物は融解物を凝固して所望の大きさおよび形状の電 極を作るように急冷される。在来の鋳造、ダイカストまたは成形は融解混合物か ら固体電極を成形するのに容易に適している。

別法として、融解混合物は固体ビレットに鋳造され、と１ノツトは所望の電極厚 さまで圧延され、さらに最終電極の形状および大きさまで押しつけられる。少し でも余分な材料は再融解されかつ再鋳造されて、追加の電極が形成される。

固体電極を形成するのに用いられる方法にかかわらず、合成電極は連続空欠網を 形成するように比較的一様に孔形成要素が分布されている一体構造の連続金属鉛 マトリックスを含む。以下に説明される通り、金属鉛マトリックスから孔形成要 素が除去されると、本明細書に説明される改良特性をもつ鉛−酸電池用の自立式 多孔電極が作られる。

第２成分（孔成形要素）の使用は本発明の重要な特徴を構成し、したがって第２ 成分は所望の目的を達成するために慎重に選択しなければならない。適当な第２ 成分を選ぶ１つの重要な配慮は、それが金属マトリックス内でほとんどまたは全 く溶解してはならないということである。電極を形成するのに用いられる鉛、鉛 合金その他任意の金属において高度の溶解度を表したり、それらと共に金属間複 合体を構成する材料は孔形成要素としては不適当であり、第２成分として使用し てはならない。

また第２成分は、加熱時に金属マトリックスと容易に混合でき、かつそれと共に 流体融解物を形成して、所望の電極の形状および大きさに容易に鋳造されたり形 成されるものでなければならない。第２成分のもう１つの選択基準は、それが多 孔電極を形成するために空欠網の形成を生じるように分布される金属マトリック スから除去可能でなければならいことである。金属マトリックスから第２成分を 除去するいくつかの例を以下に説明する。

第２成分はそれ自体金属であることができるが、非金属または有機物質であるこ ともできる。金属孔形成要素の例はカドミウム、ガリウム、タリウム、亜鉛およ びその混合物を含むがそれらに限定されない。

第２成分は例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭 酸カリウムのような炭酸または重炭酸アルカリ金属のような、任意の無機塩でも よい。さらに炭酸鉛および炭酸塩基性鉛も本発明に適した孔形成要素である。前 述の無機塩は在来の意味では融解しないが、それらは鉛または鉛合金と共に流体 融解物を形成し、その中に容易に分布することができる。これらの塩は固体金属 から容易に除去することができ、最終電極構造内に孔を定める空欠網を残す。

前述の金属および無機金属塩に加えて、ある有機化合物も孔形成要素として役立 つ。かかる有機化合物にはショウノウ、尿素、およびショウノウや尿素の誘導体 、またはその任意な混合物などが含まれている。

孔形成要素は単一成分に限定される必要はなく、前述の第２成分の任意な２個以 上の混合物であることができる。特定の第２成分の選択およびその融解物中の相 対量は、最終電極の所望の孔の大きさおよび体積分布に左右される。鉛が金属マ トリックスでありカドミウムが所望孔形成要素であるとき、融解混合物を作るの に用いられるカドミウムの量は本願の図面の第１図から選択することができる。

この図面は、カドミウム−鉛合金の融点が合金の中のカドミウムの原子および重 量百分率に対してプロットされている。カドミウム−鉛合金の相ダイヤグ解度は 流体融解物中の鉛とカドミウムとの相対組成にかかわらず、約８％に制限される （ウィルヘルム・ホフマン、スブリンガーベルラーグ、ニューヨーク−ハイデル ベルグ−ベルリン１９７０年の「鉛および鉛合金の特性と技術」参照）。鉛の中 におけるこのカドミウムの制限された固体溶解度は鉛マトリックスからカドミウ ム（孔形成要素）を除去するのを大幅に容易にする。

理想としては、第２成分（孔形成要素）は鉛の中で固体溶解度を表してはならな い。第２図に示される通り、亜鉛は理想の第２成分に近く、本発明の実施に際し て孔形成要素として有効に使用することができる（ワシントン、Ｄ、Ｃ，の米国 政府印刷局によって１９３１年１を月６日に発行された規格局の通告第３９５号 の「亜鉛およびその合金」参照）。同様な相ダイヤグラムが他の合物に対するい ろいろな書物および出版物で利用することができ、また本発明の電極を形成する のに用いられる各融解混合物用の第２成分の量を選択する手引きとして参照する ことできる。

電極の機械的完全性を保つために、それは鉛−酸電池での苛酷な使用に耐えられ ないような過度に多孔であってはならない。一般に、第２成分の量は空欠の容積 （孔容積）が電極の約１０％から約１５％を構成するように選択される。好適な 孔容積はある程度まで、第２成分、電極を作るのに用いられる金属マトリックス 、およびその必要な機械強度に明らかに左右される。

鉛および鉛合金（例えば鉛−カルシウムならびに鉛−アンチモン合金）は新しい 電極の形成に選択される金属マトリックスを構成するが、他の金属およびその合 金も、それらが前述の第２成分と共に融解混合物を形成するならば、さらに鉛− 酸電池で使用されるときに合成電極が所要の機械的完全性を表すならば使用する ことができる。

本発明の上記説明から分かるように、当業者は電極に鋳造されたり成形される所 望の融解混合物を容易に作成することができる。かくて、金属マトリックスが選 択されると、適当な孔形成要素が電極を形成する融解混合物を作る第２成分の上 述の一覧表から選択することができ、またそれは孔形成要素の除去により自立式 多孔電極を生じる。合成電極は、それが鉛−酸電池用の現在の電極を作るのにい ま共通している支持格子または板を必要とせずに一体構造物を有する点で自立式 である。

所望の平均孔サイズおよび孔分布を得るために、これまで作られた固体（非多孔 ）電極は熱処理されることがある。熱処理により、第２成分は金属マトリックス を通じて核を作ったり、沈澱したり、拡散して、孔形成要素の除去と同時に異な る孔サイズおよび分布を生じる。正確な熱処理条件は金属マトリックス、第２成 分および究極の所望孔サイズならびに分布によって変化することがもう一度認め られる。究極の電極構造物における平均孔サイズは約０．１ミクロンから数１０ ０ミクロンの範囲内であることが一般に望ましい。したがって言うまでもなく、 正確な熱処理条件および究極の孔サイズならびに分布はそれ自体本発明の実施を 困難にするものではない。

固体（非多孔）電極構造物が上述の通り形成されてがら、第２成分は所望の多孔 自立式電極構造物を形成するためにそこから除去しなければならない。第２成分 の除去は、第２成分の性質により、熱、化学、（例えば浸出による）または電気 化学分離といったいろいろな手段によって行われる。どの手段を使用するにして も、金属マトリックスの機械的および構造的完全性を危うくしないように注意を 払わなければならない。適当な例として、金属マトリックスが鉛でありかつ第２ 成分がガリウムであるとき、第２成分は熱によって除去することができるが、そ の場合固体電極構造物は３０”Ｃを越える温度まで加熱される０この温度でガリ ウムは電極構造物から融解して、機械的にまたはデカンテーションによって除去 することができる。亜鉛が第２成分であるならば、それは鉛マトリックスに影響 を及ぼさずに亜鉛を浸出させる適当な浸出剤で電極構造物を浸出することによっ て除去することができる。例えば、塩酸はこの目的で適当な浸出剤であることが 判明している。第２成分としてカドミウムを使用するときは、電極構造物は鉛マ トリックスからカドミウムを浸出させる硫酸によって処理される。カドミウムの 除去を促進するために、電極は外部起電力に関してアノードにされ、そこに適当 な電流を流すようにされる。

第２成分として炭酸塩または重炭酸塩を使用するならば、それらは熱湯または例 えば硫酸のような適当な酸の中で浸出させることによって除去することができる 。

有機物（例えばショウノウや尿素）が第２成分を構成するときは、これらの有機 物を駆送する熱によってそれらを除去することができ、あるいはそれらをエーテ ルまたはアルコールのような適当な溶剤で浸出させることができる。

こうして、上記の説明から明らかなように、金属マトリックスから第２成分を除 去するいろいろな手段が使用される。当然、他の手段および浸出剤は電極を形成 するのに用いられる金属マトリックスならびに第２成分の性質により当業者が思 いつくものと思われる。さらに注目すべきことは、第２成分の除去は、熱、化学 または電気化学のどの手段によっても、在来の機器で実行することができ、また 使用条件はこの段階の効果を最大にするように合わせることができる点である。

第２成分が除去されると、合成電極構造物は多孔自立式で、機械的に強く、構造 的に完全な、しかも電気的に連続な金属（鉛、鉛合金など）マトリックスとなる 。多孔電極は次に、鉛−酸電池での所期の使用のために電気化学活性電極を構成 するように処理しなければならない。これは、マトリックス内の金属表面を酸化 鉛、二酸化鉛、硫化鉛、またはその任意な組合せのような電気化学活性材料に本 来の形の化学また電気化学転換することによって達成することができる。孔の内 部の鉛表面の本来の形の転換は、鉛表面を酸化環境に露出させることによって行 われる。化学または電気化学のいずれの方法が使用されても、作られる電気化学 活性材料は孔の中の金属鉛の表面に密接に接触し、それによって電気化学活性材 料、電解液および外部起電力源の間の電気導通が保証される。

孔の中の鉛表面の過度の酸化を回避するように注意を払わなければならない。理 想としては、表面酸化は約数分子層から約数ミクロンの厚さの電気化学活性材の 連続層を形成するように実行される。この層の厚さが増すにつれて、その内部抵 抗も増し、したがって電気化学活性材料の過度に厚い層は回避すべきである。

孔の中の鉛表面を酸化してその上に電気化学活性材料の層を作る方法の例は、過 酸化水素と硫酸との混合物による多孔電極の処理、または硫酸と酸素の面前にお ける蒸気による電極の加熱、あるいは塩化物イオンの有無にかかわらず硫酸内で の電極の電気化学酸化を含んでいる。これらの処理は所望の電極特性により、個 別に、順に、または刊み合わせて実行することができる。

上述の通り電気化学活性材料が形成されてから、合成電極は正電極として電池に 組み立てる前に洗浄され、乾燥される。合成電極を負電極として使用するならば 、電気化学活性材料は在来の方法によって鉛に還元することができる。

かくて、本発明により、自立式、多孔、一体構造、および電気的に連続な電極構 造物が提供される。これらの電極を作るのに格子や支持板は使用されないので、 このような電極を有する電池は在来の鉛−酸電池よりも著しく軽量である。さら に、本発明の新しい多孔電極を含む電池は在来の鉛−酸電池に比べて内部抵抗が 低く、こぼれがほとんどまたは全くなく、充放電率が高く、蓄積容量が太き（、 また一般に動作特性がすぐれている。

本発明はある程度特殊なものについて説明し、また電極の金属マトリックスとし て鉛に関して説明したが、本明細書の教えが広く適用されることは当業者によっ て認められる。したがって、本発明から明白なように、本発明の範囲内にあるい くつかの変更および変形を当業者なら思いつくであろう。

浄書（内容に変更ない 六ド゛ミクム７唐、与１％ 手続補正毎 昭和６２年　４月２′７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多孔、自立式、一体構造および電気的に連続な電極を作る方法であって： （ａ）導電性金属および孔形成成分の融解混合物を作る段階において、前記孔形 成成分は前記融解混合物を通じて不連続な物質として分布される前記融解混合物 を作る段階と： （ｂ）前記融解混合物を冷却させて、所定の寸法および形状を持つ固体電極構造 物に形成する段階であり、前記孔形成成分は合成固体金属電極を通じて分布され ている前記冷却および形成段階と； （ｃ）前記微粒子の孔形成成分を前記固体電極から除去しそれによって多孔電極 構造物を形成する段階であり、各孔は前記金属の壁によって形成される前記除去 段階と； （ｄ）前記孔の中の前記金属の壁にそれ自体電気化学活性材料の層を形成するよ うに前記多孔電極構造物に酸化環境を受けさせる段階と、 を含むことを特徴とする方法。 ２　前記金属は鉛または鉛合金であることを特徴とする請求の範囲第１項記載に よる方法。 ３　前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であるこを特徴とする請求の範囲第１項 記載による方法。 ４　前記酸化環境は蒸気、酸素および硫酸の面前で前記電極を加熱する段階を含 むことを特徴とする請求の範囲第１項記載による方法。 ５　前記酸化環境は硫酸の面前での前記多孔電極の電気化学アノード酸化を含む ことを特徴とする請求の範囲第１項記載による方法。 ６　前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であることを特徴とする請求の範囲第２ 項記載による方法。 ７　前記酸化環境は蒸気、酸素および硫酸の面前で前記多孔電極を加熱する段階 を含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載による方法。 ８　前記酸化環境は硫酸の面前での前記多孔電極の電気化学アノード酸化を含む ことを特徴とする請求の範囲第２項記載による方法。 ９　鉛一酸蓄電池に使用する多孔、自立式、一体構造および電気的に連続な電極 を作る方法であって：（ａ）金属および孔形成成分の融解混合物を作る段階にお いて前記孔形成成分は前記融解混合物を通じて不連続な微粒子物質として分布さ れ、前記金属は鉛および鉛合金から成る族から選択され、また前記孔形成成分は ：１　カドミウム、ガリウム、タリウム、亜鉛およびその混合物； ２　炭酸アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属、炭酸鉛および炭酸塩基性船ならび にその混合物；３　ショウノウ、尿素、およびその混合物、から成る族から選択 される、前記融解混合物を作る段階と； （ｂ）前記融解混合物を冷却して所定の寸法および形状を有する固体電極構造物 に形成する段階にあり前記孔形成成分は合成固体金属電極を通じて分布される前 記冷却および形成段階と； （ｃ）前記微粒子の孔形成成分を前記電極から除去し、それによって多孔電極を 形成する前記除去段階と；（ｄ）前記孔の中の前記金属の壁にそれ自体電気化学 活性材料の層を形成するように前記多孔電極構造物に酸化環境を受けさせる段階 と、 を含むことを特徴とする方法。 １０前記電気化学活性材料は酸化鉛または硫化鉛であることを特徴とする請求の 範囲第９項記載による方法。 １１前記金属は鉛であることを特徴とする請求の範囲第９項記載による方法。 １２前記電気化学活性材料は二酸化鉛であることを特徴とする請求の範囲第１１ 項記載による方法。 １３前記孔形成成分はカドミウム、タリウム、亜鉛、およびその混合物から成る 族から選択されることを特徴とする請求の範囲第９項記載による方法。 １４前記孔形成成分はカドミウム、ガリウム、タリウム、亜鉛およびその混合物 から成る族から選択されることを特徴とする請求の範囲第１０項記載による方法 。 １５前記孔形成成分はカドミウム、ガリウム、タリウム、亜鉛およびその混合物 から成る族から選択されることを特徴とする請求の範囲第１１項記載による方法 。 １６前記電気化学活性材料はカドミウム、ガリウム、タリウム、亜鉛およびその 混合物から成る族から選択されることを特徴とする請求の範囲第１２項記載によ る方法。 １７前記金属は鉛でありかつ前記第２成分はカドミウムであることを特徴とする 請求の範囲第９項記載による方法。 １８前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第９項記載による方 法。 １９前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１０項記載による 方法。 ２０前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１１項記載による 方法。 ２１前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１２項記載による 方法。 ２２前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前おける前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の電 気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１３項記載による方 法。 ２３前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１４項記載による 方法。 ２４前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１５項記載による 方法。 ２５前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１６項記載による 方法。 ２６前記酸化環境は硫酸内の過酸化水素であったり、蒸気、酸素および硫酸の面 前における前記多孔電極の加熱であったり、硫酸の面前における前記多孔電極の 電気化学アノード酸化である、ことを特徴とする請求の範囲第１７項記載による 方法。