JP2021108284A - 改良された膜、セパレータ、電池及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年7月22日に出願されたシリアル番号第62/195,452号、2015年7月22日に出願された同第62/195,457号、2015年7月22日に出願された同第62/195,464号、及び2016年3月15日に出願された同第62/308,492号の4件の米国仮特許出願の優先権及び恩典を主張し、これらの仮特許出願はそれぞれ、参照により本明細書に完全に援用される。
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願、本開示又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池(batteries)、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び/又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、このような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層(oxidation protective and binder-free deposition layer)を有する電池用セパレータ、及び/又は、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又は少なくとも5.5ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータを対象とする。堆積層は、薄いか、非常に薄いか、又は極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、1種以上の有機材料、1種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法(binder-free and solvent-free deposition method)によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であり得る。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さが0.5μm未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜又はセパレータは、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて5.2ボルトまで若しくはそれ以上、又は5.5ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の選択された実施形態によれば、本開示又は本発明は、電池用の膜又はセパレータであって、リチウム電池において、少なくとも5.2ボルトまで又は5.5ボルト以上安定している導電性堆積層を有する電池用の膜又はセパレータを対象とする。少なくとも他の更に選択された実施形態によれば、本発明又は本開示は、電池用セパレータであって、電池(cell)、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも5.2ボルト、少なくとも5.5ボルトまで、又は7ボルトまで安定している無酸化保護剤及びバインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、PVD、レーザPVD、パルスレーザPVD又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又はそれ以上、例えば5.5ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又はそれ以上安定している(少なくとも電解質中に)非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層(single layer, multiple layer, single ply, and/or multiple ply)構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を有し、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも1つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータを対象とする。
高分子被膜及びセラミック含有高分子被膜の応用は、リチウム電池における微多孔質電池セパレータ膜の熱安全性能を向上させる既知の方法である。このような被膜を、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に被膜又は層として塗布して、高温安定性を促進し、微多孔質電池セパレータ膜のセパレータ‐カソード界面における酸化を制御し、そして、リチウムイオン充電式電池システムなどの種々の電池システムにおける微多孔質電池セパレータ膜の安全性能を向上させることができる。
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性若しくは問題に対処することができ、及び/又は、薄いか、非常に薄いか若しくは極めて薄い堆積物を提供することができ、そして、金属若しくは金属酸化物、1種以上の有機材料、又は高分子微多孔質膜に塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層、リチウム電池、例えば充電式リチウムイオン電池用の微多孔質セパレータ膜における耐酸化性の優れた層、少なくとも、カソードに面するセパレータ膜の片側にあり、セパレータとカソードとの界面において極めて薄く、さらに、高電圧電池システムにおいて、少なくとも5.2ボルトまで若しくは5.5ボルトまでの電圧で安定であり得る耐酸化層、電池において、少なくとも5.2ボルトまで若しくは5.5ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータ、高分子微多孔質膜若しくは基材上の金属及び/又は金属酸化物からなる極めて薄く均一な堆積物、及び/又は同種のものであり得る。
少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、無バインダ及び無溶媒堆積法によって塗布された金属及び/又は金属酸化物及び/又は有機材料からなる薄いか又は極めて薄い堆積物を備えた高分子微多孔質膜又は基材に1つ以上の層を有し得る電池用セパレータを対象とする。金属及び/又は金属酸化物及び/又は有機材料からなる非常に薄いか又は極めて薄い堆積物は、1μm以下の厚さであることが好ましい。このような非常に薄いか又は極めて薄い堆積層を利用することによって、リチウム電池、例えば充電式リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、無バインダ及び無溶媒堆積法は、1μm未満、好ましくは1,000Å未満、最も好ましくは500Å未満の厚さを有し得る均一な堆積層を堆積させることができ、均一性と厚さとの組合せは、既知の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている種々の実施形態は、高分子微多孔質電池セパレータ膜であって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧システムにおいて、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定であり得る、高分子微多孔質電池セパレータ膜を対象とする。不活性金属元素、反応性金属元素及び/又は金属酸化物及び/又は有機材料からなる、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物は、物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法によって、高分子微多孔質膜に塗布され得る。
実施例1.物理蒸着(PVD)法を用いた50オングストロームの厚さのアルミニウム堆積層を有するCelgard(登録商標)2500微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長(running length)のCelgard(登録商標)2500、25ミクロンの厚さの微多孔質
ポリプロピレン膜(Celgard社から市販されている。)を、真空金属被覆装置(vacuum metallizer)に通し、約50オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の1つの面にアルミニウム金属を堆積させた。アルミニウム層を、800メートル/分のウェブ速度においてCelgard(登録商標)2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
連続長のCelgard(登録商標)2500、25ミクロンの厚さの微多孔質ポリプロピレン膜(Celgard社から市販されている。)を、真空金属被覆装置に通し、約200オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の1つの面にアルミニウム金属を堆積させた。アルミニウム層を、800メートル/分のウェブ速度においてCelgard(登録商標)2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
連続長のCelgard(登録商標)2500、25ミクロンの厚さの微多孔質ポリプロピレン膜(Celgard社から市販されている。)を、真空金属被覆装置に通し、約100オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の1つの面に酸化アルミニウムを堆積させた。酸化アルミニウム層を、800メートル/分のウェブ速度においてCelgard(登録商標)2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内の酸化アルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
連続長のCelgard(登録商標)2340、38ミクロンの厚さの微多孔質三層(PP/PE/PP)膜(Celgard社から市販されている。)を、真空金属被覆装置に通し、約200オングストロームの厚さにおいて、Celgard(登録商標)2340微多孔質膜の1つの面にアルミニウム金属を堆積させた。ライン速度を200メートル/分に設定した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
原子層蒸着(ALD)を用いて、Celgard(登録商標)2500膜上にAl2O3堆積物を堆積させた。アルミニウムの前駆体としてトリメチルアルミニウムを用い、また、酸化剤としてオゾン(O3)を用いた。堆積時のCelgard(登録商標)2500微多孔質膜基材の温度は、150℃であった。ALD過程では、Celgard(登録商標)2500微多孔質膜基材を、機械ポンプを有する真空槽内に入れた。真空槽を排気した。トリメチルアルミニウム前駆体を、500ミリトールの圧力においておよそ2秒間、真空槽に入れた。次いで、真空槽を、アルゴンによっておよそ2秒間パージした。その後、酸化剤のオゾンを、およそ500ミリトールにおいておよそ2秒間、真空槽に入れた。そして、酸化剤を、アルゴンによっておよそ2秒間パージした。この蒸着過程をおよそ50回繰り返して、厚さおよそ100ナノメートル(約1,000オングストロームに相当する。)のAl2O3からなる堆積物を得た。
Celgard(登録商標)2500微多孔質膜の一方の面を、実施例1に説明したように、PVDを用いてアルミニウム堆積物により処理した。Celgard(登録商標)2500微多孔質膜の未処理面に、セラミック粒子と、アクリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルの共重合体からなる水性高分子バインダとの混合物を含むセラミック被膜を被覆した。セラミック被膜を、4μmの総被膜厚さのCelgard(登録商標)2500膜の未処理面に、グラビア印刷により被覆した。最終的なセパレータ膜の厚さは、29μmであった。
Celgard(登録商標)2500微多孔質膜の一方の面を、実施例1に説明したように、PVDを用いてアルミニウム堆積物により処理した。付加的な工程において、グラビア印刷による被膜法を用いて、実施例1に説明したアルミニウム堆積層処理Celgard(登録商標)2500膜の両側を被覆し、また、セラミック被膜は、セラミック粒子と、アクリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルの共重合体からなる水性高分子バインダとの混合物を含んでいた。水性高分子バインダ‐セラミック被膜は、最初に混合物を鋳造し、続いて加熱室内で乾燥させることによって塗布した。総被膜厚さは8μm(それぞれの面において4 μm)であった。最終的な膜の厚さは、33μmであった。
連続長のCelgard(登録商標)EK1246、12ミクロンの厚さの微多孔質ポリエチレン膜(Celgard社から市販されている。)を、真空金属被覆装置に通し、約50オングストロームの厚さにおいて、微多孔質膜の1つの面にアルミニウム金属を堆積させた。Celgard(登録商標)EK1246微多孔質膜を、500メートル/分のウェブ速度においてPVD処理した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
電気化学サイクル及びトリクル充電試験は、完全な電池構成により行う。完全な電池構成では、本発明のセパレータを、作用カソード/金属及び/又は本発明の金属酸化物堆積層/セパレータ膜(セラミック被膜あり若しくはなし)/作用アノードのサンドイッチ構成において測定する。用いた作用カソード(正極)は、Aldrich社から市販されているLiCoO2粉末(純度99.8%)90重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)バインダ5重量%と、TIMCAL社(スイス)から市販されているSuper-Pグラファイト5重量%と、を含む電極材料を有する電極である。用いた作用アノード(負極)は、大阪ガスケミカル株式会社(大阪、日本)から市販されているOMAC-R粉末90重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)バインダ8重量%と、TIMCAL社(スイス)から市販されているSuper-Pグラファイト8重量%と、を含む電極材料を有する電極である。
実施例1、実施例2及び実施例3に説明したセパレータの透気度(ASTMガーレー数)を試験した。ガーレー数は、ガーレーデンソメーター(モデル4120)、ASTM‐D726(B)‐ガーレー数を用いて測定した。ガーレー数は、31cmのハイドロヘッドガス圧下で、100 mlのガス量が6.45 cm2の領域を通過するのにかかる時間tを決定することによって決定した。時間tは、ガーレー数である。上述した試料のガーレー数は、300秒未満であることが分かった。
純度99%の希釈されていないヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)約25sccmを、平行平板真空蒸着室(parallel plate vacuum deposition chamber)内に流すことによって、フルオロカーボン高分子薄膜をCelgard(登録商標)2500セパレータに形成する。上部給電電極と下部接地電極との間の容積は、約261 cm3である。リアクタを約1トールの圧力になるまでポンプにより送り出し、下部接地電極を冷却して、後部の水冷によって約295Kの温度に維持する。アルミニウム保持板を利用して、接地電極上に、厚さ約25μmの数枚のCelgard(登録商標)2500膜を支持する。フィルムを、パルスプラズマ励起を利用してHFPO供給ガスを励起することによって、2500膜に堆積させる。RF電力密度は約3 W/cm2であり、rf周波数は約14 MHzである。パルスプラズマ励起デューティサイクルには、約10msのプラズマ励起のオン時間(plasma excitation on-time)と、約400 msのプラズマ励起のオフ時間(plasma excitation off-time)と、が含まれる。高い電力密度では、堆積ではなくエッチングが生じることが知られているため、連続プラズマ処理には、約0.5W/cm2の電力密度が利用される。
Celgard(登録商標)2500上のポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)の堆積を、CVD真空槽内で行う。基材には、ポリエステルフィルム支持Celgard(登録商標)2500膜を用いる。膜基材を、冷却水によって調節したステージ上に固定し、34℃に維持する。真空槽の圧力を、およそ300mTorrに維持する。酸化剤のFe(III)Cl3(97%、Aldrich社製)を、公称孔径7 μmの多孔質坩堝の中に入れ、ステージの上に配置する。坩堝を、酸化剤の昇華が生じ始める約240℃の温度に加熱する。Fe(III)Cl3蒸気のキャリアガスとして、アルゴン流を、2sccmの速度において坩堝に供給する。いったん膜基材に黄色のFe(III)Cl3フィルムが観察されると、坩堝の温度を下げて昇華を終了させる。100℃に加熱した後、EDOTモノマー(3,4‐エチレンジオキシチオフェン、Aldrich社製)を、加熱ラインを通し、そして95℃に設定したマスフローコントローラを用いて、リアクタ内に入れる。EDOT流量は、約10sccmである。すべてのフィルムには、30分間の堆積時間を用いる。堆積後、フィルムを、80℃に加熱した真空オーブン内で、−15インチHgのゲージ圧において少なくとも2時間、乾燥させる。
Celgard(登録商標)2500膜に、最初に、6:2:2メチルアルコール、2‐ブチルアルコール及びエチルセロソルブ溶媒の混合物中3重量%溶液をスピンコーティングすることによって、酸化剤Cu(ClO4)2・6H2Oを載せる。混合物によって処理したCelgard(登録商標)2500を、60℃において乾燥させる。Cu(ClO4)2を載せた膜基材を、飽和状態のピロールモノマーを生成するように設計されたCVD室内で約20〜30秒間反応させ、次いで、メタノール溶媒によって洗浄して未反応物質を除去する。得られた約1ミクロンの厚さの導電性ポリピロールフィルムは、透明な茶色であり、透過率が約75%であり、表面抵抗が約100Ω/cm2である。
厚さ
厚さは、ASTM D374試験手順に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメートル厚さ試験装置を用いて測定する。厚さの値は、マイクロメートル(μm)の単位により報告する。
ガーレー数は、ガーレーデンソメーター(モデル4120)、ASTM‐D726(B)‐ガーレー数を用いて測定した。ガーレー数は、31cmのハイドロヘッドガス圧下で、100 mlのガス量が6.45 cm2の領域を通過するのにかかる時間tを決定することによって決定した。時間tは、ガーレー数である。
試料の含水量は、乾燥オーブン付属品ユニットを備えるカールフィッシャー滴定装置によって測定した。試験温度を、乾燥窒素パージ雰囲気中で150℃において一定に保った。また、試料サイズも、0.2gの被覆セパレータにおいて一定に保った。試験は、200秒のドリフト安定時間、500秒の混合時間、及び930秒の滴定時間という、3つの時間を設定して行われるステップから構成されていた。滴定は、アノード溶媒としてMettler Toledo Hydranal AGを用い、また、カソード溶媒としてHydranal CGを用いて行った。
孔質膜に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Li/Li+基準電極に対して5.4ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材;導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布される導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、真空蒸着法及び/又は蒸着法を用いて前記層が塗布される導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び/又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び/又は、膜又は基材には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、織り繊維、不織繊維、又はこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜又は基材;新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;電池用セパレータであって、電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有し、堆積層が、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された高分子微多孔質膜にある極めて薄い堆積物又は堆積層であることが好ましく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ0.5μm未満の均一な堆積層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、既知の被膜法によって達成することはできない電池用セパレータ;優れた耐酸化性を有し、高圧電池システムにおいて5.2ボルトまで又はそれ以上(例えば、7ボルトまで)安定であり得る多層又は複合微多孔質膜電池セパレータ;高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置;電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している導電性堆積層を有する電池用セパレータ;高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置;電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している(少なくとも電解質中に)非導電性堆積層を有する電池用セパレータ;微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、蒸着法若しくは技術などの堆積法若しくは技術を用いて前記層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、真空蒸着法を用いて前記層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、膜が、キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、スーパーキャパシタ若しくは二重層キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、7.0ボルトまで若しくは7.0ボルトに相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の2つの電極(正極と負極との)間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、5.2ボルトまで若しくはそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の2つの電極(正極と負極との)間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記層が、化学蒸着法、原子層蒸着法、若しくはスパッタリング及びレーザプラズマを含む物理蒸着法を含む群から選択される堆積法を用いて塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、高分子多孔質膜が、ポリオレフィンを含み(ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び/又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを含む群から選択される。)、及び/又は、膜若しくは基材が、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、織り繊維及び/又は不織繊維を含む微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、そして、膜若しくは基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)法、β核生成二軸延伸ポリプロピレン(BN‐BOPP)法、不織布膜法、若しくはこれらの組合せを用いて製造された単層若しくは多層膜若しくは基材である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面するセパレータの片側にある有機材料堆積物の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータの片側にある有機材料堆積物の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、高分子多孔質膜にある有機材料堆積層の両方の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、又は、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの1つの面に塗布され、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータ若しくは高分子多孔質膜の片側にある有機材料堆積層の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材;先に挙げた微多孔質膜又は基材のうちのいずれか1つによる微多孔質膜又は基材を備える一次電池又は二次電池;有機材料堆積物からなる1つ以上の層を膜若しくは基材上に堆積させる方法であって、化学蒸着法、原子層蒸着法若しくは物理蒸着法、及びこれらの組合せからなる群より選択される堆積法を用いることと、有機材料堆積物からなる少なくとも1つの層を膜若しくは基材上に堆積させることと、を含む方法、3ミクロン未満の厚さの有機材料堆積物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、2 μm未満の厚さの有機材料堆積物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、1μm未満の厚さの有機材料堆積物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、0.1 μm未満の厚さの有機材料堆積物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、又は、0.05 μm未満の厚さの有機材料堆積物からなる1つ以上の層を
、微多孔質膜上に堆積させる方法;微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、Li/Li+基準電極に対して7.2ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材;高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、Li/Li+基準電極に対して5.4ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材;高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性有機材料からなる層が塗布される導電性微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性有機材料からなる層が塗布され、蒸着法を用いて前記層が塗布される導電性微多孔質膜若しくは基材、又は、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性有機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び/又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び/又は、膜若しくは基材には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、織り繊維、不織繊維、若しくはこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜若しくは基材;新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;電池用セパレータであって、電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有し、及び/又は、堆積層が、高分子微多孔質膜にある極めて薄い堆積物又は堆積層であることが好ましい電池用セパレータ;導電層を備えるリチウム二次電池用電池セパレータ、導電層が導電性及び/又は熱伝導性である電池セパレータ、1つ以上の熱可塑性層内に導電層が埋め込まれた電池セパレータ、ポリエチレン系の層内に導電層が埋め込まれた電池セパレータ、ポリエチレン系の層がポリプロピレン層の間に挟まれた電池セパレータ、導電層にステンレス鋼材料が含まれる電池セパレータ、ステンレス鋼材料が、ステンレス鋼粒子、ステンレス鋼繊維、及び/又はステンレス鋼ホイルである電池セパレータ、又は、ステンレス鋼ホイルが多孔性である電池セパレータ;導電層を有するセパレータを備えたリチウム二次電池、導電層が導電性及び/又は熱伝導性である電池、1つ以上の熱可塑性層内に導電層が埋め込まれた電池、ポリエチレン系の層内に導電層が埋め込まれた電池、ポリエチレン系の層がポリプロピレン層の間に挟まれた電池、導電層にステンレス鋼材料が含まれる電池セパレータ、ステンレス鋼材料が、ステンレス鋼粒子、ステンレス鋼繊維、及び/又はステンレス鋼ホイルである電池セパレータ、又は、ステンレス鋼ホイルが多孔性である電池セパレータ;新規の若しくは改良された、電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、及び/又はその製造方法及び/又は使用方法、新規の若しくは改良されたリチウム二次電池用電池セパレータ、又は、新規の若しくは改良された、少なくとも1つの導電層を有する電池セパレータ;微多孔質膜又は基材であって、高分子多孔質膜又は基材の少なくとも1つの面に、金属及び/又は金属酸化物、無機材料及び/又は有機材料からなる層を有し、蒸着などの堆積法又は技術を用いて前記層が塗布され、真空蒸着法を用いて前記層が塗布され、前記膜又は基材が電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が、キャパシタである電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が、スーパーキャパシタ又は二重層キャパシタである電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が電池セパレータであり、前記膜又は基材がリチウム電池セパレータであり、前記膜又は基材が一次電池又は二次電池セパレータであり、前記膜又は基材がリチウム一次電池又は二次電池セパレータであり、前記膜又は基材が、7.0ボルトまで又は7.0ボルトに相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の2つの電極(正極と負極との)間の電位差の指標であってもよく、前記膜又は基材が、5.2ボルトまで又はそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の2つの電極(正極と負極との)間の電位差の指標であってもよく、金属及び/又は金属酸化物、無機材料及び/又は有機材料からなる前記層が、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着、スパッタリング、及びレーザプラズマを含む群から選択される堆積法を用いて塗布される微多孔質膜又は基材;微多孔質膜又は基材であって、不活性金属元素からなる堆積を有し、そのような不活性金属元素の非限定的な例として、金、白金、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜又は基材、反応性金属元素からなる堆積物を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜又は基材;金属酸化物からなる堆積物を有し、そのような金属酸化物の非限定的な例として、酸化アルミニウム(Al2O3)、ベーマイトAlO(OH)、酸化ケイ素、酸化チタン及び遷移金属の酸化物、並びに同種のもの、若しくはこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、蒸着などの堆積法を用いて前記層が塗布され、高分子多孔質膜が、ポリオレフィンを含み(ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び/又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを含む群から選択される。)、及び/又は、膜若しくは基材が、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、織り繊維及び/又は不織繊維を含む微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、そして、膜若しくは基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)法、β核生成二軸延伸ポリプロピレン(BN‐BOPP)法、不織布膜法、若しくはこれらの組合せを用いて製造された単層若しくは多層膜若しくは基材である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側にある金属及び/又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータの片側にある金属及び/又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面するセパレータの片側にある金属及び/又は金属酸化物の堆積物の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面するセパレータの片側にある金属及び/又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータの片側にある金属及び/又は金属酸化物の堆積物の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード(負極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード(正極)に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、高分子多孔質膜にある金属及び/又は金属酸化物堆積層の両方の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に金属及び/又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード(負極)に面するセパレータの1つの面に塗布され、セラミック被膜が、アノード(負極)に面するセパレータ若しくは高分子多孔質膜の片側にある金属及び/又は金属酸化物堆積層の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード(正極)に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆
積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、部分的若しくは完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、溶媒、リチウム塩、場合により1種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、又は、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そのような反応性金属元素、例えばアルミニウムが、溶媒、リチウム塩、場合により1種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換され、リチウム塩にはヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が含まれる微多孔質膜若しくは基材;先に挙げた膜又は基材のうちのいずれか1つによる微多孔質膜又は基材を備える一次電池又は二次電池;金属及び/又は金属酸化物からなる1つ以上の層を膜若しくは基材上に堆積させる方法であって、真空蒸着、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着及びこれらの組合せからなる群より選択される堆積法を用いることと、金属及び/又は金属酸化物からなる少なくとも1つの層を膜若しくは基材上に堆積させることと、を含む方法、3ミクロン未満の総厚さの金属及び/又は金属酸化物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、2 μm未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、1 μm未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、0.1 μm未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、又は、0.05 μm未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる1つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法;微多孔質膜又は基材であって、高分子多孔質膜に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Li/Li+基準電極に対して7.2ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材;高分子多孔質膜に金属及び/又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Li/Li+基準電極に対して5.4ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材;導電性微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、真空蒸着法及び/又は蒸着法を用いて前記層が塗布されるか、又は、高分子多孔質膜の少なくとも1つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び/又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び/又は、膜若しくは基材には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、織り繊維、不織繊維、若しくはこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜若しくは基材;新規の又は改良された若しくは改変された、膜若しくは基材、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池及び/又は電池、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ、電池及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ、電池及び/又は電池を使用する方法;新規の又は改良された若しくは改変された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;電池用セパレータであって、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又は7ボルトまで安定している無酸化保護及び無バインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、PVD、レーザPVD、パルスレーザPVD又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ;高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置;電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している導電性堆積層を有する電池用セパレータ;高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置;及び/又は、電池において、少なくとも5.2ボルトまで、例えば7ボルトまで安定している(少なくとも電解質中に)非導電性堆積層を有する電池用セパレータ;エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも1つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性を改善し、前記上部微多孔質膜が、乾式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、前記下部微多孔質膜が、乾式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、前記上部微多孔質膜が、湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、前記下部微多孔質膜が、湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、前記上部微多孔質膜の厚さが約5μm〜30 μm(又はum)であり、前記下部微多孔質膜の厚さが約5μm〜30 μmであり、前記セラミック層の前記高分子バインダが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド若しくはポリ(アクリル酸ナトリウム‐アクリルアミド‐アクリロニトリル)共重合体、及びこれらの共重合体、混合物、ブレンド、又はこれらの組合せのうちの少なくとも1種の高分子バインダを含み、前記セラミック層の前記セラミック粒子が、無機粒子、イオン伝導性材料(LISICON、リチウム超イオン伝導性材料であり、化学式がLi2+2xZn1−xGeO4である。)、アルミナ、ケイ素の酸化物(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物(TiO2)、これらの酸化物の混合物、又は、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、若しくはこれらの窒化物の混合物、及び/又はこれらの混合物、ブレンド、及び/又はこれらの組合せのうちの少なくとも1種を含み、前記セラミック粒子は、平均粒径が直径0.01μm〜5 μm、更に好ましくは直径0.05μm〜2 μm、最も好ましくは直径0.01μm〜1 μmの範囲である粒子を含み、前記セラミック粒子は、平均粒径が直径0.01μm〜5 μm、更に好ましくは直径0.05μm〜4 μm、最も好ましくは直径0.05μm〜2 μmの範囲であるAl2O3を含み、微多孔質膜間の前記セラミック層の厚さが約0.5μm〜10 μmであり、前記セラミック層の厚さが約0.5μm〜10 μmであり、前記強化セパレータのTMAMD寸法変化が、110℃以下において、好ましくは130℃以下において、より好ましくは140℃以下において、更により好ましくは160℃以下において、最も好ましくは175℃以下において、−2%以上であり、前記強化セパレータのTMATD収縮が、130℃以下において、好ましくは140℃以下において、更に好ましくは150℃以下において、最も好ましくは160℃以下において、約0.5%以下であり、前記強化セパレータのTMAMD収縮が、135℃、1時間で15%以下であり、MD収縮が、好ましくは、150℃、1時間で28%以下であり、前記セラミック層が多孔質層である、エネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータ;リチウムイオン二次電池において、上述の強化セパレータを備える改良物;電子機器において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物;電気自動車駆動方式において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物;エネルギー貯蔵装置において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物;電池用の強化セパレータであって、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備える電池用の強化セパレータ;電池において、
負極と、
正極と、
負極と正極との間に配置された強化セパレータと、を備え、強化セパレータが、
イ)第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
ロ)第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
ハ)前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、
強化セパレータが、250℃以上において0.5%を超える揮発性成分、好ましくは250℃以上において1.0%を超える揮発性成分、更に好ましくは250℃以上において1.5%を超える揮発性成分、最も好ましくは250℃以上において2.0%を超える以上の揮発性成分を放出し、前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが溶媒系であり、前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが水性であり、及び/又は、前記強化セパレータが、130〜160℃の温度範囲においてシャットダウン挙動を有する電池;リチウムイオン二次電池用のセラミック層強化セパレータであって、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備え、高分子バインダが溶媒系又は水系高分子バインダのうちの少なくとも1種である前記セラミック層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のセラミック層強化セパレータ;新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ複合材、電気化学装置及び/又は電池を使用する方法;新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び/又は、電池において、少なくとも5.2ボルトまで若しくは少なくとも5.5ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータであり、堆積層が、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、1種以上の有機材料、1種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であってもよく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ0.5μm未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することができず、電池セパレータ膜又はセパレータが、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、5.2ボルトまで若しくはそれ以上、又は5.5ボルトまで安定であり得る多層又は複合微多孔質膜電池セパレータである電池用セパレータ及び/又はリチウム電池用セパレータ;リチウム電池において少なくとも5.2ボルトまで又は5.5ボルト以上安定している導電性堆積層を有する、電池用の膜又はセパレータ;電池用セパレータであって、電池、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも5.2ボルト、少なくとも5.5ボルトまで、又は7ボルトまで安定している無酸化保護剤及び無バインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、PVD、レーザPVD、パルスレーザPVD又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又はそれ以上、例えば5.5ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、高分子多孔質膜の1つの面又は2つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも5.2ボルトまで又はそれ以上安定している(少なくとも電解質中に)非導電性堆積層を有する電池用セパレータ;エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも1つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータ;新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ複合材、電気化学装置及び/又は電池を使用する方法;新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を製造する方法、及び/又は、そのような膜、セパレータ及び/又は電池を使用する方法;酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び/又は、電池において、少なくとも5.2ボルトまで若しくは5.5ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータであり、堆積層が、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、1種以上の有機材料、1種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されるか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であってもよく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ0.5μm未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することができない電池用セパレータ及び/又はリチウム電池用セパレータ;優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、5.2ボルトまで若しくはそれ以上、又は5.5ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータ又はセパレータ膜又は基材;リチウム電池において少なくとも5.2ボルトまで又は5.5ボルト以上安定している導電性堆積層を有する、電池用の膜又はセパレータ;金属堆積物を有する膜であって、表面静電気(surface statics)を散逸させ、その結果、セパレータの粘着性が少なくなり、積み重ね又はZ折り電池製造工程(Z-folding cell making processes)における正確な位置合わせが容易になる膜;金属堆積物を有する膜であって、X線により検出可能であり、そして、電池メーカーがX線検査を行いセパレータの位置合わせをすることができる膜;金属又は金属酸化物の堆積物を有し、ベース膜の「イオン移動抵抗(Ion Transfer Resistivity)」を維持する膜;金属又は金属酸化物の堆積物を有し、ベース膜の低い電荷移動抵抗及び高速充電能力を維持する膜;低い電荷移動抵抗及び高速充電能力を有する金属又は金属酸化物の堆積物を備えた膜;金属又は金属酸化物の堆積物を有し、薄型皮膚パッチ、薄型経皮薬物送達装置若しくはパッチ、又は包帯などの医療用途における使用に適した膜;少なくとも1つの面における薄い金属又は金属酸化物の堆積物などの蒸着物によって、1つ以上の表面改質を有する、医療、水処理、水浄化、又は脱塩用若しくは用途の膜;及び/又は、本明細書に示されているか若しくは説明されている同種のものを含むか、対象とするか又は提供する。
Claims (21)
- 2つの面を有する多孔質膜と、
前記面の1つに配置され、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せを含む層と、
を備える、電気化学装置の構成部品。 - 前記層が、金属及び/又は金属酸化物からなる堆積物である、請求項1に記載の構成部品。
- 前記金属が、不活性金属又は反応性金属である、請求項2に記載の構成部品。
- 前記層が、リチウム電池において、少なくとも7.2ボルト以上の電圧まで酸化に対して安定している、請求項1に記載の構成部品。
- 前記層の総厚さが、3ミクロン未満又は0.05ミクロン未満である、請求項1に記載の構成部品。
- 前記電気化学装置が、キャパシタ、電池、又はリチウム電池である、請求項1に記載の構成部品。
- 前記多孔質膜が、高分子膜、ポリオレフィン膜、織り繊維膜、不織繊維膜、単層膜、多層膜、又はこれらの組合せである、請求項1に記載の構成部品。
- 前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項1に記載の構成部品。
- さらに、前記層の上にセラミック層を備える、請求項1に記載の構成部品。
- 請求項1〜9のうちのいずれかに記載の構成部品を備えるリチウム電池。
- リチウム一次電池又はリチウム二次電池である、請求項10に記載のリチウム電池。
- リチウム二次電池である、請求項10に記載のリチウム電池。
- 無バインダ及び無溶媒堆積法によって前記多孔質膜の片側又は両側に前記層を堆積させる工程を含む、請求項1に記載の構成部品を製造する方法。
- 前記無バインダ及び無溶媒堆積法が、化学蒸着法、原子層蒸着法、又は物理蒸着法、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、表面静電気を散逸させ、その結果、そのような膜を有するセパレータの粘着性が少なくなり、積み重ね若しくはZ折り電池製造工程における正確な位置合わせが容易になり、
前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、X線により検出可能であり、そして、電池メーカーがX線検査を行いセパレータの位置合わせをすることができ、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜の「イオン移動抵抗」を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜の低い電荷移動抵抗及び/又は高速充電能力を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、低い電荷移動抵抗及び/又は高速充電能力を有するセパレータを提供し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、薄型皮膚パッチ、薄型経皮薬物送達装置若しくはパッチ、又は包帯などの医療用途における使用に適した膜を提供し、及び/又は、
前記構成部品が、少なくとも1つの面における薄い金属若しくは金属酸化物堆積層のような蒸着物によって、1つ以上の表面改質を備えた膜を有し、医療、水処理、水浄化又は脱塩用若しくは用途の膜又は機能化膜を提供する、
請求項1に記載の構成部品。 - エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータにおいて、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
セラミック層であり、前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含む前記セラミック層と、を備え、前記セラミック層強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、若しくは高温性能;酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも1つを改善するか、使用時に更なる酸化若しくは還元反応が起こるのを防止するか若しくは停止させるか、又は、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命、高温性能、若しくは高温における高い寸法安定性を改善し、
前記上部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び/又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、
前記下部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び/又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微多孔質膜であり、
前記上部微多孔質膜の厚さが約5 μm〜30 umであり、
前記下部微多孔質膜の厚さが約5 μm〜30 umであり、
前記セラミック層の前記高分子バインダが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド若しくはポリ(アクリル酸ナトリウム‐アクリルアミド‐アクリロニトリル)共重合体、及びこれらの共重合体、混合物、ブレンド、又はこれらの組合せのうちの少なくとも1種の高分子バインダを含み、
前記セラミック層の前記セラミック粒子が、無機粒子、イオン伝導性材料(LISICON、リチウム超イオン伝導性材料であり、化学式がLi2+2xZn1−xGeO4である。)、アルミナ、ケイ素の酸化物(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物(TiO2)、これらの酸化物の混合物、又は、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、若しくはこれらの窒化物の混合物、及び/又はこれらの混合物、ブレンド、及び/又はこれらの組合せのうちの少なくとも1種を含み、
前記セラミック粒子は、平均粒径が直径0.01 μm〜5 μm、更に好ましくは直径0.05 μm〜2 μm、最も好ましくは直径0.01 μm〜1 μmの範囲である粒子を含み、
前記セラミック粒子の平均粒径が、直径0.01 μm〜5 μm、更に好ましくは直径0.05 μm〜4 μm、最も好ましくは直径0.05 μm〜2 μmの範囲であり、
前記微多孔質膜間の前記セラミック層の厚さが約0.5 μm〜10 umであり、前記セラミック層の厚さが約0.5 μm〜10 μmであり、
前記強化セパレータのTMA MD寸法変化が、110℃以下において、好ましくは130℃以下において、より好ましくは140℃以下において、更により好ましくは160℃以下において、最も好ましくは175℃以下において、−2%以上であり、
前記強化セパレータのTMA TD収縮が、130℃以下において、好ましくは140℃以下において、更に好ましくは150℃以下において、最も好ましくは160℃以下において、約0.5%以下であるか、又は、前記強化セパレータのTMAMD収縮が、135℃、1時間で15%以下であり、MD収縮が、好ましくは、150℃、1時間で28%以下であり、前記セラミック層が多孔質層である、
前記エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータ。 - リチウムイオン二次電池において、請求項16に記載の強化セパレータを備える改良物。
- 電子機器において、請求項17に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
- 電気自動車駆動方式において、請求項17に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
- エネルギー貯蔵装置において、請求項17に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
- 電池において、
負極と、
正極と、
電解質と、
前記負極と前記正極との間に配置された強化セパレータと、
を備え、前記強化セパレータが、
イ)第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである上部微多孔質膜と、
ロ)第1の面及び第2の面を有し、単層及び/又は多層構造体のうちの少なくとも1つである下部微多孔質膜と、
ハ)前記微多孔質膜の2つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含むセラミック層と、
を備え、
前記強化セパレータが、250℃以上において0.5%を超える揮発性成分、好ましくは250℃以上において1.0%を超える揮発性成分、更に好ましくは250℃以上において1.5%を超える揮発性成分、最も好ましくは250℃以上において2.0%を超える以上の揮発性成分を放出し、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが溶媒系であり、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが水性であり、及び/又は、
前記強化セパレータが、130〜160℃の温度範囲においてシャットダウン挙動を有する前記電池。
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