KR20220078485A - 전고체전지 - Google Patents

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KR20220078485A
KR20220078485A KR1020210163334A KR20210163334A KR20220078485A KR 20220078485 A KR20220078485 A KR 20220078485A KR 1020210163334 A KR1020210163334 A KR 1020210163334A KR 20210163334 A KR20210163334 A KR 20210163334A KR 20220078485 A KR20220078485 A KR 20220078485A
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마사토 가미야
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 본 개시는, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서의 미단락의 발생을 억제한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극과, 부극과, 고체전해질층을 구비하는 전고체전지에 있어서, 부극활물질층은, 부극활물질 및 황화물 고체전해질을 함유하고, 부극집전체는, 상기 부극활물질의 개회로 전위에 있어서, 상기 황화물 고체전해질과 반응하는 집전체이며, 상기 전고체전지는, 대향 영역과, 비대향 영역을 가지고, 상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 티탄산 리튬을 함유하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극집전체의 외연으로부터 규정되는 영역에, 각각, 1 또는 2 이상의 존재부 및 비존재부를 가지고, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역 중 적어도 일부에 상기 존재부를 가지며, 상기 비대향 영역 중 적어도 일부에 상기 비존재부를 가지는 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
용량 특성이 양호한 부극활물질로서, Si계 활물질이 알려져 있다. 또한, 이온 전도성이 양호한 고체전해질로서, 황화물 고체전해질이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 흑연 또는 티탄산 리튬에 리튬을 도프하여 프리도프재를 얻는 공정과, 황화물 고체전해질, 실리콘계 활물질 및 프리도프재를 혼합하여 부극합재를 얻는 공정과, 구리를 포함하는 부극집전체의 표면에 상기 부극합재를 적층하여 부극을 얻는 공정을 가지는 황화물 고체전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2019-106352호 공보
특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 충전 전의 실리콘계 활물질의 전위는 높기 때문에, 부극활물질층에 포함되는 황화물 고체전해질과, 부극집전체(예를 들면 Cu박)가 반응하여, 전자 전도성이 높은 금속 황화물(예를 들면 CuS)이 생성되고, 그 금속 황화물이 확산함으로써, 미단락(微短絡)(전압 강하)의 원인이 될 수 있다.
한편, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극의 사이즈를, 정극의 사이즈보다 크게 하는 경우가 있다. 사이즈에 차이를 마련함으로써, 전고체전지의 제조 시(예를 들면, 전극의 컷팅 성형 시)에, 정극 및 부극의 접촉에 의한 단락이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 사이즈를 상대적으로 크게 함으로써, Li 덴드라이트의 발생점을 분산시킬 수 있다.
부극의 사이즈를, 정극의 사이즈보다 크게 하는 경우, 부극활물질층에 있어서의 충방전 반응이 불균일해지기 쉽다. 여기에서, 전고체전지의 두께 방향에 있어서, 부극활물질층 및 정극활물질층이 대향하는 영역을 대향 영역이라고 하고, 부극활물질층 및 정극활물질층이 대향하지 않는 영역을 비(非)대향 영역이라고 한다. 대향 영역에서는, 부극활물질층에 있어서의 이온 전도 및 전자 전도의 거리가 최단이 되기 때문에, 충전에 의해 부극활물질의 전위가 내려가기 쉽다. 한편, 비대향 영역에서는, 부극활물질층에 있어서의 이온 전도 및 전자 전도의 거리가, 대향 영역에 비하여 길어지기 때문에, 충전에 의해 부극활물질의 전위가 내려가기 어렵다. 그 때문에, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서, 상기 서술한 미단락이 발생하기 쉽다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서의 미단락의 발생을 억제한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구를 거듭한 바, 부극집전체의 표면 상에 마련하는 코팅층(티탄산 리튬을 함유하는 코팅층)을 연구함으로써, 부극활물질층에 있어서의 충방전 반응의 균일성을 향상시킬 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 여기에서, 코팅층에 포함되는 티탄산 리튬(특히 Li4Ti5O12)은, 충전된 상태에서는 전자 전도성을 가지지만, 예를 들면 내부 단락 시에 Li가 인발되면 절연화한다. 이러한 셧다운 기능을 가지는 코팅층을, 부극활물질층 및 부극집전체의 사이에 배치함으로써, 안전성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 코팅층을 배치함으로써 저항 자체는 증가한다. 그 때문에, 대향 영역에 코팅층을 배치하면서, 비대향 영역에 코팅층을 배치하지 않음으로써, 대향 영역 및 비대향 영역의 저항차가 작아져, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에서 충전 반응을 진행시키는 것(부극활물질의 전위를 저하시키는 것)을 할 수 있는 것을 발견하였다. 본 개시는, 이러한 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
즉, 본 개시에 있어서는, 정극활물질층 및 정극집전체를 가지는 정극과, 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 부극과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 부극활물질 및 황화물 고체전해질을 함유하고, 상기 부극집전체는, 상기 부극활물질의 개회로(開回路) 전위에 있어서, 상기 황화물 고체전해질과 반응하는 집전체이며, 상기 전고체전지는, 두께 방향에 있어서, 상기 부극활물질층 및 상기 정극활물질층이 대향하는 대향 영역과, 상기 부극활물질층 및 상기 정극활물질층이 대향하지 않는 비대향 영역을 가지고, 상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 티탄산 리튬을 함유하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극집전체의 외연(外緣)으로부터 규정되는 영역에, 각각, 1 또는 2 이상의 존재부 및 비존재부를 가지고, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역 중 적어도 일부에 상기 존재부를 가지며, 상기 비대향 영역 중 적어도 일부에 상기 비존재부를 가지는, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 대향 영역에 코팅층의 존재부가 위치하고, 비대향 영역에 코팅층의 비존재부가 위치하기 때문에, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서의 미단락의 발생을 억제한 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극활물질이, Si를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극집전체가, Cu 또는 Ni를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역의 전역에 상기 존재부를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역에, 상기 존재부 및 상기 비존재부를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 비대향 영역의 전역에 상기 비존재부를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 비대향 영역에, 상기 존재부 및 상기 비존재부를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 전고체전지의 긴 길이 방향을 따라 배치되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 전고체전지의 짧은 길이 방향을 따라 배치되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 정극활물질층을, 연속적 또는 불연속적으로 둘러싸도록 배치되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 비대향 영역에 있어서의 미단락의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도 및 개략적인 평면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 평면도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1에 있어서의 평가용 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지에 대해서, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는 각 도는, 모식적으로 나타낸 것이며, 각 부의 크기, 형상은, 이해를 용이하게 하기 위해서, 적절히 과장하고 있다. 또한, 각 도에 있어서, 부재의 단면을 나타내는 해칭을 적절히 생략하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어떤 부재에 대하여 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단지 「상에」 또는 「하에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위 또는 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방 또는 하방에, 별도의 부재를 개재하여 다른 부재를 배치하는 경우의 양방을 포함한다.
도 1의 (a)는, 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도이며, 도 1(b)의 X-X 단면도에 해당한다. 도 1의 (a), (b)에 나타내는 전고체전지(10)는, 정극활물질층(1) 및 정극집전체(2)를 가지는 정극(C)과, 부극활물질층(3) 및 부극집전체(4)를 가지는 부극(A)과, 정극활물질층(1) 및 부극활물질층(3)의 사이에 배치된 고체전해질층(5)을 구비한다. 부극활물질층(3)은, 부극활물질 및 황화물 고체전해질을 함유한다. 또한, 부극집전체(4)는, 부극활물질의 개회로 전위에 있어서, 황화물 고체전해질과 반응하는 집전체이다.
전고체전지(10)는, 두께 방향(DT)에 있어서, 부극활물질층(3) 및 정극활물질층(1)이 대향하는 대향 영역(R1)과, 부극활물질층(3) 및 정극활물질층(1)이 대향하지 않는 비대향 영역(R2)을 가진다. 또한, 부극집전체(4)는, 부극활물질층(3)측의 표면 상에, 티탄산 리튬을 함유하는 코팅층(6)을 가진다. 추가로, 코팅층(6)은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극집전체(4)의 외연으로부터 규정되는 영역(RB)에, 존재부(6a) 및 비존재부(6b)를 가진다. 또한, 코팅층(6)은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 대향 영역(R1) 중 적어도 일부에 존재부(6a)를 가지고, 비대향 영역(R2) 중 적어도 일부에 비존재부(6b)를 가진다.
본 개시에 의하면, 대향 영역에 코팅층의 존재부가 위치하고, 비대향 영역에 코팅층의 비존재부가 위치하기 때문에, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서의 미단락의 발생을 억제한 전고체전지로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 부극의 사이즈를, 정극의 사이즈보다 크게 하는 경우, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에 있어서, 미단락이 발생하기 쉽다. 그래서, 코팅층에 착목하여, 대향 영역에 코팅층을 배치하면서, 비대향 영역에 코팅층을 배치하지 않음으로써, 대향 영역 및 비대향 영역의 저항차가 작아져, 그 결과, 비대향 영역에 위치하는 부극활물질층에서 충전 반응을 진행시키는 것(부극활물질의 전위를 저하시키는 것)을 할 수 있다.
1. 부극
본 개시에 있어서의 부극은, 부극활물질층, 코팅층 및 부극집전체를 가진다. 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극활물질층(3)은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 정극활물질층(1)보다도 크다. 특히, 부극활물질층(3)은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 정극활물질층(1)의 전체 둘레를 포함하도록 위치하고 있는 것이 바람직하다. 부극활물질층(3) 및 정극활물질층(1)의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 전고체전지의 두께 방향에 있어서, 부극활물질층 및 정극활물질층이 대향하는 영역을 대향 영역이라고 하고, 부극활물질층 및 정극활물질층이 대향하지 않는 영역을 비대향 영역이라고 한다.
(1) 부극활물질층
부극활물질층은, 부극활물질 및 황화물 고체전해질을 적어도 함유하고, 추가로, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극활물질의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, Si, Sn, Li, In, Al 등의 금속을 가지는 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질은, 상기 금속의 단체(單體)여도 되고, 상기 금속의 합금이어도 되고, 상기 금속의 산화물이어도 된다. 예를 들면, Si를 가지는 금속 활물질로서는, 예를 들면, Si 단체, Si 합금(예를 들면 Si를 주성분으로 하는 합금), Si 산화물을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 고배향성 열분해 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다.
부극활물질의 개회로 전위는, 예를 들면 1.5V(vs.Li/Li+) 이상이며, 2.0V(vs.Li/Li+) 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 개회로 전위는, 예를 들면 3.2V(vs.Li/Li+) 이하여도 된다. 특히, 초회 충전 전(전지 조립 시)의 부극활물질의 개회로 전위가, 상기 범위 내여도 된다. 또한, 부극활물질은, 후술하는 코팅층에 포함되는 티탄산 리튬보다도, 충전 시의 팽창률이 큰 재료여도 된다.
부극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(狀)을 들 수 있다. 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다. 부극활물질층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상, 80중량% 이하이다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 글라스(비정질)여도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다. 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다. 황화물 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 불화물계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다. 또한, 부극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
(2) 부극집전체
부극집전체는, 부극활물질의 개회로 전위에 있어서, 황화물 고체전해질과 반응하는 집전체이다. 부극집전체로서는, 예를 들면, 금속집전체를 들 수 있다. 금속집전체로서는, 예를 들면, Cu, Ni 등의 금속을 가지는 집전체를 들 수 있다. 금속집전체는, 상기 금속의 단체여도 되고, 상기 금속의 합금이어도 된다. 부극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상을 들 수 있다. 또한, 부극집전체는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극활물질층의 전체 둘레를 포함하도록 위치하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 코팅층
코팅층은, 부극집전체의 부극활물질층측의 표면에 배치되는 층이다. 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극집전체의 외연으로부터 규정되는 영역에, 각각, 1 또는 2 이상의 존재부 및 비존재부를 가진다. 존재부의 수는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 연속적으로 형성된 존재부의 수를 의미한다. 비존재부의 수에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들면, 단책상(短冊狀)의 존재부의 주위에, 프레임 형상의 비존재부가 배치되어 있는 경우에는, 존재부 및 비존재부의 수는, 각각 1이다. 또한, 부극집전체의 외연으로부터 규정되는 모든 영역에 형성된 코팅층(솔리드층)을 기준으로 하였을 경우, 비존재부는 결손부로서 인식할 수도 있다. 비존재부에서는, 통상, 부극활물질층 및 부극집전체가 직접 접촉하고 있다.
코팅층은, 티탄산 리튬을 함유하는 층이다. 티탄산 리튬은, Li, Ti 및 O를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, Li4Ti5O12, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7을 들 수 있다. 또한, 코팅층에 포함되는 티탄산 리튬은, Li가 도프되어 있어도 된다. 코팅층에 있어서의 티탄산 리튬의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
코팅층은, 바인더를 추가로 함유하고 있어도 된다. 바인더를 첨가함으로써, 코팅층의 접착성이 향상하고, 부극활물질층 및 부극집전체의 밀착성이 향상된다. 또한, 코팅층은, 황화물 고체전해질을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 황화물 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
코팅층의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 이상이며, 2㎛ 이상이어도 된다. 코팅층의 두께가 지나치게 작으면, 충분한 셧다운 기능을 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 코팅층의 두께는, 예를 들면 15㎛ 이하이며, 10㎛ 이하여도 된다. 코팅층의 두께가 너무 크면, 상대적으로, 부극활물질층의 두께가 작아져, 체적 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.
또한, 코팅층의 두께는, 부극활물질층의 두께보다도 작은 것이 바람직하다. 체적 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 부극활물질층의 두께에 대한 코팅층의 두께는, 예를 들면 3% 이상이며, 5% 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질층의 두께에 대한 코팅층의 두께는, 예를 들면 20% 이하이며, 13% 이하여도 된다. 코팅층의 형성 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 티탄산 리튬을 분산매에 분산시킨 슬러리를 제조하고, 그 슬러리를 부극집전체에 도공하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 대향 영역 중 적어도 일부에 존재부를 가지며, 비대향 영역 중 적어도 일부에 비존재부를 가진다. 예를 들면, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)은, 대향 영역(R1)의 전역에 존재부(6a)를 가지고 있어도 된다. 대향 영역(R1)의 전역에 존재부(6a)를 마련함으로써, 셧다운 기능을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 또한, 도 2의 (a)에 있어서의 코팅층(6)은, 비대향 영역(R2)의 전역에 비존재부(6b)를 가진다. 비대향 영역(R2)의 전역에 비존재부(6b)를 마련함으로써, 대향 영역 및 비대향 영역의 저항차를 작게 할 수 있으며, 부극활물질층에 있어서의 충방전 반응의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)은, 대향 영역(R1)에 존재부(6a) 및 비존재부(6b)의 양방을 가지고 있어도 된다. 대향 영역(R1)에 비존재부(6b)를 마련함으로써, 대향 영역 및 비대향 영역의 저항차를 보다 작게 할 수 있다. 단면에서 보았을 때에 있어서, 대향 영역(R1)에 있어서 가장 외측에 위치하는 존재부(6a)의 단부(端部)와, 정극활물질층(1)의 단부의 폭을 W1이라고 하였을 경우, W1은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1㎜ 이상, 20㎜ 이하이다. 또한, 대향 영역(R1)에 있어서, 존재부(6a) 및 비존재부(6b)의 합계 면적에 대한, 존재부(6a)의 면적의 비율은, 예를 들면 70% 이상이며, 80% 이상이어도 되고, 90% 이상이어도 된다. 또한, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 대향 영역(R1)에 있어서의 비존재부(6b)와, 비대향 영역(R2)에 있어서의 비존재부(6b)는 연속적으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)은, 대향 영역(R1)에, 2 이상의 존재부(6a)를 가지고 있어도 된다. 마찬가지로, 코팅층(6)은, 대향 영역(R1)에, 2 이상의 비존재부(6b)를 가지고 있어도 된다.
또한, 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)은, 비대향 영역(R2)에, 존재부(6a) 및 비존재부(6b)의 양방을 가지고 있어도 된다. 추가로, 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역(R2)에 있어서의 존재부(6a)의 단부가, 부극활물질층(3)의 단부와 일치하고 있어도 된다. 존재부(6a)(코팅층(6))에 포함되는 티탄산 리튬은, 충방전에 의한 체적 변화가 작으므로, 그러한 존재부(6a)를 가장 외측에 배치함으로써, 외장체의 파손을 억제할 수 있다.
또한, 도 2의 (e)에 나타내는 바와 같이, 대향 영역(R1)에 있어서의 존재부(6a)와, 비대향 영역(R2)에 있어서의 존재부(6a)는 연속적으로 형성되어 있어도 된다. 이에 의해, 구속압에 의해 존재부(6a)의 단부에서 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 단면에서 보았을 때에 있어서, 대향 영역(R1)으로부터 비대향 영역(R2)으로 연장되도록 위치하는 존재부(6a)의 단부와, 정극활물질층(1)의 단부의 폭을 W2라고 하였을 경우, W2는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1㎜ 이상, 10㎜ 이하이다. 또한, 비대향 영역(R2)에 있어서, 비존재부(6b) 및 존재부(6a)의 합계 면적에 대한, 비존재부(6b)의 면적의 비율은, 예를 들면 70% 이상이며, 80% 이상이어도 되고, 90% 이상이어도 된다. 또한, 도 2의 (f)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역(R2)에 있어서의 존재부(6a)의 단부가, 부극활물질층(3)의 단부와 일치하고 있어도 된다. 또한, 도 2의 (f)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)은, 비대향 영역(R2)에, 2 이상의 존재부(6a)를 가지고 있어도 된다. 또한, 특히 도시하지 않았지만, 코팅층은, 비대향 영역에, 2 이상의 비존재부를 가지고 있어도 된다.
또한, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역에 있어서의 비존재부(6b)는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 전고체전지의 긴 길이 방향을 따라 배치되어 있어도 된다. 이 경우, 2개의 비존재부(6b)는 서로 대향하도록 배치되어 있지만, 비존재부(6b)는, 어느 일방이어도 된다. 또한, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역에 있어서의 비존재부(6b)는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 전고체전지의 짧은 길이 방향을 따라 배치되어 있어도 된다. 이 경우도, 2개의 비존재부(6b)는 서로 대향하도록 배치되어 있지만, 비존재부(6b)는, 어느 일방이어도 된다. 또한, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역에 있어서의 비존재부(6b)는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 정극활물질층(도시 생략)을, 연속적으로 둘러싸도록 배치되어 있어도 된다. 마찬가지로, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 비대향 영역에 있어서의 비존재부(6b)는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 정극활물질층(도시 생략)을, 불연속적(단속적)으로 둘러싸도록 배치되어 있어도 된다.
2. 정극
본 개시에 있어서의 정극은, 정극활물질층 및 정극집전체를 가진다. 정극활물질층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극활물질층은, 필요에 따라, 황화물 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 황화물 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3를 들 수 있다. 보호층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 또한, 정극활물질로서, 예를 들면 Li2S를 이용할 수도 있다.
정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다.
정극활물질층에 이용되는 황화물 고체전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 정극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 또한, 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다.
3. 고체전해질층
본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 배치되며, 적어도 고체전해질을 함유하는 층이다. 고체전해질층은, 고체전해질로서 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층은 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질층에 이용되는 황화물 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극활물질층, 고체전해질층 및 부극활물질층을 가지는 발전 단위를 적어도 1개 가지고, 2 이상 가지고 있어도 된다. 전고체전지가 복수의 발전 단위를 가지는 경우, 그들은, 병렬 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속되어 있어도 된다.
도 4에 나타내는 전고체전지(10)는, 발전 단위(A) 및 발전 단위(B)를 가지며, 이들이 병렬로 접속되어 있다. 구체적으로, 전고체전지(10)는, 부극집전체(4)를 기준으로 하여, 일방의 면(s11) 상에, 제 1 코팅층(6x), 제 1 부극활물질층(3a), 제 1 고체전해질층(5a), 제 1 정극활물질층(1a) 및 제 1 정극집전체(2a)가, 이 순서대로 배치되고, 타방의 면(s12) 상에, 제 2 코팅층(6y), 제 2 부극활물질층(3b), 제 2 고체전해질층(5b), 제 2 정극활물질층(1b) 및 제 2 정극집전체(2b)가, 이 순서대로 배치되어 있다. 추가로, 전고체전지(10)는, 제 1 정극집전체(2a) 및 제 2 정극집전체(2b)가 접속된 정극 탭(2t)과, 부극집전체(4)의 단부에 위치하는 부극 탭(4t)을 가진다. 또한, 발전 단위(A) 및 발전 단위(B)의 측면에는, 절연층(7)이 배치되어 있다. 이러한 전고체전지(10)는, 부극집전체(4)를 기준으로 하여, 다른 층의 구성이 대칭이므로, 정극층 및 부극층의 신축성의 차이에 의한 응력의 발생이 생기기 어렵다고 하는 이점이 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극, 고체전해질층 및 부극을 수납하는 외장체를 구비한다. 외장체의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 라미네이트 외장체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극, 고체전해질층 및 부극에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 가지고 있어도 된다. 구속압을 부여함으로써, 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 형성된다. 구속압은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전형적으로는 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체전지의 용도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면, 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[비교예 1]
(부극의 제조)
우선, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12 입자, 평균 입경 0.7㎛), 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)), 바인더(스티렌부타디엔 고무, SBR) 및 분산매를 함유하는 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 부극집전체(Ni박, 두께 15㎛)에 도포하고 건조함으로써, 코팅층(두께 5㎛)을 형성하였다.
다음으로, 부극활물질(Si 입자, 평균 입경 2.5㎛), 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)), 도전재(VGCF), 바인더(SBR) 및 분산매를 함유하는 부극 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 슬러리를, 코팅층에 도포하고 건조함으로써, 부극활물질층(두께 50㎛)을 형성하였다. 이에 의해, 부극집전체, 코팅층 및 부극활물질층을 가지는 부극을 얻었다.
(정극의 제조)
정극활물질(LiNbO3로 코팅한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)), 도전재(VGCF), 바인더(PVDF) 및 분산매를 함유하는 정극 슬러리를 조제하였다. 얻어진 정극 슬러리를, 정극집전체(Al박, 두께 15㎛)에 도포하고 건조함으로써, 정극활물질층(두께 60㎛)을 형성하였다. 이에 의해, 정극집전체 및 정극활물질층을 가지는 정극을 얻었다.
(고체전해질층의 제조)
내경 단면적 1㎠의 통형상 세라믹스에, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 넣고, 4ton/㎠으로 프레스함으로써, 고체전해질층(두께 30㎛)을 얻었다.
(평가용 셀의 제조)
고체전해질층의 일방의 면에 정극을 배치하고, 고체전해질층의 타방의 면에 부극을 배치하고, 프레스함으로써, 평가용 셀을 얻었다. 얻어진 평가용 셀은, 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이, 부극집전체(4), 코팅층(6), 부극활물질층(3) 및 고체전해질층(5)의 폭이, 각각 13㎜이며, 정극활물질층(1)의 폭이 11㎜이며, 정극집전체(2)의 폭이 10㎜였다.
[실시예 1]
도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)의 폭을 11㎜로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
[실시예 2]
도 5의 (c)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)의 폭을 10㎜로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
[실시예 3]
도 5의 (d)에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)의 평면에서 보았을 때의 형상을 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
[평가]
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 셀에 대하여, 0.1C로, 3.0V까지 CCCV 충전을 행하고, 전류값이 0.01C에 도달한 시점에서 충전을 정지하였다. 그 후, 60℃에서 30일간 보존하고, 보존 전후의 전압 강하량을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~3은, 비교예 1에 비하여, 전압 강하량이 현저하게 작아지는 것이 확인되었다. 이는, 대향 영역에 코팅층을 배치하면서, 비대향 영역에 코팅층을 배치하지 않음으로써, 대향 영역 및 비대향 영역의 저항차가 작아져, 비대향 영역에서도 충전이 진행되어, 비대향 영역의 전위가 저하되었기 때문이라고 추측된다.
1…정극활물질층
2…정극집전체
3…부극활물질층
4…부극집전체
5…고체전해질층
10…전고체전지

Claims (10)

  1. 정극활물질층 및 정극집전체를 가지는 정극과, 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 부극과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 부극활물질 및 황화물 고체전해질을 함유하고,
    상기 부극집전체는, 상기 부극활물질의 개회로 전위에 있어서, 상기 황화물 고체전해질과 반응하는 집전체이며,
    상기 전고체전지는, 두께 방향에 있어서, 상기 부극활물질층 및 상기 정극활물질층이 대향하는 대향 영역과, 상기 부극활물질층 및 상기 정극활물질층이 대향하지 않는 비대향 영역을 가지고,
    상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 티탄산 리튬을 함유하는 코팅층을 가지며,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 부극집전체의 외연으로부터 규정되는 영역에, 각각, 1 또는 2 이상의 존재부 및 비존재부를 가지고,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역 중 적어도 일부에 상기 존재부를 가지며, 상기 비대향 영역 중 적어도 일부에 상기 비존재부를 가지는 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극활물질이, Si를 함유하는, 전고체전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극집전체가, Cu 또는 Ni를 함유하는, 전고체전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역의 전역에 상기 존재부를 가지는, 전고체전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 대향 영역에, 상기 존재부 및 상기 비존재부를 가지는, 전고체전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 비대향 영역의 전역에 상기 비존재부를 가지는, 전고체전지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 비대향 영역에, 상기 존재부 및 상기 비존재부를 가지는, 전고체전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 전고체전지의 긴 길이 방향을 따라 배치되어 있는, 전고체전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 전고체전지의 짧은 길이 방향을 따라 배치되어 있는, 전고체전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비대향 영역에 있어서의 상기 비존재부는, 평면에서 보았을 때에 있어서, 상기 정극활물질층을, 연속적 또는 불연속적으로 둘러싸도록 배치되어 있는, 전고체전지.
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