MX2011011550A - Esquema hibrido in-situ de plasma/laser. - Google Patents

Abstract

Un método y aparato para formar capas en un objetivo. El aparato y método emplean un aparato de plasma de corriente directa para formar al menos una capa usando un chorro de plasma que contienen precursores. En algunas modalidades, el aparato de plasma de corriente directa utiliza inyección axial de los precursores a través del cátodo (en una configuración corriente arriba y/o corriente abajo) y/o corriente abajo del ánodo. En algunas modalidades, el aparato de plasma de corriente directa puede comprender una fuente de láser para volver a fundir la capa, usando un haz láser para lograr su densificación in situ.

Description

ESQUEMA HÍBRIDO IN-SITU DE PLASMA/LÁSER INTERÉS DEL GOBIERNO Esta invención se realizó con soporte del Gobierno bajo la Concesión Número N00244-07-P-0553 otorgada por la Armada de los E.U.A. El Gobierno tiene ciertos derechos en la invención.

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama beneficio de la Solicitud de Provisional de Patente de los E.U.A. Número de Serie 61/174,576, presentada en mayo 1 , 2009 y la Solicitud de Provisional de Patente de los E.U.A. Número de Serie 61/233,863, presentada en agosto 14, 2009. Todas las descripciones de cada una de las solicitudes anteriores se incorporan aquí por referencia.

CAMPO La presente descripción se refiere a procesamiento de plasma de corriente directa, CD (DC = Direct Current), y más particularmente se refiere a un aparato de plasma de corriente directa modificado y métodos para mejorados resultados de revestimiento utilizando procesamiento de plasma de corriente directa.

ANTECEDENTES Y COMPENDIO Esta sección proporciona información de antecedentes relacionada a la presente descripción, que no necesariamente es técnica previa. Esta sección proporciona un compendio general de la descripción, y no es una descripción detallada de su amplio alcance o todas sus características.

En procesamiento de proyección de plasma, el material a depositar (también conocido como material de alimentación)— típicamente como un polvo, líquido, una suspensión líquida o semejante— se produce en un chorro de plasma que emana de una pistola o antorcha de plasma. En el chorro, en donde la temperatura ésta en el orden de 10,000 K, el material se funde e impulsa hacia un substrato. Ahí, las gotas fundidas/semi-fundidas aplastadas, rápidamente se solidifican y forman un depósito y si son de número suficiente, una capa final. Comúnmente, los depósitos permanecen adheridos al substrato como revestimientos, aunque partes autónomas también pueden producirse al retirar el substrato. El procesamiento y revestimiento de plasma de corriente directa DC (DC) a menudo se emplea en muchas aplicaciones de tecnología industrial.

Con referencia particular a la FIGURA 1 , se proporcionan un esquemático de un aparato convencional para realizar procesamiento de plasma de corriente directa (FIGURA 1 (a)), así como una fotografía del aparato en la operación (FIGURA 1 (b)). Un aparato de plasma de corriente directa convencional 100 en general comprende un alojamiento 1 10 que tiene un cátodo 112 (que tiene carga negativa) y un ánodo 114 (que tiene carga positiva). Un gas de plasma se introduce sobre una ruta anular 1 16 a una posición corriente abajo del cátodo 1 12 y en general adyacente al ánodo 1 14. Se establece un arco eléctrico y se extiende desde el cátodo 1 12 al ánodo 114 y genera el gas plasma, para formar un chorro de gas caliente 1 18. En general, este arco eléctrico gira en la superficie anular del ánodo 114, para distribuir la carga térmica. Un precursor 120, tal como en la forma de un polvo o un líquido, se alimenta desde una posición corriente abajo del ánodo 1 14 y extema al chorro de plasma 118 dentro de la frontera del chorro. Este proceso en general es referido como inyección radial. Los polvos (sólido) y/o gotitas (líquido) dentro del precursor 120, típicamente están atrapados en el chorro de plasma 118 y viajan con él, eventualmente fundiendo, impactando y quedando depositados en el blanco o diana deseado. Los polvos típicamente son previamente sintetizados por otro proceso en química predeterminada y forma solidificada y se dimensionan típicamente en el orden de mieras.

En general, las gotitas de líquido típicamente son de dos tipos— es decir, un primer tipo en donde las gotitas de líquido, contienen polvos muy finos (o partículas), que están previamente sintetizados por otro proceso en forma sólida, que tienen tamaño submicras o nanometros, suspendidos en un portador líquido; y un segundo tipo, en donde gotitas de líquido contienen un producto químico disuelto en un solvente, en donde el producto químico forma eventualmente el material de revestimiento deseado final.

En el primer tipo, durante deposición, las gotitas de líquido se atrapan en el chorro de plasma 1 18, provocando que el portador líquido se evapore y se fundan las partículas finas. Las partículas finas atrapadas se impactan entonces en un objetivo, de esta manera formando el revestimiento. Este enfoque también se conoce como "enfoque de suspensión".

En el segundo tipo, conforme las gotitas viajan en el chorro de plasma 1 18, una reacción química se lleva a cabo junto con evaporación del solvente líquido para formar las partículas sólidas deseadas que de nuevo se funden y ante impacto en el objetivo, forman el revestimiento. Este enfoque se conoce como "enfoque de solución".

Hablando en general, el enfoque de inyección de polvo sólido se emplea para formar revestimientos microcristalinos y ambos de los enfoques líquidos se emplean para formar revestimientos nanoestructurados.

Sin embargo, procesamiento de plasma de corriente directa sufre de una cantidad de desventajas. Por ejemplo, debido al método de inyección radial empleado en procesamiento de plasma CD, los materiales precursores típicamente son expuestos a diferente historia de temperatura o perfiles conforme viajan con el chorro de plasma. El núcleo de chorro de plasma es más caliente que las fronteras exteriores o periferia del chorro de plasma, de manera tal que las partículas que son arrastradas al centro del chorro experimentan la temperatura máxima. De manera similar, las partículas que viajan sobre la periferia, experimentan la temperatura más baja. Como se ve en la FIGURA 2, se ilustra una simulación de este fenómeno. Específicamente, las partículas más obscuras 130 están más frías, como se ilustra por la escala de grises, y viajan generalmente sobre la porción superior del patrón de rocío ejemplar en la figura. Las partículas más ligeras 132 son más calientes, de nuevo como se ilustra por la escala de grises, y viajan en general sobre la porción inferior del patrón de rocío ejemplar de la figura. Esta no uniformidad de temperatura de polvo o gotitas afecta la calidad de revestimiento en forma negativa. Esta variación es especialmente desventajosa en técnica de base líquida, que típicamente se emplean para síntesis de nanomateriales.

Adicionalmente, debido a la orientación de inyección radial (ver FIGURAS 1 (a)-1 (b)), las partículas atrapadas típicamente logran una menor velocidad debido a la necesidad por cambiar dirección dentro del chorro desde una dirección radial (durante introducción en el eje Y) a una dirección axial (durante atrapamiento en el eje X) y las inercias asociadas. Esto afecta negativamente la densidad de revestimiento y la eficiencia de deposición (es decir la cantidad de material inyectado en comparación con la cantidad que se adhiere al objetivo). Particularmente, esto es importante para depósito de nanopartículas ya que requieren lograr una velocidad critica para impactar sobre el objetivo o diana formando el revestimiento, la falta del cual provocará que sigan el chorro de gas y escapen de la diana.

Además, el tiempo de interacción de la partícula (relacionada a la cantidad de calor que puede ser absorbido por la partícula) con el chorro 1 18 es más corto debido a la inyección externa y, de esta manera, materiales con muy alto punto de fusión que deben lograr una superior temperatura antes de fundirse, no pueden fundirse por inyección externa debido al tiempo de residencia reducido en el chorro 118. Similarmente, en el caso precursores líquidos, la falta de calentamiento apropiado lleva a material no cubierto/no fundido, que resulta en estructuras de revestimiento indeseables como se ilustra en la FIGURA 22.

Además, los revestimientos típicamente logrados con procesamiento de plasma de corriente directa convencional, tienen desventajas adicionales ya que como partículas fundidas o semi-fundidas individuales impactan a una diana u objetivo, a menudo retienen sus fronteras en la estructura solidificada, como se ilustra en la FIGURA 3. Esto es, conforme cada partícula impacta y se deposita sobre un objetivo, forma una masa singular. Como una pluralidad de partículas se deposita secuencialmente en el objetivo, cada masa individual se apila sobre las otras, de esta manera formando una masa colectiva que tiene granos columnares y poros laminares dispuestos sobre fronteras de grano. Estas características y regiones de frontera, a menudo llevan a problemas en el revestimiento resultante y una capa sub-óptima. Estos revestimientos comprometidos particularmente no son deseables en aplicaciones biomédicas, ópticas y eléctricas (es decir electrolitos de celdas de combustible y solares).

Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica por formas confiables para inyectar material precursor (ya sea polvo sólido o gotitas líquidas o gaseoso) en forma axial dentro de un chorro 1 18 (es decir, en la misma dirección del chorro) para lograr resultados de revestimiento mejorados.

De acuerdo con esto, las presentes enseñanzas proporcionan un sistema para inyección axial de un precursor en un aparato de plasma de corriente directa, modificado. De acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el precursor puede ser inyectado a través del cátodo y/o a través de un inyector axial colocado frente al ánodo en vez de inyectado radialmente como se describe en la técnica previa. Los principios de estas enseñanzas tienen formulación permitida y el logro asociado de ciertas características que tienen aplicación en una amplia variedad de industrias y productos, tales como fabricación de baterías, celdas solares, celdas de combustible y muchas otras áreas.

Aún más, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, en algunas modalidades, el aparato de plasma de corriente directa modificado puede comprender un haz láser para proporcionar un aparato híbrido in-situ capaz de producir una pluralidad de tipos de revestimiento. Estos revestimientos modificados in-situ tienen utilidad particular en una amplia variedad de aplicaciones, tales como celdas ópticas, eléctricas, solares, biomédicas y de combustible. Adicionalmente, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el aparato híbrido in-situ puede fabricar objetos autónomos que comprenden diferentes materiales tales como lentes ópticos elaborados utilizando compuestos ópticos complejos y sus combinaciones. Áreas adicionales de aplicación serán aparentes de la descripción que aquí se proporciona. La descripción y ejemplos específicos en este compendio se pretenden para propósitos de ilustración solamente y no se pretende que limiten el alcance de la presente descripción.

DIBUJOS Los dibujos aquí descritos son solamente para propósitos ilustrativos de modalidades selectas y no todas las implementaciones posibles y no se pretenden que limiten el alcance de la presente descripción.

La FIGURA 1 (a) es una vista esquemática que ilustra un sistema de plasma de corriente directa convencional; La FIGURA 1 (b) es una fotografía de un sistema de plasma de corriente directa convencional durante operación; La FIGURA 2 es una simulación de trazo de partículas que ilustra a temperatura de partículas para un sistema de plasma de corriente directa convencional con inyección radial; La FIGURA 3 es un esquemático agrandado de depósitos de partículas convencionales en una diana; La FIGURA 4 es una vista esquemática de un dispositivo de inyección de cátodo de conformidad con los principios de las presentes enseñanzas; La FIGURA 5 es una vista esquemática de un dispositivo de inyección de ánodo de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas; Las FIGURAS 6(a)-(c) son vistas esquemáticas de un sistema híbrido de láser y plasma, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas; La FIGURA 7 es una vista esquemática de un aparato de plasma de corriente directa modificado de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, que tiene una pluralidad de aberturas dispuestas en el cátodo; La FIGURA 8 es una vista esquemática de un aparato de plasma de corriente directa modificado de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, que tiene una abertura central que se extiende más allá de una punta del cátodo; Las FIGURAS 9(a)-(l) son vistas esquemáticas del aparato de plasma de corriente directa, modificado y sub-componentes de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas que introduce el precursor corriente abajo del ánodo; La FIGURA 10(a) es una vista esquemática de un aparato de plasma de corriente directa; La FIGURA 10(b) es una fotografía del arco dentro del aparato de plasma de corriente directa con el cátodo de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas; La FIGURA 1 1 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 12 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 13 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 14 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 15 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 16 es una imagen SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 17 es una vista esquemática que ilustra una batería de ión L¡, que se elabora de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas; La FIGURA 18 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una comparación de un enfoque de procesamiento convencional para producir una batería de ión Li respecto a un enfoque de procesamiento para producir una batería de ión Li de acuerdo con las presentes enseñanzas; La FIGURA 19 es una vista en sección transversal esquemática de un patrón de deposición para una celda solar que se elabora de acuerdo con las presentes enseñanzas; Las FIGURAS 20(a)-(b) son imágenes SEM de un revestimiento que se alcanza utilizando el aparato de plasma de corriente directa de las presentes enseñanzas; La FIGURA 21 es una vista en sección transversal esquemática de una celda de combustible de óxido sólido elaborada de acuerdo con las presentes enseñanzas; y La FIGURA 22 es una imagen SEM de un revestimiento que demuestra el efecto de insuficiente fusión de partículas de precursor.

Números de referencia correspondientes indican partes correspondiente a través de las diversas vistas de los dibujos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Modalidades ejemplares ahora se describirán más completamente con referencia a los dibujos acompañantes.

Modalidades ejemplares se proporcionan de manera tal que ésta descripción será completa, y transportará de manera íntegra el alcance para aquellos que tienen destreza en la especialidad. Numerosos detalles específicos se establecen tales como ejemplos de componentes, dispositivos y métodos específicos para proporcionar una comprensión íntegra de las modalidades de la presente descripción. Será aparente para aquellos con destreza en la especialidad que detalles específicos no requieren ser empleados, que modalidades ejemplares pueden ser incorporadas en muy diferentes formas y que ninguna habrá de considerarse que limita el alcance de la descripción.

La terminología aquí empleada es con el propósito de describir modalidades ejemplares particulares solamente y no se pretende limitante. Como se emplea aquí, las formas en singular "un", "una" y "el/la" se pueden pretender que incluyan las formas en plural por igual, a menos de que el contexto claramente lo indique de otra forma. Los términos "comprende", "que comprende", "incluye" y "tiene", son incluyentes y por lo tanto especifican la presencia de establecidas características, enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes, pero no impiden la presencia o adición de una o más otras características, enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o sus grupos. Las etapas, procesos y operaciones de método aquí descritas no se habrán de considerar como que necesariamente requieran su desempeño en el orden particular discutido o ilustrado, a menos que se identifiquen específicamente como un orden de desempeño. También habrá de entenderse que pueden emplearse etapas adicionales o alternas.

Cuando un elemento o capa se refiere que está "sobre", "acoplado con", "conectado con" o "unido con" otro elemento o capa, puede estar directamente sobre, acoplado, conectado o acoplado al otro elemento o capa, o pueden estar elementos o capas intermedias. En contraste, cuando se refiere a un elemento como "directamente en", "directamente acoplado con", "directamente conectado con" o "directamente unido con" otro elemento o capa, puede no haber presentes elementos o capas intermedias. Otras palabras empleadas para describir la relación entre elementos deberán interpretarse de manera semejante (por ejemplo, "entre" contra "directamente entre", "adyacente" contra "directamente adyacente", etc.). Como se emplea aquí, el término "y/o" incluye cualquiera y todas las combinaciones de uno o más de los ítems citados asociados.

Términos relativos especialmente, tales como "interior", "exterior", "por debajo", "inferior", "subyacente", "superior", "sobre" y semejantes, pueden emplearse aquí para facilidad de descripción, para describir una relación de características o de elemento con otro u otros elementos o características como se ilustra en las figuras. Términos relativos espacialmente se puede pretender que abarquen diferentes orientaciones del dispositivo en uso u operación además de la orientación ilustrada en las figuras. Por ejemplo, si el dispositivo en las figuras se voltea, los elementos descritos como "inferior" o "por debajo" a otros elementos o características serán entonces orientados "por encima" de los otros elementos o características. De esta manera, el término ejemplar "inferior" puede abarcar tanto una orientación sobre como por debajo. El dispositivo puede de otra forma orientarse (girado 90 grados o en otras orientaciones) y los descriptores espaciales relativos empleados deberán ser interpretados de conformidad.

De acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, se proporcionan métodos mejorados para aplicar un revestimiento a un diana, utilizando un aparato y método de plasma y corriente directo modificado, que tienen una amplia variedad de ventajas. En algunas modalidades, el precursor puede inyectarse a través del cátodo (ver Figura 4) y/o a través de un inyector axial frente al ánodo (ver Figura 5) en vez de inyectado radialmente como se describe en la técnica previa. Los principios de las presentes enseñanzas han permitido formulación y el logro asociado de ciertas características que tienen aplicación en una amplia variedad de industrias y productos, tales como fabricación de baterías, celdas solares, celdas de combustible, y muchas otras áreas.

Aún más, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, en algunas modalidades como se ilustra en la Figura 6, el sistema de plasma de corriente directa modificado puede comprender un sistema láser para proporcionar un aparato híbrido in-situ, capaz de producir una pluralidad de tipos de revestimiento, como se ilustra en las Figuras 13-15. Estos revestimientos tienen utilidad particular en una amplia variedad de aplicaciones, tales como en celdas solares, biomédicas y de celdas de combustible.

Con referencia a las Figuras 4-9, un aparato de plasma con corriente directa modificado 10 se ilustra de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas. En algunas modalidades, el aparato de plasma de corriente directa modificado 10, en general comprende un alojamiento 12 que tiene un cátodo 14 (que tiene carga negativa) que se extiende pasante y un ánodo 16 (que se carga en forma positiva) colocado en forma próxima respecto al cátodo 14 para comunicación eléctrica con él. Un canal anular 18 se extiende respecto al cátodo 14 y en general entre el cátodo 14 y el ánodo 16. El canal anular 18 comunica en forma fluida un gas de plasma 20 como un flujo de ingreso gaseoso de una fuente (no mostrado) a una posición al menos adyacente a una punta 22 del cátodo 14. Un arco eléctrico se establece y extiende entre el cátodo 14 y el ánodo 16 en una forma convencional. El arco eléctrico ioniza el gas plasma 20 para definir un chorro de plasma 24 corriente abajo del cátodo 14. Un material precursor 26, que tiene una composición de partículas deseadas y/u otro material, se introduce en al menos uno de gas plasma 20 y/o chorro de plasma 24, como se discutirá en detalle aquí. En algunas modalidades, el material precursor 26 puede introducirse en gas plasma 20 y/o chorro de plasma 24 desde una posición generalmente axial alineada con el cátodo 14. Los polvos (sólido) o gotitas (líquido) o gases dentro del precursor 26 después se atrapan en el chorro de plasmas caliente 24 y viajan con él, formando eventualmente el material deseado, fundiendo y depositándose en una diana deseada. En algunas modalidades, el precursor 26 puede comprender una pluralidad de nanopartículas. En algunas modalidades, el precursor 26 puede ser un polvo de partículas con tamaño de micrómetro de diferentes compuestos, una solución de múltiples productos químicos, una suspensión de partículas con tamaño micrómetro o nanómetro de diferentes compuestos en una matriz, o una suspensión de partículas con tamaño de micrómetro o nanómetro dentro de una matriz de solución de múltiples productos químicos o una mezcla gaseosa. Cuando se trata en el chorro de plasma, el precursor resulta en el material deseado.

Inyección axial a través del cátodo De acuerdo con algunas modalidades de las presentes enseñanzas, se ha encontrado que la inyección axial del precursor 26 en el gas plasma 20 corriente arriba de una punta 28 del cátodo 14, puede mejorar significativamente el revestimiento logrado siguiendo un proceso de plasma CD modificado.

Brevemente, a manera de antecedentes, se han intentado previamente varios sistemas para lograr esta inyección axial utilizando una pluralidad de salidas de precursor colocadas en el cátodo. Sin embargo, no existe sistema comercial que emplee este enfoque, primordíalmente debido a que la alimentación directa de un precursor a través del cátodo, típicamente limita la vida del cátodo. Esto es, como se ve en la Figura 10a, un arco de plasma típico 100 se ilustra que se origina desde una punta 102 de un cátodo sólido 104. Cuando una salida de precursor 103 se elabora en el cátodo 104, la raíz del arco, generalmente indicada en 106, se mueve a la periferia de la salida del precursor 103 (como se ve en la Figura 10b), lo que aumenta la temperatura localizada respecto a la salida del precursor 103. Esta temperatura localizada incrementada provoca que el precursor fluya desde la salida del precursor 103 para interactuar inmediatamente con la salida caliente 103, provocando que las partículas o gotitas dentro del precursor se fundan y recolecten inmediatamente en la orilla de la salida del precursor 103. Un depósito acelerado de partículas o gotitas en la salida de precursor 103 lleva a prematuro atascamiento de la salida de precursor 103 y una vida operacional reducida del cátodo 104.

Para superar este problema, en algunas modalidades como se ilustra en la Figura 7, las presentes enseñanzas proporcionan un cátodo 14 que tiene una pluralidad de líneas de salida de precursor 30 que se extienden radialmente hacia fuera desde una línea central 32 que se extiende axialmente sobre el cátodo 14. Cada una de la pluralidad de líneas de salida de precursor 30 termina en una abertura expuesta 34 sobre una porción de pared lateral ahusada 36 del cátodo 14. Las aberturas expuestas 34 se colocan en un sitio corriente arriba a una distancia "a" de la raíz del arco 38. De esta manera, la raíz del arco 38, está suficientemente corriente debajo de las aberturas 34, no se perturba ni dirige a las aberturas 34, de esta manera manteniendo una temperatura conveniente localizada en las aberturas 34, para evitar prematuro calentamiento, fusión y deposición de partículas o gotitas contenidas en el precursor en o cerca de las aberturas 34. En general, se ha encontrado que el colocar las aberturas 34 corriente arriba de la raíz del arco 38, permite obtener los beneficios de las presentes enseñanzas. Este arreglo se ha encontrado que es particularmente bien adecuado para utilizar con precursores gaseosos; sin embargo, se ha encontrado utilidad aquí en conexión con una amplia variedad de tipos y materiales precursores.

El cátodo 14, que tiene las líneas de salida de precursor que se extiende radialmente 30 asegura atomización de la corriente de precursor líquido. El diseño perforado además asegura un voltaje de pistola estable así como vida útil de cátodo mejorada. Además, debido a la eficiencia del precursor de suministro 26 corriente arriba de la raíz dél arco 38, partículas más pequeñas, de tamaño nano contenidas en el precursor 26 es más probable que se atrapen adecuadamente en el flujo de gas plasma 20 y de esta manera es menos probable que se depositen en el cátodo 14 o ánodo 16. De acuerdo con esto, partículas más pequeñas pueden ser sintetizadas/tratadas y depositadas en forma confiable y efectiva en una diana sin afectar en forma negativa la vida útil del cátodo 14.

Sin embargo, en algunas modalidades como se ilustra en la Figura 8, las presentes enseñanzas proporcionan un cátodo 14' que tiene una línea de precursor colocada centralmente 32' que se extiende axialmente sobre el cátodo 14' y que termina en una abertura expuesta 34'. La línea de precursor 32' recibe y transporta el precursor 26 a la abertura expuesta 34'. Para este objetivo, es conveniente que la línea de precursor 32' se aisle eléctricamente del cátodo 14'. La abertura expuesta 34' se extiende lo suficiente corriente abajo una distancia "b" de una punta 22' del cátodo 14' para inhibir generalmente la deposición de partículas o gotitas contenidas en el precursor en o cerca de la abertura expuesta 34'. Como resultado de la posición extendida de la abertura expuesta 34' respecto a la punta de cátodo 22', el calentamiento y fusión subsecuente de las partículas o gotitas en el precursor, ocurre en una posición corriente abajo tanto de la punta de cátodo 22' como la abertura expuesta 34', de esta manera evita la deposición de las partículas fundidas en el cátodo 14'. Este arreglo se ha encontrado que es particularmente útil para la fusión y deposición exitosas de materiales de alto punto de fusión, tales como TaC, (punto de fusión -4300 grados C) utilizando energía de 20 kW. Este logro no ha sido posible previamente antes de la introducción de las presentes enseñanzas. Una imagen SEM del revestimiento de TaC de depósito, se ilustra en la Figura 16. Además, en algunas modalidades de las presentes enseñanzas, un atomizador líquido se utiliza en la abertura 34' para lograr un tamaño deseado de gotitas que se introducen al plasma. Este atributo permite mejor control del tamaño de partículas que se sintetizan de un precursor líquido.

Además, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el precursor uno 120 y el precursor dos 26 pueden ser alimentados independientemente permitiendo un depósito de gradiente de revestimiento funcional. El tamaño de partículas, fase y control de densidad así como la eficiencia de esta manera pueden mejorarse substancialmente por esta alimentación axial del precursor líquido. Utilizando este enfoque, diversos nanomateriales, tales como compuesto ???/??02, compuesto Nb/TaC, YSZ y V205, se han sintetizado de manera exitosa para aplicaciones de alta temperatura, energía y biomédicas.

Inyección axial a través de inyector frontal En algunas modalidades de las presentes enseñanzas, un aparato de plasma de corriente directa 10 puede comprender inyección de un precursor de base líquida 26 corriente abajo del ánodo 16. Específicamente, utilizando este enfoque, el precursor líquido puede atomizarse de manera eficiente en gotitas dentro del aparato de plasma de corriente directa 10. Esta capacidad ha permitido la síntesis de muchos materiales nanoestructurados resultando en mejoras en términos de control de proceso y calidad de revestimiento.

De esta manera, como se ilustra en las Figuras 5 y 9a, el aparato de plasma de corriente directa 10 puede comprender una estructura de atomizador axial 42 que tiene una alimentación de precursor líquido 44 y una alimentación de gas 46 unidas colectivamente para introducir gotitas de líquido del precursor 26 en una posición corriente abajo del ánodo 16 y corriente arriba de una boquilla enfriada por agua 48. La Figura 9b ¡lustra los subcomponentes de la estructura atomizadora 42. En algunas modalidades, puede comprender la alimentación de precursor 44, alimentación de gas 46 (Ver Figura 9d), un alojamiento atomizador 61 , un cuerpo de atomización 62, una tapa de atomizador 63, alimentación de enfriamiento de agua 64 y dos rutas de plasma 65. Las Figuras 9c y 9d ilustran vistas en sección transversal de la estructura atomizadora. La Figura 9e muestra la sección transversal del cuerpo atomizador 62 que consiste de la alimentación de precursor 44 y las alimentaciones de gas 46 y una salida de gotitas 66. Diferentes modalidades del cuerpo atomizador 62, 62', 62", y 62"' se ilustran en las Figuras 9e a 9h. Gotitas de precursor atomizadas se someten a una atomización secundaria por el chorro de plasma 24 que emerge a través de las rutas de plasma 65, resultando en gotitas finas para síntesis y deposición de material en un substrato o diana. En algunas modalidades del aparato 10, el precursor puede ser de naturaleza gaseosa simplemente.

En algunas modalidades de las presentes enseñanzas, la boquilla de salida 48 comprende entrada de plasma 66, salida de plasma 67 y alimentaciones de precursor gaseoso 68. La alimentación de precursor gaseoso 68 puede introducir gases tales como acetileno para revestir o adulterar las partículas fundidas con un material deseado, antes de deposición. Este enfoque particular es benéfico para fabricación de baterías en donde la adulteración con carbono se requiere para mejorar la conductividad. La salida de plasma 67 puede adquirir diferentes perfiles en sección transversal tales como cilindrico, elíptico y rectangular. Las Figuras 9i y 9j ilustran las vistas lateral y frontal de una boquilla cilindrica. Las Figuras 9k y 91 ilustran las vistas de perfil rectangular. Estas presentaciones son benéficas para controlar la distribución de tamaño de partículas en las gotitas atomizadas para mejorar sus características de síntesis.

Este diseño asegura el atrapamiento de todas las gotitas de líquido en el chorro de plasma 24 que lleva a superior eficiencia de deposición y uniformes características de partículas. Además, este diseño también permite incrustación de nanopartículas en una matriz de volumen que resulta en un revestimiento compuesto. El material de matriz y el precursor de liquido se alimentan independientemente permitiendo la deposición de revestimiento de gradiente funcional. Utilizando este enfoque, diversos nanomateriales tales como ??02, YSZ, V205, LiFeP04, LiCo02, L¡CoN¡Mn06, Eu- SrAI204 adulterado con Eu, SrAI204 adulterado con Dy, CdSe, CdS, ZnO, In02 y lnSn02 se han sintetizado exitosamente para aplicaciones de alta temperatura, energía y biomédicas.

Proceso híbrido de láser/plasma in situ Revestimientos de plasma típicos elaborados utilizando precursores de polvo o líquido tienen una estructura de partículas como se ilustra en la Figura 11. Las fronteras interpartículas contienen impurezas y huecos que son nocivos a las propiedades de estos revestimientos. Investigadores han intentado utilizar un haz láser para volver a fundir y densificar revestimientos después de completa deposición y formación del artículo. Sin embargo, un haz láser tiene profundidad de penetración limitada y de esta manera no pueden ser tratados adecuadamente revestimientos gruesos. Aún más, tratamiento post-deposición típicamente lleva a defectos y grietas o fisuras, especialmente en materiales cerámicos como se muestra en la Figura 12.

Sin embargo, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el aparato de plasma de corriente directa 10, como se ilustra en la Figura 6a, se proporciona con un haz láser que es capaz de tratar el revestimiento, capa por capa, casi simultáneamente conforme las capas se depositan por el chorro de plasma 24 en el sustrato. Esto es, la salida de energía de radiación láser de una fuente láser 50, puede dirigirse al revestimiento depositado en un sustrato utilizando los métodos aquí establecidos. En este aspecto, cada capa depositada en forma delgada en un sustrato, puede ser modificada de manera inmediata, ajustada a la medida o de otra forma procesada por la fuente láser 50 en una manera simple y simultánea. Específicamente, la fuente láser 50 se coloca adyacente o forma integralmente con una fuente de plasma de corriente directa modificada 10, para enviar de salida energía de radiación láser sobre el sustrato que se procesa. En algunas modalidades de las presentes enseñanzas, el haz láser puede adquirir ya sea una distribución de energía gaussíana 50' o una distribución de energía rectangular 50" (multimodo) ¡lustrado en las Figuras 6b y 6c. Además, el haz láser puede suministrarse mediante una fibra óptica o tren óptico o sus combinaciones. En algunas modalidades de las presentes enseñanzas, múltiples haces láser con características iguales o diferentes (longitud de onda, diámetro de haz o densidad de energía) pueden utilizarse para realizar tratamiento previo o tratamiento posterior de los revestimientos anteriormente mencionados.

Esto tiene ventajas considerables incluyendo específicamente que se requiere menos energía láser como se realiza el tratamiento mientras que el revestimiento plasma está caliente y delgado. De manera más importante, materiales frágiles como cerámicos pueden fusionarse en revestimientos monolíticos gruesos (ver la Figura 13) tales como los producidos por procesos PVD y CVD (comúnmente empleados para aplicaciones eléctricas y ópticas). Aún más, la velocidad de crecimiento en este proceso es /vm/seg, en donde la velocidad de crecimiento de revestimientos PVD y CVD es nm/min. De hecho, revestimientos diseñados específicamente, tal como se ilustra en las Figuras 14 y 15, pueden lograrse fácilmente.

De acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el aparato de plasma de corriente directa 10 que específicamente tiene la fuente láser 50, puede emplearse en forma efectiva para la creación de celdas de combustible de óxido sólido. De esta manera, las capas de ánodo, electrólito y el cátodo se depositan por el aparato de plasma de corriente directa 10 utilizando ya sea polvos precursores sólidos, precursores líquidos, precursores gaseosos o una combinación de los mismos. La densificación in situ de las capas se logra con la fuente de láser 50 al volver a fundir el material depositado con plasma, especialmente en la capa de electrólito. Al variar cuidadosamente la longitud de onda y energía del haz láser, se puede graduar la densidad (es decir definir un gradiente) a través del electrólito y sus interfases para mejorar la resistencia de choque térmico. En algunas modalidades, el aparato de plasma de corriente directa 10 puede además comprender las enseñanzas aquí establecidas respecto a las variaciones de cátodo y ánodo.

Los principios de la presente descripción son particularmente útiles en una amplia variedad de aplicaciones e industrias, que a manera de ejemplo no limitante se establecen a continuación.

Fabricación de Batería de lón Litio: Como se ilustra en la Figura 17, las celdas de batería de ión Li, típicamente comprenden un ánodo y un cátodo para operación de la batería. Diferentes materiales se prueban tanto para cátodo y ánodo en la industria. En general, éstos materiales son compuestos complejos, requieren tener muy buena conductividad (partículas revestidas con carbono) y deberán elaborarse de nanopartículas para un máximo desempeño. De acuerdo con esto, las técnicas de fabricación de baterías industriales de las presentes enseñanzas, comprenden un proceso de ensamblado de electrodo y síntesis de materiales de múltiples etapas. En nuestro enfoque, empleamos la tecnología de plasma y láser desarrollada anteriormente para sintetizar en forma directa los electrodos reduciendo el número de etapas, tiempo y costo.

Fabricación de Cátodo: Hay muchas químicas de materiales exploradas tales como LiFeP04, LiCo02 y Li[NixCo1 -2xMnx]02. De acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, precursores líquidos (soluciones, y suspensiones en soluciones) se introducen utilizando un sistema de plasma de corriente directa 10, para sintetizar la química y estructura de material deseado y formar directamente la película catódica en una forma única. El proceso en general se establece en la Figura 18, en donde se eliminan etapas de procesamiento de la técnica previa. Además, habrá de apreciarse que la fuente láser 50 puede emplearse para densificar o tratar adicionalmente las capas o película, si se desea.

El logro directo de la película catódica a partir de precursores de solución utilizando haz plasma como se describe aquí, nunca se ha logrado en la técnica previa. El enfoque de síntesis directa da la capacidad para ajustar la química del compuesto in situ. Estas enseñanzas no se limitan a los compuestos anteriormente mencionados y pueden emplearse en muchos otros sistemas de materiales.

En algunas modalidades de las presentes enseñanzas, también se pueden fabricar compuestos de electrodos de nanoingeniería en forma de polvo para utilizarse en los procesos industriales actuales. Además, en algunas modalidades de las presentes enseñanzas, también se puede lograr tratamiento térmico de estos polvos al vuelo, utilizando el aparato de plasma de corriente directa 10.

Fabricación de Ánodo: Como se conoce generalmente, el silicio, en forma de nanopartículas o forma de pilares ultrafinos (como se muestra en la Figura 15), es un buen material de ánodo. Este material puede formarse a manera de pilares a través de diversos procesos. Específicamente, estos pilares pueden formarse al tratar una oblea de silicio utilizando un láser. Sin embargo, el utilizar una oblea de silicio para fabricar un ánodo no es un enfoque efectivo en costo.

Sin embargo, la capacidad para depositar revestimiento de silicio por un aparato de plasma de corriente directa 10 en un conductor de metal y subsecuente tratamiento utilizando la fuente láser 50 para hacer superficies nanoestructuradas, permite que ánodos de grandes áreas sean producidos en una forma simple y efectiva en costo. En algunas modalidades de estas enseñanzas actuales se puede utilizar el aparato de plasma de corriente directa modificado 10, para depositar revestimiento de silicio y una capa de catalizador para lograr superficies nanoestructuradas por tratamiento térmico subsecuente. De hecho siguiendo este enfoque, pueden ser formados muchos otros compuestos tales como compuestos de metal de transición, que tienen aplicaciones de amplio rango tales como sensores, reactores y semejantes.

En algunas modalidades de estas enseñanzas, un precursor gaseoso que contiene silicio, puede emplearse para depositar nanopartículas sobre un objetivo deseado para fabricar electrodos de base de nanopartículas. Además, estas nanopartículas pueden revestirse con carbono utilizando precursores gaseosos apropiados, tales como acetileno, utilizando la alimentación de boquilla 68.

Fabricación de Celda Solar: El lograr un producto viable para aprovechar la energía solar, requiere un balance entre la creación de celdas eficientes y al mismo tiempo reducir el costo de fabricación. Mientras que celdas policristalinas convencionales son eficientes, celdas solares amorfas de película delgada han demostrado ser efectivas en costo en base al precio total por watt. Las celdas policristalinas se elaboran por vaciado de lingotes y rebanado de las obleas. Las celdas de película delgada amorfas se elaboran con un proceso de Deposición de Vapor químico.

Sin embargo, de acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, se proporciona un proceso único que utiliza un aparato de plasma de corriente directa 10 que utiliza precursores benignos (polvos (Si), líquidos (ZnCI2, lnCI3 y SnCI4), y precursores gaseosos (Silano)) para lograr eficiencia policristalina a costo de fabricación de película delgada. Las celdas propuestas consisten de películas Si de múltiples uniones con retroreflector eficiente y mejorado absorbente de superficie (ver la Figura 19). Todas las capas se depositan utilizando un aparato de plasma de corriente directa 10 e ingeniería microestructural utilizando el haz láser 50.

Los principios de las presentes enseñanzas son capaces de lograr eficiencia de grado oblea a costo de fabricación de película delgada. Aún más, el proceso de deposición de plasma (velocidad de deposición //m/seg) de las presentes enseñanzas, es mucho más rápido que los procesos de deposición de película delgada (PECVD, velocidad de deposición nm/min). Sin embargo, las fronteras inter-gotítas inherentes (Figura 5) de depósitos rociados con plasma convencionales les hacen inadecuadas para aplicaciones fotovoltaicas. Al procesar 5 la capa depositada con fuente láser 50, la cristalinidad de grado de oblea puede lograrse a una velocidad rápida. Al mismo tiempo, el proceso de deposición de las presentes enseñanzas retiene muchas de las características atractivas de la tecnología de película delgada, es decir capacidad de múltiples uniones (ver las Figuras 19 y 20) y bajo costo de fabricación. Además, de acuerdo con las presentes i o enseñanzas, la formación de patrón de superficie de celdas in situ utilizando fuente láser, puede mejorar la absorción de luz (ver la Figura 15) lo que no pudo lograrse previamente utilizando otras técnicas, tales como mordentado o ataque químico. Además, de acuerdo con las actuales presentes enseñanzas, una celda solar cristalina de múltiples uniones puede lograr lo que no era posible por la técnica 15 previa de vaciado de lingote.

En algunas modalidades, el método puede comprender: Etapa 1 : Un revestimiento de óxido (Sn02, lnSn02, o ZnO) se deposita en Al o placa conductora (electrodo de fondo). Esta capa sirve como la capa reflejante así como la capa conductora y se obtiene directamente de precursor 20 de polvo líquido (nanoescala) utilizando el aparato de plasma de corriente directa 10. La microestructura es tratada con láser para optimizar la reflectividad así como la conductividad.

Etapa 2: Utilizando precursores convenientes, películas delgadas semiconductoras (Si) adulteradas tipo n, tipo i y tipo p separadas, se depositan en el 25 revestimiento de óxido. La microestructura de revestimiento se optimiza por el láser para máxima salida de corriente. Además, la superficie de la capa tipo p puede someterse a ingeniería por la fuente láser 50 para llevar al máximo el área superficial de atrapamiento de luz.

Etapa 3: Un revestimiento de óxido (Zn02, o lnSn02) se deposita en 5 la capa p. Esta capa sirve como la capa transparente así como la conductora y se obtiene directamente del precursor de polvo o líquido como en la Etapa 1. La microestructura se trata con láser para mejorar la transparencia así como la conductividad.

Etapa 4: Finalmente, el electrodo superior se deposita por plasma i o utilizando el precursor de polvo de un metal conductor. Todo el proceso se lleva a cabo en un ambiente de baja presión/inerte en una forma secuencial. De esta manera, celdas de gran área con alta eficiencia pueden fabricarse de manera efectiva en costo.

Fabricación de Celda de Combustible: 15 La fabricación de Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) presenta retos significantes debido al requerimiento de densidades diferenciales en las capas sucesivas así como resistencia al choque térmico. La capa de ánodo y cátodo de SOFC no requiere ser porosa mientras que la capa de electrólito requiere alcanzar la densidad completa (ver la Figura 21 ). 20 Típicamente, se producen SOFCs utilizando técnicas de cerámica húmeda y subsecuentes prolongados procesos de sinterizado. En forma alterna, la deposición de rocío-plasma también se emplea para depositar el ánodo, el electrólito y el cátodo, seguido por sinterizado para densificación. Mientras que el sinterizado reduce el nivel de porosidad en el electrólito, también lleva a densificación 25 indeseada de la capa de cátodo y ánodo.

De acuerdo con los principios de las presentes enseñanzas, el aparato de plasma de corriente directa 10 que utiliza la fuente láser 50 puede proporcionar ventaja única para la ingeniería de la microestructura según se requiera. Como se describe aquí, cada capa de SOFC puede depositarse y ajustarse a la medida utilizando la fuente láser 50 para lograr una densificación deseada. Además, también se pueden utilizar precursores en la forma de partículas suspendidas de YSZ en una solución que consiste de productos químicos que cuando se pirolizan con plasma forman nanopartículas de YSZ. Esta metodología puede mejorar la velocidad de deposición en forma considerable, en comparación con deposición utilizando precursores que comprenden partículas YSZ suspendidas en un líquido portador. Estos revestimientos tienen una amplia variedad de aplicaciones en las industrias aeroespacial y médica.

La descripción anterior de las modalidades se ha proporcionado para propósitos de ilustración y descripción. No se pretende exhaustiva o que limite la invención. Características o elementos individuales de una modalidad particular, en general no se limitan a esa modalidad particular, pero cuando aplican, son intercambiables y pueden emplearse en una modalidad selecta, aun cuando no se ilustra o describe específicamente. Lo mismo también puede variarse en muchas formas. Estas variaciones no habrán de considerarse como una separación de la invención, y todas estas modificaciones se pretenden incluidas dentro del alcance de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un aparato de plasma de corriente directa, caracterizado porque comprende: un alojamiento; un cátodo dispuesto en el alojamiento; un canal anular generalmente dispuesto adyacente al cátodo, el canal anular está configurado para transmitir en forma fluida un gas plasma; un ánodo colocado operativamente adyacente al cátodo, para permitir comunicación eléctrica entre ellos, suficiente para encender un chorro de plasma dentro del gas plasma; una fuente de precursor que contiene material precursor; una línea de salida de precursor que se extiende a través de al menos una porción del cátodo, la línea de salida de precursor termina en una abertura como mínimo, la abertura como mínimo está desplazada desde una punta del cátodo para evitar en general deposición del material precursor en la punta del cátodo, en donde el chorro de plasma es capaz de atrapar, fundir y depositar al menos algunos de los materiales precursores sobre una diana u objetivo.

2. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la abertura como mínimo se desplaza corriente arriba de la punta del ánodo y fuera del chorro de plasma.

3. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la abertura como mínimo está desplazada corriente abajo de la punta y se extiende más allá de la punta y dentro del chorro de plasma.

4. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque además comprende: una fuente láser que envía de salida energía de radiación sobre el objetivo después de deposición de los materiales precursores como mínimo.

5. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la fuente láser cambia una densificación de los materiales precursores como mínimo depositados en el objetivo o diana.

6. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el material precursor comprende nanopartículas.

7. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el material precursor es un polvo.

8. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el material precursor es un líquido.

9. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el material precursor es un gas.

10. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque además comprende: una boquilla que transmite en forma pasante el chorro de plasma.

1 1. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la boquilla es de forma circular, elíptica o rectangular.

12. Un aparato de plasma de corriente directa, caracterizado porque comprende: un alojamiento; un cátodo dispuesto en el alojamiento; un canal anular generalmente dispuesto adyacente al cátodo, el canal anular está configurado para transmitir en forma fluida un gas plasma; un ánodo colocado adyacente operativamente al cátodo para permitir comunicación eléctrica entre ellos, suficiente para encender un chorro de plasma dentro del gas plasma; una fuente de precursor que contiene un material precursor; un montaje de salida de precursor que se acopla operativamente en una posición corriente abajo del ánodo, el montaje de salida de precursor recibe el material precursor desde la fuente de precursor y atomiza el material precursor junto con un gas en el chorro de plasma, en donde el chorro de plasma es capaz de atrapar, fundir y depositar al menos algunos de los materiales precursores sobre una diana.

13. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además comprende: una fuente láser que envía de salida energía de radiación sobre la diana después de deposición dé los materiales precursores como mínimo.

14. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la fuente láser cambia una densificación de algunos materiales precursores como mínimo depositados en la diana.

15. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el material precursor es un líquido.

16. El aparato de plasma de corriente directa de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el material precursor es un gas.

17. Un método para formar un revestimiento en una diana, el método se caracteriza porque comprende: depositar una primer capa sobre una diana utilizando un aparato de plasma de corriente directa al rociar o nebulizar un plasma que tiene precursores incrustados; y volver a fundir al menos una porción de la primer capa utilizando una fuente láser para lograr su densificación in-situ.

18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende: depositar una segunda capa sobre la primera capa densificada del objetivo utilizando el aparato de plasma de corriente directa al rociar o nebulizar el plasma que tiene los precursores incrustados.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque además comprende volver a fundir al menos una porción de la segunda capa utilizando la fuente láser para lograr su densificación in situ.

20. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque se eligen una longitud de onda de haz láser y energía de fuente láser para graduar la densidad a través de la primera capa, para mejorar la resistencia a choque térmico.