CN107112475A - 用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于涂覆锂电池的多孔隔膜(15、22、42)的方法和由对应制造方法制成的涂覆隔膜(21、22、42、43)。在从靶(13)分离颗粒(14)的方法中使用激光烧蚀，并且通过激光脉冲(12)蒸发的颗粒通量(14)被引导到待涂覆的基材(15、22、42)，材料附着在其上。在所述方法中可以使用所谓的辊对辊原理，其中待涂覆的基材(42)从一个辊(41a)引导到第二辊(41b)，并且涂覆发生在这些辊(41a‑b)之间的区域。此外，在引导到目标材料(13)之前，旋转镜(31)和远心透镜(32)可以用于将激光脉冲(12)作为直线脉冲前沿(33)对准。

Description

用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜
技术领域
本发明尤其涉及锂电池和属于其结构的隔膜。本发明还涉及通过使用所谓的激光烧蚀方法涂覆所述隔膜。
背景技术
随着移动设备、电动汽车和能源存储的需求的增长，电池技术发展的需求也越来越多。与传统的Ni-Cd和Ni-Mn电池相比，锂电池在许多应用中做得很好，特别是由于良好的能量密度和充电的可能性。
锂电池技术基于正极，其中活性材料例如是过渡金属氧化物，并且基于碳基负极。在阳极和阴极之间使用微孔聚合物分离器以防止阳极和阴极的接触，但仍然允许离子通过隔膜的移动。除了离子渗透性之外，隔膜还必须具有良好的机械强度和对热和化学物质的长期耐受性。
使用基于聚合物的微孔膜的问题是它们的耐温性，其可限于低于150°的温度，在这种情况下，高温可能导致短路并且电解质发出火花，并且在问题的情况下产生火灾。安全性在所有操作条件下的都非常重要，包括诸如碰撞的异常情况。在这种情况下，尽量保持电池操作的可靠性也是很重要的。此外，在使用期间聚合物膜的收缩(例如，随着温度升高)、化学稳定性和膜结合液体电解质的能力可能限制聚合物膜的使用。已经尝试通过许多不同的方法改进聚合物膜的特性，下面公开其示例。
隔膜的特性可以通过用聚合物和无机材料的化合物(即微复合材料)涂覆电极的表面来增强。该制造通过将无机填料与聚合物和溶剂混合，并且通过用该溶液涂覆电极并使溶剂离开以获得聚合物和无机材料的微孔混合物来进行。由于隔板不是完全由无机材料制成，其绝缘能力不一定对应于均匀的无机材料层。
另外，在锂电池中也使用了用少量粘合剂增强的完全无机的陶瓷隔膜。它们的优点在于，它们具有非常好的热和化学稳定性以及结合液体电解质的能力。另一方面，它们的使用受到其可处理性差(例如在轧制和安装中)的限制。
为了提高隔膜的可靠性，其稳定性已得到改进，例如通过用隔离膜涂覆隔离膜的一面或两面以获得强度、绝缘尺寸和耐温性。例如用不同的湿法制造陶瓷涂层不一定为锂电池提供所需的均匀性。孔径分布的控制是困难的，例如，生产非常细粒度的孔网络可以是不可能的。聚合物隔膜中的粘附也不一定是足够的。这种类型的膜的厚度通常是几微米，这就其自身而言阻碍了离子的渗透性，并且减少了活性材料的相对量和锂电池储存能量的能力。
发明内容
本发明公开了一种用于涂覆在有多孔涂层的Li电池中使用的多孔聚合物膜的方法。该方法包括以下步骤。首先，短期激光脉冲施加到靶。因此，无机材料通过激光烧蚀例如作为原子和颗粒从靶脱落。之后，在该方法中，分离的无机材料被引导至至少一个表面或表面的一部分，其结果是随着无机材料附着到聚合物膜的所述表面，多孔涂层产生到聚合物表面的至少一个表面或表面的一部分。
在本发明方法的一个实施方案中，在聚合物膜表面上产生的薄膜的厚度至少为50nm。
在本发明的方法的一个实施方案中，在聚合物膜的表面上产生的薄膜的厚度为至多4000nm。
在本发明方法的一个实施方案中，涂层中使用的无机材料是氧化物、氮化物或硼化物。
在本发明方法的一个实施方案中，从靶脱落的材料和从靶转移到聚合物膜上的材料通过指向靶的激光脉冲来实现，使得单个激光脉冲的持续时间在0.5-1000ps。
在本发明方法的一个实施例中，激光脉冲以在100kHz-100MHz之间的重复频率产生。
在本发明方法的一个实施方案中，用于聚合物膜的材料是聚乙烯或聚丙烯。
在本发明方法的一个实施方案中，聚合物膜的孔隙率为20-70体积百分比。
在本发明方法的一个实施方案中，无机涂层的孔隙率为20-70体积百分比。
在本发明方法的一个实施方案中，无机涂层的孔隙率为30-55体积百分数。
在本发明方法的一个实施方案中，聚合物膜从第一辊移动到第二辊，并且要从靶分离的材料通量借助于激光脉冲同时引导到聚合物膜的至少一个表面或表面的一部分，由此形成包含无机材料的涂层。
在本发明的方法的一个实施例中，激光脉冲被引导到旋转镜，其中形成了扇形分布的激光束，其被引导到用于基本上形成并发激光脉冲的前沿(front of concurrentlaser pulses)的远心透镜，这进一步指向靶，以用于分离材料。
在本发明方法的一个实施例中，激光烧蚀和涂覆发生在真空室、真空或背景气体中，并且在10-8-1000毫巴的受控压力下。
在本发明方法的一个实施方案中，无机材料是氧化铝、氧化硅，或由几种不同的陶瓷材料组成。
在本发明方法的一个实施方案中，无机涂覆材料层由两个或几个材料层组成，其通过使用至少两种不同的靶材料制成。
在本发明方法的一个实施方案中，首先在多孔聚合物膜上制成紧密的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，之后在已经制成的涂层上或在多孔聚合物膜的相对表面上进行另外的涂层，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。
在本发明的涂层方法的一个实施方案中，首先在多孔聚合物膜上制备孔隙率小于30％的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，之后在已经制成的涂层上或在多孔聚合物膜的相对表面上进行另外的涂层，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。
在本发明方法的一个实施方案中，待产生的涂层的孔隙率选择为0％，使得涂层变得紧密；并且所产生的涂层的厚度在100nm以下。
本发明的发明思想还包括用该方法制造的最终产品，即Li电池的隔膜。隔膜的特征在于它包括多孔聚合物膜和由无机材料制成的多孔涂层，其中多孔涂层到多孔聚合物膜的表面上的附着已经通过激光烧蚀而实现。
附图说明
图1示出了在本发明的实施例中用不同物理组分的涂覆过程的原理；
图2示出了涂覆的隔离膜的示例性结构；
图3示出了与涂覆过程相关的所谓的辊对辊原理的示例；和
图4示出了用本发明的装置结构形成扇形直线激光脉冲前沿的原理。
具体实施方式
在本发明的方法中，制备复合隔膜，其中，无机材料(诸如金属氧化物或多种氧化物的化合物)的多孔涂层膜在微孔聚合物(即聚合物膜)的一个或两个表面或表面的一部分上制备。因此涂层可以是适当选择的氧化物，或者也可以是期望的氮化物或硼化物。涂层通过使用定向到靶材料的时间上非常短的激光脉冲通过激光烧蚀使靶材料脱落来制备，以这种方式形成的颗粒和产生的材料被引导到聚合物基材的表面。烧蚀不一定是材料的完全雾化，但是从靶材料脱落的材料也可能含有所谓的液滴、从靶材料断裂的材料以及烧蚀后在等离子体中产生的部分颗粒或颗粒组。材料与靶材料分离的方式可用于控制涂层的生成的微结构和孔分布以及在聚合物基材中发展的热应力。
在图1的原理图中示出了这一基本原理，其中涉及涂覆过程的结构部件和材料的运动方向以原理层级显示。在图1中，激光光源11用作烧蚀过程的能源，激光作为短脉冲12施加到靶材料13上。激光脉冲12在靶材料13的表面中导致材料从靶作为颗粒或上述其他各个部分的局部分离。这样产生颗粒材料流14，其指向要涂覆的材料15。通过将靶材料表面13的平面的方向相对于到达的激光脉冲12的方向以适当倾斜的方式进行定位，正确的取向可以来实现，使得以等离子体形式释放的运动能量的方向是朝向待涂覆的材料15。激光源11当然可以相对于靶13传递，或者可以改变激光束相对于靶13的表面的方向角度。此外，可以在激光源11和靶13之间放置分离布置，通过该分离布置，击中靶的激光脉冲的前沿可以被制成线性的。这个布置有一个单独的图4。
图1中的等离子体和颗粒材料流14可以是扇形的，使得可以通过使用激光脉冲的一个角度方向使得更大的面积可以涂覆在待涂覆表面15的区域上；假设要涂覆的材料不沿侧向移动(从图中看)。在第二实施例中，可以移动待涂覆的材料，并且单独的图3示出了该实施例。
通常在本发明中使用的烧蚀的实例中，通过施加到靶的激光脉冲来实现靶表面的材料的分离和颗粒形成以及材料从靶向聚合物膜的转移，其中，单个激光脉冲的时间持续时间可以在0.5-1000ps之间。
在本发明的示例中，激光脉冲可以在100kHz-100MHz之间的重复频率上产生。
所使用的聚合物膜的材料可以是例如聚乙烯或聚丙烯。
通过激光烧蚀分离的材料引起的热应力必须不能导致聚合物膜的熔化或损坏或微孔的闭合。热应力通过调整由激光脉冲和其他材料分离产生的烧蚀来控制，使得通过从靶材料转移的动能和部分通过热能来到聚合物膜的热应力不超过允许的最高温度的热应力。与已知的薄膜涂覆方法相比，与PVD(物理气相沉积)和CVD(化学气相沉积)方法相比，使用激光烧蚀时温度的升高较轻。
由通过激光烧蚀从靶材料转移到基材上并且作为颗粒的材料形成的薄膜必须与聚合物膜建立可靠的粘结。这可以通过颗粒的足够的动能来实现，这使得足够的能量可以形成无机涂层和聚合物膜之间的附着。
成形涂层的孔隙率必须足以使离子通过涂层和膜的扩散成为可能。在图2中，示出了在使用本发明的方法涂覆之后，用作本发明的实施例的锂电池用隔膜的示例性结构图。通常在电池应用中使用的隔膜22是基于聚合物的，并且如上所述具有微孔23结构。聚合物膜的孔23可以是可变的尺寸。而且由无机材料形成的涂层21也是多孔结构。在用于锂电池的隔膜中，微孔聚合物膜的孔隙率通常在30-50体积百分比之间，并且目的是无机涂层的孔隙率至少为30体积百分比。重要的是，无机材料的孔隙率主要是彻底的，并且这使得电解质润湿膜也是可能的。多孔材料是通过激光烧蚀分离材料和通过创建环境而获得的，其中通常为10-100nm的纳米颗粒或由它们形成的颗粒组被确定为分离材料。由于这些颗粒和颗粒团积聚在聚合物膜的表面上，所以它们形成多孔涂层。替代地，通过激光烧蚀进行的材料的剥离完全或部分地通过从靶材料脱落的熔融颗粒或颗粒进行，其在聚合物膜的表面上形成无机材料的涂层。前述机制产生更细的颗粒分布，使得孔分布变得更细。实际上，涂层通常由两种机制产生，这两种机制另外由作为激光烧蚀结果产生的等离子体补充。通过控制材料的不同分离机制，可以调节无机涂层的结构和孔隙率。
在本发明的实例中，要在聚合物膜的表面上产生的薄膜的厚度为至少50nm。在另一个例子中，要在聚合物膜的表面上产生的薄膜的厚度为至多4000nm。用于涂层或薄膜的无机材料可以是氧化铝、氧化硅，或者由几种不同的陶瓷材料组成。
作为本发明实施方案中的参数选项，聚合物膜的孔隙率可以在20-70体积百分比之间。在一个实施方案中，无机涂层的孔隙率可以在20-70体积百分比之间，在第二实施方案中，可以选择30-55体积百分比作为所述孔隙率的参数间隔。除了直接从靶材料流出的材料流之外，还可以利用一种技术，其中从靶材料脱落的材料与涂覆室中的气态材料反应，在基材的表面上形成涂层。
除了从靶材料和颗粒脱落的材料的动能之外，通过涂覆室中使用的气体的性质一样，也可以控制由已经脱落的材料形成颗粒。换句话说，气体的性质形成一个中心过程参数。
在一个实施例中，激光烧蚀和涂覆发生在可以施加受控压力的真空室、真空或背景气体中。一个选项是将压力设定在10-8-1000毫巴之间。
为了提高均匀的质量和生产率，有利的是尽可能地减少从靶到基材的材料流。在本发明的一个示例中，这可以通过在同一平面内将镜旋转到激光脉冲前沿内分解激光脉冲来进行。这种布置在图3中示出。代替靶，激光源11的激光脉冲12因此被引导到旋转镜31。这种类型的镜结构可以是例如六边形和可旋转镜表面。激光脉冲12从旋转镜31反射成扇形激光脉冲形式(或激光束分布)，所述反射脉冲被引导到远心透镜32。通过远心透镜32，激光脉冲前沿可以基本上作为直线激光脉冲前沿33对齐，使得激光脉冲以相同的角度撞击靶材料13。在该图的示例中，所述角度为90°。
在一个应用实例中，隔膜非常适合于涂覆，使得材料从要被涂覆的辊抽出，到涂覆室中所需的宽度。该应用选项的原理图如图4所示。材料的靶是从一个或多个涂覆源到所需的涂覆宽度，使得材料从辊被连续抽出以进行涂覆，并且在材料通过涂覆区域之后，它被重新组装到辊。这种方法可以称为辊对辊原理。换句话说，待涂覆的隔膜42最初位于辊41a周围。如上所述，包括具有激光源11和靶材料13的烧蚀装置。激光脉冲12使材料作为颗粒流14(换句话说是材料通量的形式)朝向待涂覆的材料42脱落，并且作为粘合的结果，制造了涂覆的聚合物膜43。涂覆的聚合物膜43围绕第二辊41b旋转，在图4的情况下，膜的运动方向从左到右。辊结构41a、41b可以由电动机控制。要涂覆的隔膜可以是图中整个区域的表面，也可以是从深度方向看的部分表面。同样地，在膜的运动方向上，可以选择膜的期望部分(长度)进行涂覆，或者可选地，整个辊可以从头到尾进行处理，使得整个辊被涂覆。
在本发明中，还可以使用具有不同材料的几种不同的靶或者另外一种靶，其由几种可烧结材料组成。因此，无机涂覆材料层可以由两个或几个材料层组成，其通过使用至少两种不同的靶材料制备。
在本发明的一个实施方案中，涂层可以在至少两个阶段中制成，使得在涂覆过程中，首先在多孔聚合物膜上制备紧密的无机涂层，使得该涂层的厚度为至多100nm。之后，在制备的涂层上或多孔聚合物膜的相对表面上进一步涂覆，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。涂层的孔隙率的百分比是指空体积(开口)在由涂层的边缘表面限定的整个体积中的份额。替代地，首先可以制造多孔涂层，并且之后在多孔涂层上或在聚合物膜的相对侧上制造所述薄的紧密涂层。
在本发明的一个实施方案中，首先在多孔聚合物膜上施加孔隙率小于30％的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm。之后，在制备的涂层上或在多孔聚合物膜的相对表面上进一步涂覆，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。或者，可以首先制备更多孔的涂层，然后可以将所述更少孔的涂层施加在多孔涂层上或聚合物膜的相对侧上。
根据本发明的一个实施方案，涂层的孔隙率在该方法中选择为0％，使得涂层变得紧密，并且在该方法中，所生产的涂层的厚度为至多100nm。
因此，在涂层的不同阶段之间，孔隙度可以变化，并且当需要时，孔隙率参数可以选择为零，使得所讨论的层几乎是无孔的，即完全紧密的材料层。
如以前在许多连接中已经出现的那样，除了制造方法之外，本发明的发明思想还包括制造产品，即隔膜。隔膜包括多孔聚合物膜、无机材料的多孔涂层，并且在隔膜中，多孔聚合物膜的表面上的多孔涂层的附着已经通过激光烧蚀进行。
本发明的方法具有以下优点：
i.可以在聚合物膜的表面上制备无机材料涂层，而不损害多孔聚合物膜。
ii.在无机涂层和聚合物膜之间实现良好的粘合。
iii.关于厚度和孔隙率实现均匀的涂层。
iv.涂层的良好质量使得制造更薄的无机涂层成为可能，其增加了电池的能量密度，并且使得离子更容易穿透隔膜。
v.孔隙率的数字和分布可以通过调整过程参数进行调整。
vi.通过使用所谓的辊对辊原理和高效的激光实现良好的生产率。
在本发明中，可以组合上述和从属权利要求中所述的本发明的各个特征以形成新的组合，其中可以在同一实施例中包括两个或几个单独的特征。
本发明不仅限于所示的示例，而是在由权利要求限定的范围内可以进行许多变化。

Claims (19)

1.一种用多孔涂层(21、43)涂覆在锂电池中使用的多孔聚合物膜(15、22、42)的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-将短持续时间的激光脉冲(12)施加到靶(13)，
-无机材料(14)通过激光烧蚀从靶(13)分离，
-分离的无机材料(14)被引导到聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分，以及
-在所述聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分上产生多孔涂层(21、43)，所述无机材料(14)附着到所述聚合物膜的所述表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施加到聚合物膜(15、22、42)的表面上的多孔涂层(21、43)是薄膜，并且其厚度为至少50nm。
3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，要施加到聚合物膜(15、22、42)的表面上的多孔涂层(21、43)是薄膜，并且其厚度为最多4000nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层中使用的无机材料是氧化物、氮化物或硼化物。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，从所述靶(13)松脱的材料(14)和从靶(13)到聚合物膜(15、22、42)的材料(14)转移环通过施加到靶(13)的激光脉冲来实现，单个激光脉冲的持续时间在0.5-1000ps之间。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，激光脉冲(12)在100kHz-100MHz之间的重复频率上产生。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜(15、22、42)的材料是聚乙烯或聚丙烯。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物膜(15、22、42)的孔隙率在20-70体积百分比之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔涂层(21、43)的孔隙率在20-70体积百分比之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔涂层(21、43)的孔隙率在30-55体积百分比之间。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆方法中，所述聚合物膜(15、22、42)从第一辊(41a)移动到第二辊(41b)，并且通过激光脉冲(12)将从靶(13)分离的材料通量(14)同时地引导到聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分，从而形成包括无机材料的涂层。
12.根据前述权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，激光脉冲(12)被引导到旋转镜(31)，扇形激光束分布在该旋转镜中形成，该扇形激光束被引导到远心透镜(32)，透镜用于形成基本上直线的激光脉冲的前沿(33)，其被进一步引导到所述靶(13)以分离所述材料。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述激光烧蚀和所述涂覆发生在真空室、真空或背景气体中并且在10-8-1000mbar的受控压力下。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机材料(14)是氧化铝、氧化硅或由几种不同的陶瓷材料组成。
15.根据前述权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，多孔涂层(21、43)由两个或几个材料层组成，其通过使用至少两种不同的靶材料(13)制备。
16.根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆过程中，首先在多孔聚合物膜(15、22、42)上制备紧密的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，之后在制备的涂层上或在多孔聚合物膜的相对侧上进一步涂覆，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。
17.根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆过程中，首先在多孔聚合物膜(15、22、42)上制备孔隙率小于30％的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，然后在制备的涂层上或多孔聚合物膜的相对侧上进一步涂覆，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述方法中
-待制备的涂层(21、43)的孔隙率选择为0％，使得涂层变得紧密，并且其中
-待制备的涂层(21、43)的厚度为至多100nm。
19.一种用于锂电池的隔膜(21、22、43)，其特征在于，所述隔膜包括
-多孔聚合物膜(15、22、42)，
-无机材料的多孔涂层(21)，其中
-所述多孔涂层(21)在所述多孔聚合物膜(15、22、42)的表面上的附着通过激光烧蚀来进行。
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