CN102041471A - 陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形成陶瓷涂层的方法。所述方法包括提供包含液体和布置在所述液体中的多个原料颗粒的浆料、将所述浆料注入进热喷涂枪的火焰中、及使用所述热喷涂枪向基材表面上喷涂所述浆料以形成陶瓷涂层以致至少部分基材表面被所述陶瓷涂层所覆盖，其中所述陶瓷涂层的厚度在约10纳米到约3微米范围内，其中所述陶瓷涂层的密度高于约90％，且其中所述陶瓷涂层为连续涂层。
Description
技术领域
总体而言，本发明涉及陶瓷涂层及其制备方法，更具体而言，涉及导电陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
通常采用基于真空的沉积技术来形成导电涂层或陶瓷材料的薄层。例如，在光伏领域中的电学器件中常沉积透明材料如氧化铟锡的薄层。需要沉积尽可能薄的涂层以获得更好的光学透明性和穿过层的电流。一些目前采用的沉积这类涂层的方法包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、激光辅助热解沉积和电子束物理气相沉积。
一种目前的沉积这类涂层的方法CVD法是材料合成法，其中气相的组分在基材表面附近或基材表面上以化学方式反应形成固体产物。在大多数情况下，气相流进其中发生CVD的反应室。反应在升高的温度下进行以加热待涂布的基材。升高的温度可通过炉子、高强度照射灯或通过方法如RF感应提供。由于这些要求及其他，CVD法需要非常特定的操作条件、装置及反应物和载体。反应室的使用限制了这类技术以批量方式运行并可能限制沉积区的尺寸。对于这类技术来说，基建和运行费用可能也很大。
和上述方法相比，热喷涂在沉积参数和原料方面相对更灵活。热喷涂可采用固体，粉状原料，固体、粉状原料在液体载体中的分散体，或液体前体。由于可利用的火焰类型、速度和火焰温度的多样性，故热喷涂在原料的组成方面高度灵活，从而使产生的材料的组成多种多样。此外，热喷涂通常是高效的，这使其成为一种成本划算的方法。但迄今为止，常规的热喷涂方法在涂层厚度方面具有限制。由于常规热喷涂中使用的颗粒原料的尺寸，涂层厚度通常在约75微米到约1000微米范围内。这样高的厚度值不适于应用如光伏。
因此需要可产生具有多种组成的材料和涂层同时保持涂层材料的所需微结构和物理性质的成本划算的材料沉积方法。
发明内容
在一个实施方案中，提供了一种形成陶瓷涂层的方法。所述方法包括提供包含液体和布置在所述液体中的多个原料颗粒的浆料、将所述浆料注入进热喷涂枪的火焰中、及使用所述热喷涂枪向基材表面上喷涂所述浆料以形成陶瓷涂层以致至少部分基材表面被所述陶瓷涂层所覆盖，其中所述陶瓷涂层的厚度在约10纳米到约3微米范围内，其中所述陶瓷涂层的密度高于约90％，且其中所述陶瓷涂层为连续涂层。
在另一实施方案中，提供了一种形成陶瓷涂层的方法。所述方法包括提供包含液体和原料的浆料、向热喷涂枪设备中进给所述浆料、及向基材表面上喷涂所述浆料形成光学透明的陶瓷涂层，其中所述原料包含氧化铟锡(ITO)颗粒，其中所述ITO颗粒的尺寸d90小于约3微米。
附图说明
当结合附图阅读下面的详细描述时，本发明的这些及其他特征、方面和优势将得到更好的理解。在整个附图中，相似的符号表示相似的部件，其中：
图1为流程图，示出了本发明的陶瓷涂层制备中涉及的各种步骤的实例；
图2为采用本发明的方法所形成的陶瓷涂层的一个实例的显微照片；和
图3为采用本发明的方法所形成的不同的陶瓷涂层的透明性数据的图示。
具体实施方式
本发明提供了一种基于热喷涂方法沉积透明涂层的方法。采用本发明的方法沉积的陶瓷涂层对紫外、可见或红外辐射透明，意味着其允许至少约30％的从红外到紫外光谱范围(即任何红外、可见或紫外辐射波长)中至少一种波长的入射辐射透射过材料。在一些实施方案中，该透射辐射部分显著较高，例如高于约50％，在特别的实施方案中甚至高于约70％。在一些实施方案中，所述陶瓷涂层是“光学透明的”。本文中用到的术语“光学透明的”指能透射约70％的入射可见光。
所述涂层也可是导电的。本文中用到的术语“导电的”指能传导电流且薄片电阻低于约1000欧姆/cm2。采用本发明的方法形成的涂层可非常薄，厚度在约10纳米到约3微米范围内。在某些实施方案中，所述陶瓷涂层的密度高于理论密度的约90％。在一个实施方案中，所述陶瓷涂层为连续涂层。本文中用到的术语“连续涂层”指电子输运具有相连路径的涂层，所述相连路径基本无任何偶然类型的缺陷如孔或裂缝。术语“连续涂层”涵盖由这样的涂层形成的任何涂层图案，其中所述涂层中的任何间隙均不是偶然的而是预先确定的。
通常，在热喷涂处理中，涂层材料或原料以粉或丝(wire)形式进给、加热到熔融或半熔融态并以通常微米尺寸的颗粒形式向基材加速推进。常使用燃烧或电弧放电作为热喷涂的能量来源。所得涂层由众多喷涂颗粒堆积形成。通常，涂层中存在许多来自喷涂颗粒边界、夹带孔和层间裂缝的缺陷。取决于原料和方法，热喷涂形成的涂层通常厚数十微米到数毫米。因此，使用基于热喷涂的技术极其难以获得光学透明的薄涂层。令人惊奇的是，已发现，通过在热喷涂法中使用浆料进给的亚微米颗粒并控制热喷涂法的各种参数如原料颗粒尺寸、原料颗粒分布和浆料介质，可获得具有良好表面光洁度和亚微米厚度且光学透明、导电和/或红外(IR)反射的致密、连续涂层。有利地，热喷涂涂层可在大面积上并以比其他涂布方法如电沉积、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)高的沉积速率沉积。
常规等离子喷涂能沉积厚数微米到数毫米的涂层。待沉积的材料即原料被引入进自等离子炬发出的等离子射流中。大量技术参数将影响颗粒与等离子射流和基材的相互作用并因此影响沉积物性质。一些这些参数包括原料的化学组成、原料的颗粒尺寸、等离子气体的组成和流率、能量输入、炬偏移距离和基材温度。
通常，在热喷涂法中，沉积物由多个通过压平液滴所形成的称为“薄片”的薄层组成。由于原料粉末的尺寸通常为数微米到超过100微米，故薄层的厚度在微米范围内，横向尺寸在数微米到数百微米。在这些薄层之间常有小空隙如孔、裂缝和不完全粘结的区域。由于这种独特的结构，故沉积物可具有与体材料显著不同的性质。
已出乎意料地发现，控制原料颗粒尺寸在亚微米到纳米范围内并将所述原料颗粒悬浮在液体中形成进给等离子炬的浆料可实现保留了热喷涂颗粒特征的连续薄膜的沉积。在一个实例中，原料颗粒含氧化铟锡(ITO)颗粒以沉积光学透明并导电的热喷涂薄膜。虽然常规的高速氧燃料喷涂(HVOF)涂层通常厚达12毫米，但使用本发明，可在采用HVOF时沉积出厚度低于约3微米的薄连续涂层。
现在看图1，流程图10示出了使用热喷涂技术形成陶瓷涂层的方法。陶瓷涂层可包括氧化物涂层、硅化物涂层或氮化物涂层。在框12处，提供具有液体和布置在所述液体中的多个原料颗粒的浆料。所述浆料含液体和布置在所述液体中的多个原料颗粒。本文中用到的术语“原料”指所需涂层的材料。术语“原料颗粒”指所需涂层的颗粒。例如，对于对紫外、可见或红外辐射透明的涂层来说，原料应包含对所述辐射具有所需透明性的氧化物、硅化物或氮化物的颗粒。例如，对于光学透明的氧化铟锡涂层来说，原料颗粒可含ITO的颗粒。透明颗粒的其他非限制性实例包括二氧化硅、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化铝、氧化铝钇、掺杂氧化铝钇、氧氮化铝、铝酸镁、氧化钇和稀土氧化物。对于导电的涂层来说，原料应包含具有所需导电性的氧化物、硅化物或氮化物的颗粒。例如，对于导电的锰钴氧化物涂层来说，原料颗粒可含锰钴氧化物(Mn1.5Co1.5O4)。导电颗粒的其他非限制性实例包括氧化铬、掺杂氧化铬、钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物、氧化锡、掺杂氧化锡和氧化锌。适宜的液体的非限制性实例可包括水、醇和有机可燃或不可燃液体中的一种或多种。例如，液体可包括水、乙醇、甲醇、己烷和乙二醇中的一种或多种。原料颗粒可以可溶或不可溶(悬浮)于液体中。
浆料的浓度或载量在约0.1％重量到约50％重量范围内。在特别的实施方案中，浆料的浓度在约0.5％重量到约25％重量范围内。
在某些实施方案中，所述多个原料颗粒的粒径分布d90小于约3微米；在一些实施方案中，d90小于约1微米，在特别的实施方案中，小于约0.5微米。本文中用到的术语“d90”为原料颗粒分布的第90百分位粒径。换句话说，颗粒尺寸分布中90％的颗粒的直径小于对相应实施方案所给出的值。
按照本文中所述的实施方案，采用激光衍射技术确定液体悬浮体中固体颗粒的粒径分布。将悬浮体的样品置于激光散射粒径分布分析仪的测量体积中并用Mie散射理论评价激光散射特征以确定粒径分布。在一些实施方案中，在测定粒径分布前使颗粒经受超声搅动。应理解，颗粒可能在悬浮体中团聚而使粒径测量值高于代表值。超声搅动的使用有助于打破团聚体而更精确地表征粒径。特别地，观察到d90值在充分的超声搅动后可得到最好的表征并产生稳定的测量。因此，除非另有明确指出，否则本文中提及的粒径或粒径分布均指在40瓦和39KHz下超声搅动样品至少30秒到至多10分钟后通过如上所述激光衍射所测得的尺寸。
在框14处，浆料被注入热喷涂枪的火焰中。涂层材料被传至枪并进给到火焰中以熔化或加热原料，所述浆料然后在火焰内推进以喷涂到基材表面上。
所述热喷涂枪可为等离子炬或燃烧火焰喷涂设备或HVOF枪或高速空气燃料(HVAF)枪。HVOF能实现较低孔隙率和良好粘结强度的涂层的沉积。浆料可从内部注入热喷涂枪设备中。在一个实施方案中，可轴向或径向地向等离子炬进给浆料。在其中采用HVOF或HVAF枪的实施方案中，浆料通常轴向进给。但在一些实施方案中，HVOF枪可径向进料。
在框16处，浆料使用热喷涂枪喷涂到基材表面上形成陶瓷涂层以致至少部分基材表面被所述陶瓷涂层所覆盖。基材材料必须能承受热喷涂法的条件而无结构劣化。
基材的适宜实例可包括塑料、玻璃、玻璃陶瓷、金属、金属合金、陶瓷、金属陶瓷、半导体或其组合。在一个实施方案中，基材可包括石英。
在一个实施方案中，基材可经预热。在一个实施方案中，表面可被清洁以改善基材表面与涂层间的粘附性。例如，基材可被清洁以移除任何杂质如不希望有的形成的氧化物、出现的油脂。
本发明的陶瓷涂层可用于需要光学透明或导电膜的任何应用中。在一个实施方案中，氧化铟锡陶瓷涂层可用在光伏应用中作为光学透明且导电的薄膜涂层。
实施例
使用HVOF和等离子喷涂来产生不同的陶瓷涂层。本实验中用到的HVOF枪为DJ3600枪(Sulzer Metco)。所述等离子枪为Mettech轴向进料枪。在各个涂层中，浆料通过在乙醇和钇稳定氧化锆(YSZ)碾磨介质中碾磨ITO粉制备，碾磨时间从约18小时到约140小时不等。进行热喷涂前用乙醇稀释浆料至浓度为10％重量。浆料经碾磨112.5小时，随后进行粒径分布测定，d90为约0.33微米。通过加压容器向HVOF或等离子喷涂枪中进给浆料。容器的压力按各枪的需要改变。例如，在HVOF情况下，要向喷嘴中进给浆料需要克服燃烧压力。发现在这种情况下90psi是适宜的压力。等离子枪需要大约20psi到50psi的较低压力，因为在进给过程中无需克服燃烧压力。涂层通过向热喷涂枪中轴向进给浆料而产生。除非另有指出，否则采用石英载片作为基材。枪安装在6轴机器人臂上并以一系列步进式路径(stepped passes)穿行过基材以涂布样品表面。基材布置成距离HVOF枪3英寸到7英寸，距离等离子枪2英寸到5英寸。
图2为通过采用本发明的方法在石英基材20上沉积的ITO涂层20的显微照片。附图标记24代表ITO涂层上沉积的铂膜。铂膜24用电子束溅射沉积。
图3示出了采用本发明的方法沉积的各种涂层的光学透明性值。纵坐标30代表相对于光波长(横坐标32)的光学透明性。曲线34代表玻璃基材的透明性。曲线36、38和40代表自d90为约330纳米的颗粒的悬浮体产生的等离子喷涂沉积涂层的透明性值。曲线36、38和40所代表的透明性值含下面基材的透明性值。对于曲线36、38和40所代表的涂层，基材与枪间的距离分别为4.5英寸、4英寸和3.5英寸。曲线42代表自d90为约1.4微米的颗粒的悬浮体产生的HVOF沉积涂层的透明性值。基材的透明性值已从HVOF沉积涂层的透明性值中减去。
虽然本文中仅示意和描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将会想到许多修改和改变。因此应理解附随的权利要求意在涵盖落在本发明的真实精神范围内的所有这类修改和改变。
Claims (10)
1.一种形成陶瓷涂层的方法，所述方法包括：
提供包含液体和布置在所述液体中的多个原料颗粒的浆料；
将所述浆料注入进热喷涂枪的火焰中；和
使用所述热喷涂枪向基材表面上喷涂所述浆料以形成陶瓷涂层以致至少部分所述基材表面被所述陶瓷涂层所覆盖，其中所述陶瓷涂层的厚度在约10纳米到约3微米范围内，其中所述陶瓷涂层的密度高于约90％，且其中所述陶瓷涂层为连续涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述液体包含水、醇、有机可燃液体、有机不可燃液体或其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述热喷涂枪设备包含等离子炬或燃烧火焰喷涂设备或HVOF设备或HVAF设备或其组合。
4.权利要求1的方法，所述方法还包括从内部向所述热喷涂枪设备中注入所述浆料。
5.权利要求1的方法，其中所述多个原料颗粒的d90小于约3微米。
6.权利要求1的方法，其中所述多个原料颗粒的d90小于约1微米。
7.权利要求1的方法，其中所述颗粒以约0.1％重量到约50％重量的浓度存在于所述浆料中。
8.权利要求1的方法，其中所述陶瓷涂层包含氧化物、硅化物或氮化物。
9.权利要求1的方法，其中所述基材由塑料、玻璃、玻璃陶瓷、金属、金属合金、陶瓷、金属陶瓷、半导体或其组合制成。
10.一种形成陶瓷涂层的方法，所述方法包括：
提供包含液体和原料的浆料，其中所述原料包含氧化铟锡(ITO)颗粒，其中所述ITO颗粒的尺寸d90小于约3微米；
向热喷涂枪设备中进给所述浆料；和
向基材表面上喷涂所述浆料以形成光学透明的陶瓷涂层。
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