CN102691027B - 用于制造离子传导膜的等离子体喷涂方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于制造离子传导膜的等离子体喷涂方法，该离子传导膜具有离子传导性，在该方法中，该膜在工艺室中以层（11）形式沉积到基底（10）上，其中原材料（P）借助工艺气体（G）以工艺束（2）形式喷涂到基底（10）表面上，其中原材料在最多10,000 Pa的低工艺压力下注射到等离子体中并在此部分或完全熔融。在喷涂过程中以相当于工艺气体总流速的至少1%，优选至少2%的流速向工艺室（12）供应氧（O2；22）。
Description
本发明涉及根据独立专利权利要求的前序部分的用于制造离子传导膜的等离子体喷涂方法。
离子传导膜是对特定离子具有高选择透过性的膜，例如对氧具有高选择透过性并对其它气体基本不可透的透氧膜层。相应地，这样的膜用于从气体混合物或流体混合物中提取或提纯氧。
这样的膜可以由多种材料制造，例如它们可以包括具有特定化学组成并形成特定相的复合氧化物材料。特别地，包含(composed of)钙钛矿型氧化物并以薄、致密（这意味着非多孔）层形式制造的陶瓷膜是已知的。这样的膜例如具有对氧的离子传导性以及电子传导性。
研究和目前用于制造透氧膜的材料是具有钙钛矿结构并除氧外还包括元素镧（La）、锶（Sr）、钴（Co）和铁（Fe）的陶瓷。根据这四种元素的第一个字母，该物质通常被称作LSCF。
由此类材料制成的透氧膜或一般而言离子传导膜可以例如借助陶瓷的传统制造技术，例如压制、流延成型（tape casting）、粉浆浇铸或烧结，或借助热喷涂制造。对后者而言，在真空中进行的热喷涂法特别合适，这通常意味着该喷涂法在小于环境压力（正常空气压力）的工艺压力下进行。
特别地，热低压等离子体喷涂方法或真空等离子体喷涂方法，被称作LPPS法（低压等离子体喷涂），是合适的。借助这种真空等离子体喷涂方法，可以喷涂特别薄和致密的层，即离子传导膜或透氧膜所要求的那种。
在实践中，现在已经表明，在此类膜的真空等离子体喷涂中，通过喷涂制造的层的化学组成不再符合原材料的化学组成，以致生成的层也不再具有所需化学组成，或层的相组成不再与原材料的相同。因此，例如，对于钙钛矿物质可以看出，不再形成或仅在较低程度上形成所需相——因此在这种情况下是钙钛矿相。具体而言，可以监测到金属元素，例如铁或钴凝聚在工艺室的壁上。
因此，本发明的目的是解决这种问题和提供可以制造品质改进的离子传导膜，尤其是透氧膜的等离子体喷涂方法。
解决这一目的的本发明的主题以独立方法权利要求为特征。
根据本发明，由此提供用于制造具有离子传导性的离子传导膜的等离子体喷涂方法，在该方法中，该膜以层形式沉积到基底上，其中原材料借助工艺气体以工艺束形式喷涂到基底表面上，其中原材料在最多10,000
Pa的低工艺压力下注射到等离子体中并在此部分或完全熔融。在喷涂过程中以相当于工艺气体总流速的至少1%，优选至少2%的流速向工艺室供应氧。
优选地，在喷涂过程中在工艺室中存在惰性气氛或具有降低的氧含量的气氛。
已经表明，可以通过供氧措施防止热喷涂过程中原材料的不想要的化学变化，由此通过喷涂生成的层的化学组成及其相符合所需组成。通过在热喷涂过程中供氧，有效避免在热喷涂时在工艺室中形成具有还原性质的气氛。
由此例如避免原材料中所含的金属氧化物被还原和以元素形式或其组合的形式沉积在工艺室的壁上。特别地，在喷涂LSCF粉末时可以避免或至少显著减少金属钴或铁及其组合的沉积，以致可以制造品质改进的离子传导膜，特别是透氧膜。
优选地，该膜除其离子传导性外还具有电子传导性。
优选地，进行该等离子体喷涂法以致等离子体使工艺束散焦和加速。借助这种方法，可以有利地制造特别薄和致密的层。
在实践中已经发现，当工艺室中的工艺压力设定为至少50 Pa和最多2000
Pa的值时是有利的。
特别优选地，进行该方法以使原材料是化学组成与该层的化学组成基本相同的粉末，这意味着使用粉末作为基本具有与喷涂层也应有的相同化学组成的原材料。
此外，优选进行该方法以使原材料是相组成与该层的相组成基本相同的粉末。
在一个优选实施方案中，形成膜的层包含钙钛矿型氧化物形式的陶瓷材料。
关于透氧性，已特别证实该层由包括镧（La）、锶（Sr）、钴（Co）和铁（Fe）的钙钛矿制成。当然要理解，术语“包含（composed of）”在这方面是指该层的显著部分以钙钛矿相形式存在。当然也可以在较小程度上在该层中存在其它相。
在实践中已经证实，等离子体喷涂时的工艺气体总流速小于200 SLPM，特别为100至160 SLPM（SLPM：标准升/分钟）。
在该方法的第一优选实施方案中，该工艺气体是氩气和氦气的混合物。
在该方法的第二优选实施方案中，该工艺气体包括氩气、氦气和氢气。
优选地，进行该等离子体喷涂方法以使在基底上生成的层具有小于150微米，优选20至60微米的厚度。这种层厚度已证实适合透氧膜。
还已经发现当工艺束相对于基底的表面旋转或扫描时是有利的。这例如可通过旋转等离子体发生器和/或等离子体源和/或出口喷嘴（exit
nozzle）来进行。由此相对于基底引导工艺束以扫描基底，即被工艺束覆盖一次或多次。或者或除此以外，当然也可以移动基底。当然有实现工艺束与基底之间的这种相对运动的许多可能性。基底的这种旋转运动和/或扫描使得引入工艺室的氧尽可能多地与工艺束或与在该基底上形成的层接触。
该方法也特别适合离子传导膜是对氧具有离子传导性的透氧膜的应用情况。
借助本发明，进一步提供离子传导膜，特别是根据本发明的方法制成的透氧膜。
本发明的进一步有利措施和优选实施方案来自从属权利要求。
下面通过实施方案和参照附图详细解释本发明。在部分以横截面显示的示意性附图中，显示：
图1是用于实施本发明的方法的装置的示意图。
下面参照该膜是选择透过氧，因此对氧具有离子传导性的膜的与实践特别相关的应用情况解释用于制造离子传导膜的本发明的等离子体喷涂方法。优选地，该膜也具有电子传导性。该方法是在真空中，即在小于这种环境压力的工艺压力下进行的热喷涂方法。
图1在非常示意性的图示中显示等离子体喷涂装置，其总体用标号1指代并适合进行本发明的方法。此外，在图1中示意性显示基底10，透氧膜以层11的形式沉积到其上。此外，显示工艺室12，在此进行该方法。
本发明的方法包括等离子体喷涂方法，其种类描述在WO-A-03/087422或US-A-5,853,815中。这种等离子体喷涂方法是用于制造所谓LPPS-薄膜的热喷涂方法（LPPS = 低压等离子体喷涂）。
具体而言，在图1中所示的等离子体喷涂装置1中进行LPPS-方法。其中，根据该工艺技术修改传统LPPS等离子体喷涂方法，其中由于这些改变使充满等离子体的空间（“等离子体火焰”或“等离子体束”）膨胀并延伸至最多2.5米的长度。等离子体的几何范围造成均匀膨胀 - “散焦”-和造成随进料气体注射到等离子体中的工艺束的加速。在等离子体中分散成云并在此部分地或完全地熔融的工艺束的材料均匀分布地到达（arrives uniformly distributed at）基底10的表面。
图1中所示的等离子体喷涂装置1包括本身已知的具有用于生成等离子体的非近距离显示的等离子体燃烧器的等离子体发生器3。以本身已知的方式，用等离子体发生器3由原材料P、工艺气体和/或工艺气体混合物G和电能E生成工艺束2。这些组分E、G和P的注射在图1中用箭头4、5、6符号化。生成的工艺束2经由出口喷嘴7离开并以工艺束2形式传输原材料P，其中材料颗粒21分散在等离子体中。这种传输由箭头24符号化。材料颗粒21通常是粉末颗粒。沉积在基底10上的层11的形态取决于工艺参数，特别取决于原材料P、工艺焓和基底10的温度。优选地，等离子体发生器3和/或等离子体喷枪可如图1中的双箭头A所示相对于基底10旋转。因此，工艺束2可以在基底10上以旋转运动来回运动。
在本文中描述的LPPS法中，将原材料P注射到等离子体中以使材料束散焦并在此在最多10,000 Pa，优选至少50 Pa至最多2000 Pa的低工艺压力下部分或完全熔融或至少变塑性。为此，生成具有足够高的比焓的等离子体，以致在基底上出现非常致密的薄层11。通过涂布条件，特别是工艺焓、涂布室中的工作压力以及工艺束，显著影响和可控制该结构的变化。因此，工艺束2具有由可控工艺参数决定的性质。
为了制造透氧膜，生成层11以使其具有极致密微结构。
现在最先详细解释借助LPPS生成层11的方法步骤。
如下面详细解释的那样选择具有合适组成的粉末作为原材料P。如已经提到，在该LPPS法中，与传统等离子体喷涂方法相比，由于设定的工艺参数，等离子体火焰非常长。此外，使等离子体火焰强烈膨胀。生成具有高比焓的等离子体，由此产生高等离子体温度。由于等离子体火焰的高焓和长度和/或尺寸，使能量极高注入材料颗粒21中，由此一方面强加速，另一方面达到极高温度，以使它们非常充分熔融，在它们沉积在基底10上后也仍非常热。因为另一方面该等离子体火焰和因此工艺束2极强膨胀，流入基底10中的局部热小，由此避免该材料的热损伤。膨胀的等离子体火焰进一步具有这样的作用——通常基底10被工艺束2覆盖一次时(on the one time)，材料颗粒21以不产生连续的（这意味着接合的）层的独立板条（splats）形式沉积。由此可制造极薄层11。与传统等离子体喷涂方法相比，材料颗粒在它们长时间留在等离子体火焰中的过程中获得的高动能和热能促进形成极致密层11，其特别在相互叠置的板条之间具有极少边界表面中空空间。
例如在本身通常已知的等离子体发生器3中的等离子体炬中用直流电和借助针状阴极以及环状阳极生成等离子体。等离子体炬的功耗在最多180
kW的范围内。可以根据所得层结构凭经验确定供应给等离子体的功率——有效功率。凭经验通过电功率与由冷却导出的热之间的差得出的有效功率在例如40至130 kW，特别是80至100 kW的范围内。在这方面，已证实是否用于等离子体生成的电流处于1000至3000 A之间，特别是1500至2600 A之间。
选择10至10,000 Pa之间的值作为用于在工艺室12中生成透氧膜的LPPS-TF等离子体喷涂的工艺压力，优选50至2000 Pa。
将原材料P以粉末射流形式注射到等离子体中。
用于生成等离子体的工艺气体优选是惰性气体的混合物，特别是氩气Ar、氦气He和可能氢气H的混合物。在实践中下列气体流速特别经证实适用于工艺气体：
Ar-流速：30至150
SLPM，特别是50至100
SLPM；
H2-流速：0至20 SLPM，特别是2至10 SLPM；
He-流速：0至150
SLPM，特别是20至100
SLPM；
其中工艺气体总流速优选小于200 SLPM，特别是100至160 SLMP。
根据本发明，在热喷涂过程中如标号02标示的箭头和氧颗粒22所示向工艺室12供应氧。在这方面，使氧颗粒22与工艺束2和/或与基底10和/或与在其上形成的层11接触。以相当于工艺气体总流速的至少1%，优选至少2%的流速向该工艺室供应氧。氧颗粒22与工艺束2混合并也存在于基底10和/或在其上形成的层的附近。由此确保原材料P的不同组分在它们在工艺束2中传输的过程中与氧颗粒22充分混合和/或在它们沉积在基底10上后存在于它们附近。氧颗粒22防止形成还原气氛，其可例如在工艺束2中或在基底10表面处将金属氧化物还原成元素金属或其它还原产物和起始氧化物的结合（connections
of the starting oxides）。因此，供应的氧有效防止原材料P的组分的不合意还原。为了能实现一方面工艺束和/或形成的层11本身与氧颗粒22之间的尽可能好的接触，有利地使等离子体发生器3和/或等离子体炬相对于要涂布的基底10的表面旋转。
在材料沉积过程中通过相对于这种云的旋转运动或回转运动使基底活动（另外或可替代地）是有利的。
下面提到与实践特别相关的实施例，其中透氧膜还包含除氧外还包括元素镧（La）、锶（Sr）、钴（Co）和铁（Fe）的陶瓷。这种陶瓷被称作LSCF。在这方面，希望该膜几乎完全由钙钛矿结构构成。但是，当然要理解，本发明不限于这些物质，而是也特别适合其它陶瓷材料，尤其是钙钛矿型氧化物。
如已提到，原材料P以粉末形式提供。随后进行等离子体喷涂方法以使该层的化学组成与原材料的化学组成基本相同。
作为陶瓷材料的LSCF属于基本具有ABO3形式的钙钛矿型氧化物。在这方面，A代表LaxSr1-X，B代表CoyFe1-y。但是，应该指出，不必确切满足该化学计量。La含量和Sr含量和/或Co含量和Fe含量可以不必精确等于1。氧含量也可以偏离精确化学计量。因此，通常将氧含量陈述为3-σ，其中σ是氧含量与化学计量平衡的偏离。减号意味着这种偏离通常是氧不足，这意味着氧在不到化学计量下（under stoichiometrically）存在。
在本文描述的实施例中，LACF以La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- σ的形式存在。原材料P以粉末形式存在。为了制造该粉末颗粒，可以使用不同方法，例如喷雾干燥，或熔融与固化熔体的随后烘焙和/或研磨的组合。
此类粉末的制造通常是已知的并且不要求在此详细解释。就等离子体喷涂而言，粉末晶种优选具有例如25 ±5微米的尺寸。
该化学计量中氧含量的偏离值σ为例如0.3。
对下面描述的两个实施例而言，分别使用La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- σ作为原材料。将压力室12中的工艺压力设定至50至2000 Pa的值。借助可生成具有最多10,000至15,000 kJ/kg的高比焓的等离子体和可接受最多180
kW功率的等离子体炬，生成高比焓的等离子体束和/或工艺束2。工艺束2具有1000至2000毫米的长度和最多200 - 400毫米的直径。工艺束2的长度基本相当于喷涂距离，这是指出口喷嘴7和基底10之间的距离D。高温镍基合金的多孔板充当例如基底或耐火陶瓷基底。
借助两个粉末供应源引入原材料P，其中进料速率最高120 g/min，通常40 g/min。借助等离子体炬的回转运动，在基底10上施加非常薄和致密的层11，其中进入材料颗粒21的高能输入和工艺束2中的高（超声）速度能实现层11的极致密堆积。喷涂层11直至其最终具有20-60微米的层。涂布时间为大约1分钟。在热喷涂过程中，向工艺室12供应氧，和实际上流速为工艺气体总流速的至少1%，优选至少2%。由此避免或至少极大减少原材料P和/或其组分的还原和降解。特别地，避免或至少极大减少元素Co或Fe或它们的组合的沉淀和/或沉积。由此得出，层11的化学和相组成与原材料P的基本相同。
实施例1
如上所述进行该方法。使用氩气和氦气的混合物作为工艺气体，其中氩气流速为80
SLPM，He流速为40
SLPM，以致工艺气体总流速合计为120 SLPM。用于生成等离子体的电流为2600 A。
实施例2
如上所述进行该方法。使用氩气、氦气和氢气的混合物作为工艺气体，其中Ar流速为80 SLPM，He流速为20 SLPM，H2流速为6 SLPM，以致工艺气体总流速合计为106 SLPM。用于生成等离子体的电流为2600 A。
在这两种情况下，都产生其化学组成和钙钛矿相结构与原材料基本相同的透氧膜。
Claims (17)
1.用于制造具有离子传导性的离子传导膜的等离子体喷涂方法，在该方法中，该膜在工艺室中以层（11）形式沉积到基底（10）上，其中原材料（P）借助工艺气体（G）以工艺束（2）的形式喷涂到基底（10）的表面上，其中该原材料在最多10,000 Pa的低工艺压力下注射到等离子体中并在此部分或完全熔融，其特征在于在喷涂过程中以相当于工艺气体总流速的至少1%的流速向工艺室（12）供应氧（O2；22）。
2.根据权利要求1的方法，其中该等离子体使工艺束（2）散焦和加速。
3.根据权利要求1的方法，其中将该工艺室（12）中的工艺压力设定为至少50 Pa和最多2000 Pa的值。
4.根据权利要求1的方法，其中该原材料（P）是化学组成与层（11）的化学组成相同的粉末。
5.根据权利要求1的方法，其中该原材料（P）是相组成与层（11）的相组成相同的粉末。
6.根据权利要求1的方法，其中形成该膜的层（11）包含钙钛矿型氧化物形式的陶瓷材料。
7.根据权利要求1的方法，其中该层包含包括镧（La）、锶（Sr）、钴（Co）和铁（Fe）的钙钛矿。
8.根据权利要求1的方法，其中等离子体喷涂时的该工艺气体总流速小于200 SLPM。
9.根据权利要求1的方法，其中该工艺气体是氩气和氦气的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中该工艺气体包含氩气、氦气和氢气。
11.根据权利要求1的方法，其中在该基底（10）上制成的层（11）具有小于150微米的厚度。
12.根据权利要求1的方法，其中该工艺束（2）相对于该基底（10）的表面旋转或扫描。
13.根据权利要求1的方法，其中该离子传导膜是对氧具有离子传导性的透氧膜。
14.根据权利要求1的方法，其中等离子体喷涂时的该工艺气体总流速为100至160 SLPM。
15.根据权利要求1的方法，其中在该基底（10）上制成的层（11）具有20至60微米的厚度。
16.根据权利要求1至15任一项的方法制成的离子传导膜。
17.根据权利要求16的离子传导膜，其中所述离子传导膜是透氧膜。
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