KR100684275B1 - 정전분무 화염증착법을 이용한 박막 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 및 금속 폴리머 박막 제조장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 세라믹 및 금속 폴리머 박막을 제공함에 있어서 기존의 졸-겔법, CVD/PVD법, 그리고 에어로졸 기술을 이용한 화염증착법이나 정전 스프레이 박막 제조법과 비교하여 보다 경제적이고 박막 미세구조 제어 성능이 우수하며 고품질의 다성분계 박막을 제공하는 것을 특징으로 하는 정전분무 화염증착법을 이용한 박막과 후막 제조장치에 관한 것으로,

메탄이나 아세틸렌등의 가스연료와 산소 등의 산화제를 통과시켜 하단에 화염을 형성시키는 벌집형태의 허니콤 버너와; 상기 허니콤 버너에 산화제를 공급하는 산화제 공급장치와; 상기 하니콤 버너의 일측에 관통하여 설치되며, 전구체 용액을 이송시키는 노즐 형태의 모세관과; 상기 모세관을 통해 전구체 용액을 공급하는 주사기 펌프와; 상기 모세관 출력단에 일정거리 이격되어 설치되며, 모세관 전극으로부터 출력되는 전구체가 허니콤 버너의 출력단에 형성되는 화염에 의해 증발 및 화학 반응이 유도된후 박막 형태로 고착되도록 하는 기판을 포함하여 구성함이 특징이다.

정전분무, 화염증착법, 박막, 제조

Description

정전분무 화염증착법을 이용한 박막 제조장치{Thin or Thick Film deposition Unit Using Electrospray-assisted Combustion CVD}

도 1은 본 발명의 구성 블록도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10: 허니콤 버너 20: 모세관

30: 주사기 펌프 40: 링 전극

50: 기판 60: 양극 고전압 전극

70: 음극 고전압 전극 80: 기판 가열용 히팅장치

90: 산화제 투입장치 100: 화염영역

110: 하니콤 버너 지지대

본 발명은 세라믹 및 금속 폴리머 박막 제조장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 세라믹 및 금속 폴리머 박막을 제공함에 있어서 기존의 졸-겔법, CVD/PVD법, 그리고 에어로졸 기술을 이용한 화염증착법이나 정전 스프레이 박막 제조법과 비교 하여 보다 경제적이고 박막 미세구조 제어 성능이 우수하며 고품질의 다성분계 박막을 제공하는 것을 특징으로 하는 정전분무 화염증착법을 이용한 박막과 후막 제조장치에 관한 것이다.

일반적으로 고체 박막 및 후막을 제조하는 방법은 기상법, 액상법, 습식 세라믹 분말공정으로 나뉠 수 있다.

이중에서 기상법으로는 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링법, 이온빔법, 전기화학증착법(EVD), 전자빔법(Electron beam), 플라즈마 스프레이법(Plasma Spraying) 등 다양한 방법이 있으며 치밀한 막 제조에 유리하다.

그러나, 대부분 고가의 제조장비와 출발원료의 제한성, 느린 박막성장속도, 잔류응력에 따른 박리, 대량생산에 부적합성 등의 단점으로 인해 저비용, 대면적 코팅의 제조공정이 요구되는 연료전지 및 태양전지 분야 등의 박막 및 후막 제조 공정에 많은 문제점을 갖고 있다.

또한, 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)을 제외한 스퍼터링이나 VOCVD, 이온빔 증착 등의 기상 박막 제조 기술은 조성비를 정밀하게 제어하는 것이 매우 어렵다.

습식 세라믹 분말 공정은 공정 자체가 간단하고 재현성이 좋으며, 대형화가 쉬운, 경제적인 세라믹 박막 또는 후막을 형성방법으로 슬러리 코팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅 법 등이 있다.

그러나 미세구조의 제어 및 최적화가 어렵고, 기존의 습식 세라믹 공정으로 제조된 전해질 박막은 기계적 강도가 대단히 낮아 후속공정이나 사용수명에 영향을 미칠 수 있어 새로운 공정의 개발이 요구되고 있다.

이외에도 슬립캐스팅은 두께 1mm 이상의 시편을 제조하는 경우에만 용이한 방법이고, 테잎 캐스팅은 1mm 이하의 시편을 제조할 수 있으나 균열없이 다른 성분의 기판과의 접촉이 어렵다.

스핀 코팅(spin coating), 담금법(dip coating) 등을 이용한 졸-겔 코팅 공정과 전착법(electrophoretic deposition)과 같은 액상법은 진공상에서 행해지는 기상법에 비해 장치와 공정이 간단하고 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라 막형성 속도도 빨라 대량생산이 가능하다.

또한, 진공증착법에서 적용하기 힘든 대용적의 기판이나 복잡한 형상의 기판위에 정밀한 조성의 박막을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다.

그러나, 건조 후 수축현상으로 인한 코팅층의 균열(crack) 또는 기판과의 박리현상을 발생하기 쉬워 1회 코팅 두께가 1um 정도로 제한된다.

따라서 균열 또는 박리 현상을 억제하고 원하는 두께의 후막층을 제조하기 위해서는 수차례에 걸쳐 코팅, 건조 및 열처리공정을 반복해야 하므로 공정이 복잡하고 시간이 많이 걸리는 단점이 있으며 최종박막의 순도 유지에 현재 어려움이 있다.

그리고 습식 세라믹 분말 공정과 졸-겔법은 고온의 후소결(postprocess sintering) 공정으로 인해 표면적의 감소와 미세구조의 최적화가 어려우므로 최종 전기화학 성능의 저하가 발생하는 문제가 있다.

콜로이드 졸(colloidal sol)을 이용한 전기영동법은 후막제조에 응용되어 왔 으며, 전도도가 충분히 큰 기판을 이용해야 하는 제한성과 졸-겔 법과 마찬가지로 후소결 및 열처리 공정 중 기피판의 균열이 발생하기 쉬운 문제점을 갖고 있다.

현재까지 개발된 박막 및 후막 제조공정은 저비용, 고성능의 요구조건을 만족하기에는 아직 많은 한계점을 가지고 있으며, 이에 따라 새로운 박막 및 후막 제조 공정이 최근 시도되고 있다.

화염증착법(Combustion Chemical Vapor Deposition)과 정전 스프레이 박막 제조법(Electrostatic Spray Deposition)등을 이용한 에어로졸 기반 막 제조기술은 대기 상압에서 공정이 가능하고 증기압이 낮은 무기 전구체 사용이 가능하며, 고품질의 다성분계 박막을 저비용으로 얻을 수 있다.

이들 기술에 의해 생성된 박막은 유리나 연료전지, 초전도체, 전자부품, 폴리머, 부식방지코팅등 많은 응용분에서 매우 우수한 성능을 보인다.

졸-겔법이나 화학기상증착법, PVD와 같은 전통적인 박막 제조방법과 비교하여 화염증착 공정 및 정전 스프레이같은 박막 제조법은 박막 미세구조 제어를 통한 고품질의 박막을 제조할 수 있다는 장점을 갖고 있으며 저비용 및 환경친화적인 간단한 공정이며 공정속도가 빠르고 대기상에서 행해지므로 공정의 유연성이 확보될 수 있다.

또한, 이 방법은 대면적 제조가 용이하고, 제조방법 또한 간단하며 대량생산에 유리하므로 고체 박막 및 후막 제조를 위한 새로운 제조방법으로 판단된다.

그러나 정전 스프레이 박막 증착법은 막의 결정성을 위해 박막 증착 후 후소결 과정이 필요하며, 일반적으로 사용되는 전구체가 금속 질산염 등의 저렴한 무기 화합물이 아닌 알콕 사이드계통의 고가 유기 화합물이 사용된다는 단점이 있다.

그리고 전구체의 분무특성이 모세관과 기판 사이의 거리에 따라 변하며, 모세관 노즐과 기판 사이의 거리는 열유동 특성 및 체류 시간 등의 다른 공정변수와 연관되므로, 공정의 최적화 및 유연성 확보가 어렵다.

반면 기판에 가까울수록 온도가 높아지는 정전 스프레이 박막 증착법과는 달리 화염 증착법은 기판을 가열하더라도 기판 이전 화염대의 온도가 가장 높게 되므로, 화학반응이 기상에서 일어나므로 화염대의 위치 및 액적의 속도를 바꾸어가며 기상 핵성성 반응과 기판에서의 이질 핵생성 반응의 제어를 통해 증착 매커니즘을 최적화 할 수 있으며 후소결 과정이 필요 없어 미세구조의 제어가 용이하여 큰 표면적을 갖는 고다공성의 박막 제조에 매우 유리하므로 화학센서, 에너지 저장/변환 매체 촉매 등의 응용분에에 매우 유망한 기술이다.

그러나, 기존의 화학 증착법에 사용된 전구체의 분무 방법 중 초임계 유체분무 방식은 미세하고 균일한 액적의 생성이 가능하나, 액적이 하전되어 있지 않아 액적의 경로 제어가 어렵고 부착률이 떨어지며, 또한 장치가 복잡하다는 단점이 있으며, 유체 분무 방법은 분무 유량은 크나 미세하고 균일한 액적의 분무가 어렵고 초임계 유체 분무 방식과 같이 액적이 또한 하전되어 있지 않아 액적 제어 및 부착률에 한계가 있다.

그리고, 기존의 화염증착법에서 사용된 분젠 토치 화염이나, 가연성 용매를 사용한 확산 화염은 기판 코팅면에 균일한 온도분포를 형성하기 어렵고, 화염대의 길이가 길어 기상 핵생성 반응 및 기판에서의 이질 핵성성 반응의 제어가 어려운 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결코자 하는 것으로, 기존 화염증착법 및 정전분무 박막 제조법을 기반으로 하여 이들 방법의 단점을 개선하고 보다 최적화된 제조방법을 위해 노즐과 링 및 기판으로 구성된 새로운 정전분무방식을 사용하며, 전구체의 증발 및 화학반응을 위한 에너지원으로 평판 예혼합 화염과 기판 가열 히터를 사용토록 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로,

본 발명은 메탄이나 아세틸렌등의 가스연료와 산소 등의 산화제를 통과시켜 하단에 화염을 형성시키는 벌집형태의 허니콤 버너와; 상기 허니콤 버너에 산화제를 공급하는 산화제 공급장치와; 상기 하니콤 버너의 일측에 관통하여 설치되며, 전구체 용액을 이송시키는 노즐 형태의 모세관과; 상기 모세관을 통해 전구체 용액을 공급하는 주사기 펌프와; 상기 모세관 출력단에 일정거리 이격되어 설치되며, 모세관 전극으로부터 출력되는 전구체가 허니콤 버너의 출력단에 형성되는 화염에 의해 증발 및 화학 반응이 유도된 후 박막 형태로 고착되도록 하는 기판을 포함하여 구성함이 특징이다.

또한, 상기 모세관이 결합되는 하니콤 버너의 일측 끝단에는 링전극이 더 설치되고, 상기 링전극과 모세관 사이에 고전압을 인가하여 전위차에 의해 미세하고 균일한 하전된 액적이 분무되도록 유도하는 전원공급장치를 더 설치하여 이루어진 것이 특징이다.

또한, 상기 기판에는 음극전원공급단을 더 연결하여 모세관과 기판사이에 전위차를 형성하는 것이 특징이다.

또한, 상기 모세관에 음극 전원장치를 연결하고, 기판에 양극 전원장치를 부착하여 이루어진 것이 특징이다.

또한, 상기 모세관은 스테인레스강으로 이루어지는 것이 특징이다.

또한, 상기 모세관의 외벽은 실리카 또는 세라믹으로 코팅된 것이 특징이다.

또한, 상기 모세관은 적어도 하나 이상으로 이루어진 것이 특징이다.

또한, 상기 기판하부에는 가열용 히팅장치를 더 부착하여 이루어진 것이 특징이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 분명해질 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 구성블록도로서,

본 발명은 크게 허니콤 버너(10)와, 모세관(20)과, 주사기 펌프(30)와, 링전극(40)과, 기판(50)과, 양극 고전압 전극(60)과, 음극 고전압 전극(70)과, 기판 가열용 히팅장치(80)와, 산화제 투입장치(90)로 이루어진다. 미설명 부호 100은 화염을 지칭하고, 110은 허니콤 버너 지지대이다.

상기 허니콤 버너(10)는 지지대(110)에 둘러 쌓여 있고 그 구조가 벌집형태가 반복되어 이루어지며 벌집 형태의 각 케이스 사이로 형성되는 각 공간으로 산화제 투입장치(90)의 내용물이 통과되도록 하는 역할을 한다.

즉, 허니콤 버너(10)는 사각 또는 육각 형태의 구조물의 면끼리 결합된 형태로 설치되며, 공간부의 일측 끝에서 산화제가 기체 형태로 투입되면, 상기 기체가 공간부를 통과하여 타측 끝으로 빠져 나가도록 한 것이다.

이때, 상기 공간부는 일정한 규격으로 형성되어 있기 때문에 기체가 뭉쳐서 투입되지 않고 고르게 분할되어 투입할 수 있는 역할을 하게 된다.

상기 모세관(20)은 전구체 용액을 통과시키는 역할을 하는 것으로 상기 전구체 용액은 액상이기 때문에 노즐형태의 모세관(20)을 통해 기판으로 투입되도록 한다.

상기 모세관(20)은 허니콤 버너(10)의 중앙에 결합되어 있으며, 일측 끝단에는 미세한 파이프가 연장 설치되어 있고 이 파이프의 끝단에는 용액을 공급하기 위한 주사기 펌프가 설치되어 있어, 상기 주사기 펌프(30)를 작동시키면 파이프와 모 세관(20) 노즐을 통해 전구체 용액이 기판(50)으로 공급된다.

상기 링 전극(40)은 모세관(20)의 일측 끝단에 설치되어 있으며 타측에 접지라인이 결합되어 있다. 그리고, 모세관(20)에 제공되는 양전압에 의해 모세관을 통과하는 전구체 용액이 전하를 갖게 되며 모세관(20)과 링 전극(40) 사이의 전위차에 의해서 모세관(20)의 출구에서 미세하고 균일한 하전된 액적이 분무되도록 한다.

상기 양극 고전압 전극(60)은 모세관(20)의 일측에 연결되고 음극 고전압 전극(70)은 기판(50)에 연결되어 있어 모세관(20)을 통과하는 전구체 용액이 기판(50)에 원활하게 도착하도록 하는 역할을 한다.

상기 산화제 투입장치(90)는 메탄이나 에세틸렌 등의 가스 연료와 산소 등이 혼합된 것으로, 이를 하니콤 버너(10)의 공간부로 통과시켜 기판가열 히팅장치(80)의 작용에 따라 열을 공급받아 기판의 상부에서 화염을 일으키도록 한다.

상기 기판 가열용 히팅장치(80)는 기판(50)에 적절히 온도를 제공하여 예혼합 화염 정도를 적절히 제어하는 역할을 한다.

결국, 액적 크기 및 유량은 모세관 전극과 링 전극에 의해 독립적으로 결정되며, 액적의 속도와 제어는 링전극과 기판 전극에 의해 독립적으로 제어되는 구성을 갖는다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 동작을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 주사기 펌프(30)를 이용하여 전구체 용액을 모세관(20)으로 이송하며, 양극 고전압 전극(60)에 의해 인가된 모세관(20)과 링 전극(40) 사이의 전위차가 발생하며 이로 인해 모세관(20)의 출구에서 미세하고 균일한 한전된 액적으로 분무된다.

그리고, 분무된 액적은 메탄이나 아세틸렌 등의 가스 연료와 산소 등의 산화제를 허니콤 버너(10)로 통과시켜 형성된 평판 예혼합 화염(100)과 기판 가열용 히팅장치(80)에 의해 가열된 주위 온도 분위기하에서 증발 및 화학반응이 되어 기판 (50)에 고체 박막으로 고착된다.

이때, 기판(50)은 음극 고전압 전원(70)과 연결되어 있어, 모세관(20)에 제공되는 극성과 반대 극성을 갖는다. 또한, 전구체 용액은 금속 질산염 등의 무기 혼합물을 에탄올 등의 가연성 액체 연료와 증류수에 용해시켜 제조한다.

한편, 모세관(20)의 재질은 스테인레스강 등의 금속 재질을 이용하며, 이때 모세관 끝이 정밀하게 가공된 프리컷(pre-cut) 모세관을 사용하면 보다 안정된 정전분무 조건을 만들어줄 수 있고, 모세관 외벽을 실리카나 세라믹으로 코팅을 할 경우 연료가 모세관 외벽을 타고 흐르는 현상을 방지한다.

안정된 분무를 위해 정전분무의 모드 중 콘젯 모드를 사용하며 콘젯 모드를 확인하기 위해 CCD 카메라와 광원을 이용해 모세관 끝단을 확대하여 관찰하고, pA까지 측정이 가능한 미세전류측정기(electrometer)를 사용하여 정전분무에 의하여 노즐 팁에서 미립화된 전구체 액적의 전류를 측정한다.

또한, 아르곤 이온 레이저(Argon ion laser)를 광원으로 이용하여 분무되는 액적을 산란시켜 가시화하며, 액적 확인장치(HELOS VARIO)를 이용하여 분무되는 액적의 크기 및 분포를 측정한다.

화염의 온도를 R-type 열전대(Thermocouple)를 이용하여 측정한다.

결국, 본 발명에서 새롭게 사용된 모세관과 링 전극 및 기판으로 구성된 정전 분무 방식에 있어서 액적 크기 및 유량은 모세관과 링 전극에 의해 독립적으로 결정되며, 액적의 속도 및 제어는 링 전극과 기판 전극에 의해 독립적으로 제어되는 방법을 이용함으로서, 정전분무 특성이 모세관과 기판 사이의 거리에 영향을 받지 않는다.

또한, 기존의 정전분무 방식은 액적의 크기분포 및 유량과 액적 속도 및 제어가 서로 상호 연관되어 있으나, 본 발명의 방식은 액적의 크기 분포 및 유량과 액적 속도 및 제어가 서로 독립적이어서 공정의 최적화 및 유연성이 향상된다.

그리고, 전구체 증발 및 화학반응을 위한 에너지원으로서 기존의 토치 화염 및 확산 화염을 대체하여 평판 예혼합 화염을 사용하여 화염대 영역을 최소화하며, 기판 가열 히팅장치를 사용한 기온 온도 제어를 통해 편판 예혼합 화염과 기판 사이의 온도 분포를 제어함으로써, 전구체의 기상 핵성성 반응과 기판에서의 이질 핵생성 반응의 제어 성능을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 모세관-링전극-기판으로 구성된 정전분무 방식을 이용함으로써 액적 크기 및 유량은 모세관과 링 전극에 의해 독립적으로 결정되며, 액적의 혹도 및 제어는 링 전극가 기판 전극에 의해 독립적으로 제어되는 방법으로서, 정전분무 특성이 거리에 영향을 받지 않고, 또한, 액적의 크기분포 및 유량과 액적속도 및 제어가 서로 독립적이어서 최적화 및 유연성이 향상된다.

그리고, 평판 예혼합 화염을 사용하여 화염대 영역을 최소화하며, 기판 온도 제어를 통해 평판 예혼합 화염과 기판 사이의 온도 분포를 제어함으로써, 전구체의 기상 핵성성 반응과 기판에서의 이질 핵생성 반응의 제어 성능을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 다양한 미세구조를 갖는 나노구조 박막 및 후막 제조에 유리하며, 특히 큰 표면적을 갖는 고다공성의 박막 및 후막 제조에 매우 유리하므로 화학센서, 에너지 저장/변환 매체 촉매 등의 응용분양 매우 유망한 기술이다.

그리고, 동일한 장치를 사용하여 박막 및 후막 코팅 외 세라믹, 금속, 폴리머 등의 나노입자 제조에도 또한 응용될 수 있는 효과를 제공한다.

비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 범위내에 속하는 그러한 수정 및 변형을 포함할 것이라고 여겨진다.

Claims (8)

1. 메탄이나 아세틸렌등의 가스연료와 산소 등의 산화제를 통과시켜 하단에 화염을 형성시키는 벌집형태의 허니콤 버너와; 상기 허니콤 버너에 산화제를 공급하는 산화제 공급장치와; 상기 하니콤 버너의 일측에 관통하여 설치되며, 전구체 용액을 이송시키는 노즐 형태의 모세관과; 상기 모세관을 통해 전구체 용액을 공급하는 주사기 펌프와; 상기 모세관 출력단에 일정거리 이격되어 설치되는 기판을 포함하여 구성되는 정전분무 화염증착법을 이용한 박막 제조장치에 있어서,

   상기 기판은 평판 예혼합 화염을 사용하여 증발 및 화학반응을 유도하고,

   상기 모세관의 외벽은 실리카 또는 세라믹으로 코팅되며,

   상기 기판의 하부에는 가열용 히팅장치를 더 부착하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정전분무 화염증착법을 이용한 박막제조장치.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

Images