WO2023189322A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2023189322A1
WO2023189322A1 PCT/JP2023/008808 JP2023008808W WO2023189322A1 WO 2023189322 A1 WO2023189322 A1 WO 2023189322A1 JP 2023008808 W JP2023008808 W JP 2023008808W WO 2023189322 A1 WO2023189322 A1 WO 2023189322A1
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electrode active
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lithium ion
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健太郎 冨田
春樹 上剃
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マクセル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery whose remaining capacity can be easily detected by a detection means using a voltage detection method.
  • Lithium-ion secondary batteries are used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, as well as power sources for electric vehicles and other devices.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 is generally used as the active material of the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and a carbon material such as graphite is usually used as the active material of the negative electrode.
  • a carbon material such as graphite
  • lithium titanium oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 have also been used as negative electrode active materials.
  • a lithium-ion secondary battery can be detected using one of the following detection methods: voltage measurement method, coulomb counter method, battery cell modeling method, and impedance track method.
  • detection means that use detection methods other than voltage measurement require a battery level meter IC, so they are not suitable for watches that use lithium-ion secondary batteries as a driving power source or lithium-ion secondary batteries as a backup power source.
  • a detection means using a voltage measurement method is preferred because it is easier to lower the cost.
  • lithium ion secondary batteries that use LiCoO 2 as the positive electrode active material and Li 4 Ti 5 O 12 as the negative electrode active material have excellent output characteristics and durability, they are used relatively frequently. When the remaining capacity is relatively low, the amount of change in voltage is too small, and at the end of discharge when the remaining capacity is very low, the voltage drops suddenly. It was difficult to detect remaining capacity.
  • Patent Documents 7 and 8 attempts have been made to suppress the rapid voltage drop phenomenon at the end of battery discharge by using other negative electrode active materials together with lithium titanium oxide.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a lithium ion secondary battery whose remaining capacity can be easily detected by a detection means using a voltage detection method.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has a solid electrolyte and a spinel type Li 4-ac Ti 5-b M 1 a+b O 12- ⁇
  • M 1 is Li, At least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Al, Zn and transition metal elements, -1 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, -0.2 ⁇ 1), M 2 x Nb 1-x O 2.5- ⁇ , and M 3 y M 4 1-y O 3- ⁇
  • M 2 and M 3 are each at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn and transition metal elements
  • M 4 is W and Mo at least one selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ 1.0, 0 ⁇ 1.0) and a second negative electrode active material, and when the total amount of the first negative electrode active material and the second negative electrode
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery whose remaining capacity can be easily detected by a detection means using a voltage detection method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing another example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • 3 is a sectional view taken along the line II in FIG. 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between h/S and Z in lithium ion secondary batteries of Example 1 (Example 1-1) and Comparative Examples 1 to 3, and 5.
  • 3 is a graph showing the relationship between h/S and Z in lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 13 and Comparative Example 5.
  • 3 is a graph showing the relationship between h/S and Z in each of the lithium ion secondary batteries of Examples 14 to 17 and Comparative Example 5.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has a solid electrolyte and a spinel type Li 4-ac Ti 5-b M 1 a+b O 12- ⁇
  • M 1 is Li, At least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Al, Zn and transition metal elements, -1 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, -0.2 ⁇ 1), M 2 x Nb 1-x O 2.5- ⁇ , and M 3 y M 4 1-y O 3- ⁇
  • M 2 and M 3 are each at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn and transition metal elements
  • M 4 is W and Mo at least one selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ 1.0, 0 ⁇ 1.0) and a second negative electrode active material, and when the total amount of the first negative electrode active material and the second negative electrode
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes at least one of the specific active materials as a second negative electrode active material, together with a solid electrolyte and a first negative electrode active material that is a spinel-type lithium titanium oxide.
  • the negative electrode active material contains seeds, and the ratio of the first negative electrode active material to the second negative electrode active material is within a specific range.
  • the second negative electrode active material is a material whose charging curve shape is gentler than that of the first negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material due to the action of the second negative electrode active material, even though the negative electrode contains a solid electrolyte, when lithium titanium oxide, which is the first negative electrode active material, is used. It suppresses the phenomenon of sudden voltage drop when the remaining capacity becomes low, which was a problem in the past, and the phenomenon where the voltage drop becomes extremely small, making it easier to detect the remaining capacity with a detection means using a voltage detection method. It becomes possible to
  • element M 2 in M 2 x Nb 1 -x O 2.5- ⁇ is a transition metal element
  • element M 2 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag. , La, Ce, and W are preferred.
  • element M 3 in M 3 y M 4 1-y O 3- ⁇ is a transition metal element
  • element M 3 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Nb, Ag, La, and Ce are preferred.
  • M 2 x Nb 1-x O 2.5- ⁇ include TiNb 2 O 7 , Cu 0.2 Al 0.74 Nb 11.1 O2 7.9 , TiNb 2 O 7 , Cu 0.2 Al 0.74 Nb 11.1 O 27.9 , AlNb 11 O 29 , Nb 12 O 29 , Zn 2 Nb 34 O 87 , Cu 0.02 Ti 0.94 Nb 2.04 O 7 , Ti 2 Nb 10 O 29 , Ti2Nb10O27.1 , TiNb6O17 , Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29 , TiNb24O62 , Cu2Nb34O87 , FeNbO29 , Cr0.2 _ _ Fe 0.8 Nb 11 O 29 , Al 0.2 Fe 0.8 Nb 11 O 29 , ZrNb 14 O 37 , Mg 2 Nb 34 O 87 , K 2 Nb 8 O 21 , Cr 0.5 Nb 24.5 O 62 , K6Nb10.8O30 , and the like .
  • M 3 y M 4 1-y O 3- ⁇ examples include W 18 O 49 , WO 3 , WNb 12 O 33 , W 3 Nb 14 O 44 , W 5 Nb 16 O 55 , W 8 Nb 18 O 69 , WNb 2 O 8 , W 16 Nb 18 O 93 , W 10.3 Nb 6.7 O 47 , W 7 Nb 4 O 31 , MoO 3 , MoO 2 and the like.
  • second negative electrode active material (a) M 2 x Nb 1-x O 2.5- ⁇
  • second negative electrode active material (b) M 3 y M 4 1-y O 3- ⁇
  • the negative electrode may contain only one of the second negative active material (a) and the second negative active material (b) as the second negative active material, or may contain two or more of the second negative active material (a) and the second negative active material (b). May contain. Moreover, the number of the second negative electrode active materials (a) contained in the negative electrode may be one, or two or more. Furthermore, the number of the second negative electrode active materials (b) contained in the negative electrode may be one, or two or more.
  • the present invention it is possible to suppress the sudden voltage drop phenomenon or the phenomenon in which the voltage drop becomes extremely small when the remaining capacity of the lithium ion secondary battery becomes low, but specifically, It is possible to ensure that the following ⁇ E1, the following ⁇ E2, and the following ⁇ E3 satisfy the relationship of the following equation (4) and the following equation (5).
  • ⁇ E1 Difference between open circuit voltage at 30% depth of charge and open circuit voltage at 20% depth of charge
  • ⁇ E2 Difference between open circuit voltage at 20% depth of charge and open circuit voltage at 10% depth of charge
  • ⁇ E3 The difference between the open circuit voltage at a depth of charge of 10% and the open circuit voltage at a depth of charge of 5%. It is preferable that ⁇ E1 is 5 mV or more and 110 mV or less.
  • the depth of charge (SOC) as used herein refers to the state of charge of the battery in charge/discharge cycles after the first discharge, with a fully charged state defined as 100% and a fully discharged state defined as 0%.
  • the ratio of ⁇ E1 to ⁇ E2: ⁇ E2/ ⁇ E1 is preferably 20 or less.
  • the voltage drop when the SOC is between 30% and 10% can be made gradual to the extent that the remaining capacity can be easily detected by a detection means using a voltage detection method.
  • ⁇ E2/ ⁇ E1 is preferably 2 or more.
  • the ratio of the ⁇ E2 to the ⁇ E3: ⁇ E3/ ⁇ E2 is preferably 2 or less.
  • the voltage drop at the stage where the SOC is 20% or less can be made gradual to the extent that the remaining capacity can be easily detected by a detection means using a voltage detection method.
  • ⁇ E3/ ⁇ E2 is preferably 0.2 or more.
  • the negative electrode contains a solid electrolyte, but such a negative electrode usually has a solid electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte and a separator, and the positive electrode also contains a solid electrolyte. It is preferably applied to all-solid-state secondary batteries. Therefore, the preferred embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention is an all-solid-state secondary battery. Below, a case where the lithium ion secondary battery of the present invention is an all-solid secondary battery will be explained in detail.
  • the negative electrode has, for example, a negative electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) containing a negative electrode active material (a first negative electrode active material and a second negative electrode active material) on one or both sides of a negative electrode current collector. Structures, and molded bodies of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (pellets, etc.) can be used.
  • a first negative electrode active material and a second negative electrode active material are used, but together with them, a negative electrode active material other than the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is used. Good too.
  • a negative electrode active material other than the first negative electrode active material and the second negative electrode active material spinel is the first negative electrode active material among the negative electrode active materials used in general lithium ion secondary batteries.
  • Specific examples of the type Li 4-ac Ti 5-b M 1 a+b O 12- ⁇ and the second negative electrode active material include materials other than the various active materials exemplified above.
  • the negative electrode is adjusted so as to satisfy the relationships of formulas (4) and (5) above, and suppresses a sudden voltage drop phenomenon when the remaining capacity becomes low.
  • their total amount is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more (i.e., the proportion of the first negative electrode active material is 95% by volume or less, (preferably 90% by volume or less).
  • the proportion of the second negative electrode active material is preferably as follows.
  • the second negative electrode active material (a) When the second negative electrode active material (a) is contained, its proportion is 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less. Further, when the second negative electrode active material (b) is contained, its proportion is 25% by volume or less, preferably 20% by volume or less. and the total proportion of the second negative electrode active material [when two or more of the second negative electrode active material (a) and the second negative electrode active material (b) are used together as the second negative electrode active material, The total proportion] is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less (that is, the proportion of the first negative electrode active material is preferably 5% by volume or more, and 10% by volume or less). % by volume or more).
  • the total proportion of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is preferably 40 volume % or more when the total amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode is 100 volume %. Therefore, when using a negative electrode active material other than the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, the total ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material satisfies the above value. It is preferable to use it in
  • the content of the total negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 10 to 99% by mass.
  • a conductive additive can be contained in the negative electrode mixture.
  • the conductive aid include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the content is preferably 1 to 15% by mass.
  • the negative electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity, and for example, sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, etc. can be used.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include particles such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S-B 2 S 3- based glass.
  • the thio-LISICON type which has recently attracted attention as having high Li ion conductivity [Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0 .3, etc., Li 12-12a-b+c+6d-e M 1 3+a-b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e (However, M 1 is Si, Ge or Sn, M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca, or Ba, M5 is S or either S and O, and X is F, Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3] and argyrodite type [such as Li 6 PS 5 Cl, Li 7-f+g PS 6-x Cl x+y (however, 0.
  • Examples of the hydride solid electrolyte include LiBH 4 , a solid solution of LiBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one in which the molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is 1:1 to 20:1), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), and cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • oxide-based solid electrolytes include Li 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 --P 2 O 5 --TiO 2- based glass ceramics, Li 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 --P 2 O 5 -- GeO 2- based glass ceramics, garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , perovskite Examples include Li 3q La 2/3-q TiO 3 .
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred because they have high Li ion conductivity, and sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, particularly those that have high Li ion conductivity and are chemically stable.
  • An argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte having high properties is more preferred.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte and other particles (positive electrode active material, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means the value of the 50% diameter (D 50 ) of the volume-based integrated fraction when calculating the integrated volume from particles.
  • a particle size distribution measuring device such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 4 to 60% by mass.
  • a binder can be contained in the negative electrode mixture.
  • Specific examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder may be added to the negative electrode mixture. It does not need to be included.
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • a current collector When a current collector is used for the negative electrode, copper or nickel foil, punched metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, etc. can be used as the current collector.
  • the negative electrode includes, for example, a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, a solid electrolyte, and further negative electrode active materials other than the first negative electrode active material and the second negative electrode active material added as necessary.
  • a negative electrode having a molded body of negative electrode mixture it can be used as a negative electrode as it is, or by bonding the molded body of negative electrode mixture to a current collector by crimping it, one side of the negative electrode current collector or It is possible to produce a negative electrode having layers (negative electrode mixture layers) formed of molded negative electrode mixtures on both sides.
  • a negative electrode mixture-containing composition in which the above-mentioned negative electrode mixture is dispersed in a solvent is applied to the current collector, and after drying, as necessary. It can also be manufactured by a method of forming a negative electrode mixture layer on the surface of the current collector by performing pressure molding such as calendering.
  • An organic solvent such as water or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as a solvent for the negative electrode mixture-containing composition.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes cause chemical reactions with minute amounts of water, so hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, xylene, mestylene, and tetralin are used.
  • a nonpolar aprotic solvent represented by it is more preferable to use a super dehydrated solvent with a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less.
  • fluorinated solvents such as "Vertrell (registered trademark)” manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemicals, "Zeorolla (registered trademark)” manufactured by Nippon Zeon, and "Novec (registered trademark)” manufactured by Sumitomo 3M, , dichloromethane, diethyl ether, anisole, and the like can also be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture molded body formed by pressure molding is usually 50 ⁇ m or more, but preferably 200 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Further, the thickness of the molded body of the negative electrode mixture is usually 3000 ⁇ m or less, and preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the load characteristics of the battery.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (one side of the current collector) is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material Compared to lithium titanium oxide (first negative electrode active material), which exhibits a two-phase coexistence reaction type lithium ion storage behavior, the second negative electrode active material exhibits a solid solution type lithium ion storage behavior. Polarization in the thickness direction tends to increase (except when the second negative electrode active material exhibits better output characteristics than spinel-type lithium titanium oxide). Therefore, the proportion Z (volume %) of the second negative electrode active material is high when the total volume of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material contained in the negative electrode is 100 volume %.
  • the battery is designed so that the thickness of the negative electrode (if it has a current collector, the thickness of the negative electrode mixture layer or the molded body of the negative electrode mixture excluding this collector; the same applies hereinafter) is thin, and the positive electrode and negative electrode are facing each other. It is preferable to design the battery to have a large area.
  • the battery described below has good load characteristics (capacity retention ratio of discharge capacity at a discharge current of 0.5C to discharge capacity at a discharge current of 0.05C is 80% or more).
  • the ratio h/S of the area S (cm 2 ) where the positive electrode and the negative electrode face each other and the thickness h (cm) of the negative electrode, and the total volume of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material A specific relationship holds true between the ratio Z (volume %) of the second negative electrode active material in 100 volume %.
  • the second negative electrode active material is the second negative electrode active material (a) and the element M 2 is Ti, it is better when the following formula (1) is satisfied. Load characteristics can be ensured.
  • the second negative electrode active material is the second negative electrode active material (a) and the element M2 contains at least Al, better load characteristics are ensured when the following formula (2) is satisfied. can.
  • the second negative electrode active material is the second negative electrode active material (b)
  • better load characteristics can be ensured if the following formula (3) is satisfied.
  • the slope "-0.48" in the above equation (1), the slope "-0.35" in the above equation (2), and the slope "-0.34" in the above equation (3) all depend on the material used for the negative electrode. This value is determined by the combination and the negative electrode manufacturing conditions. Note that when a negative electrode active material having the same load characteristics as the spinel-type lithium titanium oxide, which is the first negative electrode active material, is used in combination with the second negative electrode active material, the above formula (1) and the above formula (2) are used.
  • the ratio h/S is preferably 0.001 or more, more preferably 0.05 or more.
  • the proportion C of the solid electrolyte in the apparent volume of the negative electrode: 100 volume% is preferably 20 volume% or more, more preferably 40 volume% or more, and preferably 65 volume% or less, More preferably, it is 55% by volume or less.
  • the proportion C of the solid electrolyte in the apparent volume of the negative electrode is calculated by analyzing the composition of each component by SEM-EDS observation of the cross section of the negative electrode (negative electrode mixture layer or molded negative electrode mixture) and by using an ICP emission spectrometer (ICP). It can be estimated based on the average composition analysis of the negative electrode using -OES) and the literature values of the true density of each component.
  • the volume fraction of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material (ratio Z of the second negative electrode active material) can be similarly determined.
  • the apparent volume of the negative electrode refers to the entire volume of the negative electrode mixture layer or the molded body of the negative electrode mixture, including the pores (excluding the current collector if it has one).
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material (positive electrode mixture layer) is formed on one or both sides of a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture containing a positive electrode active material is formed.
  • Materials made from the body such as pellets can be used.
  • the positive electrode active material can be used without any particular restrictions as long as it is a positive electrode active material used in conventionally known lithium ion secondary batteries, that is, an active material that can occlude and release Li ions.
  • the action of the negative electrode suppresses the rapid voltage drop even if the remaining capacity becomes small. Can be done. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the effect is more pronounced when a positive electrode active material with a rapid voltage drop at the end of discharge is used.
  • positive electrode active materials with a rapid voltage drop at the end of discharge include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , Examples include Li 2 CoP 2 O 7 and the like.
  • the positive electrode active material for example, only one of the above-mentioned materials may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the positive electrode mixture may contain a solid electrolyte, but the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomerating primary particles. When a positive electrode active material having an average particle diameter in the above range is used, a large number of interfaces with the solid electrolyte contained in the positive electrode can be obtained, thereby further improving the load characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture containing a solid electrolyte has a reaction suppression layer on its surface to suppress the reaction with the solid electrolyte. It is preferable to have.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ionic conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can constitute the reaction suppression layer include oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti, Zr, Ta, and W. , More specifically, Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 etc. .
  • the reaction suppression layer may contain only one type of these oxides, or may contain two or more types of these oxides, and may further contain multiple types of these oxides in a composite compound. may be formed.
  • these oxides it is preferable to use Nb-containing oxides, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed well.
  • Examples of methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, and an ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 20 to 95% by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive. Specific examples thereof include the same conductive additives as those exemplified above as those that can be included in the negative electrode mixture.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass.
  • a binder can be contained in the positive electrode mixture. Specific examples thereof include the same binders as those exemplified above as those that can be contained in the negative electrode mixture. In addition, if good moldability can be ensured in the positive electrode mixture without using a binder, such as when the positive electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte, the binder may be added to the positive electrode mixture. It does not need to be included.
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the positive electrode mixture can contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the negative electrode mixture.
  • solid electrolytes mentioned above it is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte because it has high lithium ion conductivity and also has a function of improving the moldability of the positive electrode mixture.
  • the content is preferably 4 to 80% by mass.
  • metal foil such as aluminum, nickel, stainless steel, punched metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, etc. can be used for the current collector.
  • the positive electrode is produced by, for example, compressing a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive added as necessary, a solid electrolyte, a binder, etc. using pressure molding or the like. It can be manufactured through a process of forming a molded body of the agent.
  • a positive electrode having a molded body of positive electrode mixture it can be used as a positive electrode as it is, or by bonding the molded body of positive electrode mixture to a current collector by crimping it, one side of the positive electrode current collector or It is possible to produce a positive electrode having a layer (positive electrode mixture layer) formed of a molded positive electrode mixture on both sides.
  • a positive electrode mixture-containing composition in which the above-mentioned positive electrode mixture is dispersed in a solvent is applied to the current collector, dried, and then It can also be manufactured by a method of forming a positive electrode mixture layer on the surface of the current collector by performing pressure molding such as calendering.
  • the thickness of the positive electrode mixture molded body formed by pressure molding is usually 50 ⁇ m or more, but from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 200 ⁇ m or more. Further, the thickness of the molded body of the positive electrode mixture is usually 3000 ⁇ m or less, and preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the load characteristics of the battery.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (one side of the current collector) is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the solid electrolyte in the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode includes the various sulfide solids listed above as those that can be used for the negative electrode.
  • One or more of electrolytes, hydride solid electrolytes, halide solid electrolytes, and oxide solid electrolytes can be used.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer all contain a sulfide-based solid electrolyte, and it is particularly preferable that an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte be contained.
  • the solid electrolyte layer may have a porous material such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • a solid electrolyte layer is formed by compressing a solid electrolyte by pressure molding or the like; a solid electrolyte layer-forming composition prepared by dispersing a solid electrolyte in a solvent is used as a base material (including a porous material serving as a support) or a positive electrode. It can be formed by a method of coating the negative electrode, drying it, and performing pressure molding such as press treatment as necessary.
  • the solvent used in the composition for forming a solid electrolyte layer is preferably one that does not easily deteriorate the solid electrolyte, and it is preferable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte. It is preferable to use the same one.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in a battery in the form of a laminated electrode body laminated with a solid electrolyte layer in between, or a wound electrode body in which this laminated electrode body is further wound.
  • a cross-sectional view schematically showing an example of the lithium ion secondary battery of the present invention is shown in FIG.
  • a lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a positive electrode 10 in an external case formed of an external can 40, a sealed can 50, and a resin gasket 60 interposed between these.
  • a solid electrolyte layer 30 is enclosed between the negative electrode 20 and the negative electrode 20 .
  • the sealing can 50 is fitted into the opening of the outer can 40 via a gasket 60, and the open end of the outer can 40 is tightened inward, causing the gasket 60 to come into contact with the sealing can 50.
  • the opening of the outer can 40 is sealed to form a sealed structure inside the battery.
  • Stainless steel can be used for the outer can and sealing can.
  • polypropylene, nylon, etc. can be used as the material for the gasket, and if heat resistance is required due to battery usage, materials such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) can be used.
  • Heat-resistant materials with melting points exceeding 240°C such as fluororesin, polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), and polyether ether ketone (PEEK) Resins can also be used.
  • a glass hermetic seal can also be used to seal the battery.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams schematically showing other examples of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the lithium ion secondary battery
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line II in FIG. 2.
  • the lithium ion secondary battery 100 shown in FIGS. 2 and 3 has an electrode body 200 housed in a laminate film exterior body 500 composed of two metal laminate films, and the laminate film exterior body 500 has an outer periphery.
  • the upper and lower metal laminate films are sealed by heat-sealing.
  • the electrode body 200 is configured by laminating a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between them.
  • each layer making up the laminate film exterior body 500 and each component forming the electrode body 200 are distinguished. Not shown.
  • the positive electrode of the electrode body 200 is connected to the positive external terminal 300 within the battery 100, and although not shown, the negative electrode of the electrode body 200 is also connected to the negative external terminal 400 within the battery 100. There is.
  • the positive external terminal 300 and the negative external terminal 400 have one end pulled out to the outside of the laminate film exterior body 500 so that they can be connected to an external device or the like.
  • the form of a lithium ion secondary battery is one that has an exterior body consisting of an exterior can, a sealed can, and a gasket, as shown in Figure 1, that is, a type that is generally referred to as a coin-type battery or a button-type battery.
  • an exterior body that includes an exterior can and a sealing structure that seals the opening of the exterior can.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> 0.86 g of lithium and 38.7 g of pentaethoxyniobium were mixed in 394 g of dehydrated ethanol to prepare a coating solution for forming a reaction suppression layer. Next, the coating solution for forming a reaction suppressing layer was applied onto 1000 g of LiCoO 2 (positive electrode active material) at a rate of 2 g per minute using a coating device using a tumbling fluidized bed. The obtained powder was heat-treated at 350° C. to form a reaction suppression layer composed of 2 parts by mass of LiNbO 3 based on 100 parts by mass of LiCoO 2 on the surface of LiCoO 2 .
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing LiCoO 2 on which a reaction suppression layer was formed, vapor-grown carbon fiber (conductivity aid), and Li 6 PS 5 Cl (sulfide-based solid electrolyte).
  • the mixing ratio of the LiCoO 2 , the conductive aid, and the sulfide solid electrolyte was 66:4:30 in terms of mass ratio.
  • 79 mg of this positive electrode mixture was put into a powder molding mold with a diameter of 7.5 mm, and molded using a press at a pressure of 1000 kgf/cm 2 to produce a positive electrode consisting of a cylindrical positive electrode mixture molded body. did.
  • the ratio of the negative electrode active material total of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • sulfide-based solid electrolyte, and graphene is 59:32:9 in terms of mass ratio.
  • the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 70% by mass and 30% by mass, respectively, and the total amount of the negative electrode active material
  • the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material were 84 volume% and 16 volume%, respectively.
  • 93 mg of the negative electrode mixture was placed on top of the solid electrolyte layer in the powder molding mold, and molded using a press at a pressure of 6000 kgf/cm 2 .
  • a negative electrode made of a negative electrode mixture molded body a laminated electrode body in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode were laminated was produced.
  • the facing area S of the positive electrode and the negative electrode was 0.454 cm 2
  • the height h of the negative electrode was 0.080 cm
  • the value of h/S was 0.18 (cm ⁇ 1 ). there were.
  • a flexible graphite sheet "PERMA-FOIL (product name)" (thickness: 0.1 mm, apparent density: 1.1 g/cm 3 ) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. is punched out to the same size as the laminated electrode body. Two sheets were prepared, and one of them was placed on the inner bottom surface of a stainless steel sealing can fitted with a polypropylene annular gasket. Next, the laminated electrode body is stacked on top of the graphite sheet with the negative electrode facing the graphite sheet, another graphite sheet is placed on top of the laminated electrode body, and a stainless steel exterior can is further covered.
  • PERMA-FOIL product name
  • a flat lithium ion secondary battery with a diameter of about 9 mm was fabricated, each having the graphite sheet arranged thereon.
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0363 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Comparative example 1 When the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 20% by mass and 80% by mass, respectively (the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass). The proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material when expressed as volume% were changed to 36 volume% and 64 volume%, respectively. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 68.5:24.8:6.7 in terms of mass ratio.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode mixture was prepared, and 82 mg of the negative electrode mixture and 83 mg of the positive electrode mixture were used.
  • the height h of the negative electrode was 0.065 cm, and the value of h/S was 0.14 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0297 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Comparative example 2 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 68 mg of this negative electrode mixture was used and 71 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.047 cm, and the value of h/S was 0.10 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0212 cm 3 , and when the apparent volume was taken as 100 volume %, the solid electrolyte proportion C was 51 volume %. %Met.
  • Comparative example 3 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 54 mg of this negative electrode mixture was used and 56 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.037 cm, and the value of h/S was 0.08 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0170 cm 3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • the ratio and the ratio of the second negative electrode active material are respectively 80% by mass and 20% by mass (the ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material when the total amount of the negative electrode active material is 100% by volume).
  • the proportions of the substances were changed to 83% by volume and 17% by volume, respectively, and the proportions of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte, and graphene were changed.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio was changed to 52:39:9, and 82 mg of this negative electrode mixture was used, and 80 mg of the positive electrode mixture was used.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the height h of the negative electrode was 0.080 cm, and the value of h/S was 0.18 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0363 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 3 When the second negative electrode active material is changed to TiNb 2 O 7 and the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are, respectively, 75% by mass, 25% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 79% by volume and 21% by volume, respectively) ), except that the ratio of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 56:34:10 in mass ratio.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and 82 mg of this negative electrode mixture was used, and 83 mg of the positive electrode mixture was used. Created.
  • the height h of the negative electrode was 0.078 cm, and the value of h/S was 0.17 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0354 cm 3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 4 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 3, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 69 mg of this negative electrode mixture was used and 69 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.065 cm, and the value of h/S was 0.14 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0295 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 5 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 3, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 57 mg of this negative electrode mixture was used and 58 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.055 cm, and the value of h/S was 0.12 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0250 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 6 When the second negative electrode active material is changed to TiNb 2 O 7 and the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are, respectively, 66% by mass, 34% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 72% by volume and 28% by volume, respectively) ), except that the ratio of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 57:34:9 in mass ratio.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and 79 mg of this negative electrode mixture was used, and 87 mg of the positive electrode mixture was used. Created.
  • the height h of the negative electrode was 0.075 cm, and the value of h/S was 0.17 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0340 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 7 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 6, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 66 mg of this negative electrode mixture and 73 mg of the positive electrode mixture were used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.065 cm, and the value of h/S was 0.14 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0286 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 8 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 6, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 56 mg of this negative electrode mixture was used and 61 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.052 cm, and the value of h/S was 0.11 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0236 cm 3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 9 When the second negative electrode active material is changed to TiNb 2 O 7 and the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are, respectively, 50% by mass, 50% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 56% by volume and 44% by volume, respectively) ), except that the ratio of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 58:33:9 in mass ratio.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and 75 mg of this negative electrode mixture was used, and 95 mg of the positive electrode mixture was used. Created.
  • the height h of the negative electrode was 0.069 cm, and the value of h/S was 0.15 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0313 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 10 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 9, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 62 mg of this negative electrode mixture and 80 mg of the positive electrode mixture were used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.057 cm, and the value of h/S was 0.13 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0259 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 11 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 9, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 52 mg of this negative electrode mixture was used and 67 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.048 cm, and the value of h/S was 0.11 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0218 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 12 When the second negative electrode active material is changed to TiNb 2 O 7 and the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are, respectively, 33% by mass and 67% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are 39% by volume and 61% by volume, respectively) ), and the ratio of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 58.5:32.5:9 in mass ratio.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 49 mg of the negative electrode mixture was used, and 74 mg of the positive electrode mixture was used.
  • a secondary battery was produced.
  • the height h of the negative electrode was 0.045 cm, and the value of h/S was 0.10 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0204 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 13 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 12, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 38 mg of this negative electrode mixture was used and 56 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.035 cm, and the value of h/S was 0.08 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0159 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 14 The second negative electrode active material was changed to Cu 0.2 Al 0.74 Nb 11.1 O 27.9 (Cu 2/120 Al 7/120 Nb 111/120 O 279/120 ), and the total amount of the negative electrode active material was The proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are respectively 66% by mass and 34% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume) The proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material were changed to 72% by volume and 28% by volume, respectively.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of active materials), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 57:34:9 in terms of mass ratio, and this negative electrode mixture
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 79 mg of the positive electrode mixture was used and 87 mg of the positive electrode mixture was used.
  • the height h of the negative electrode was 0.075 cm, and the value of h/S was 0.17 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0340 cm3 , and the proportion C of the solid electrolyte was 51 volume% when the apparent volume was taken as 100 volume%. there were.
  • Example 15 The second negative electrode active material was changed to Cu 0.2 Al 0.74 Nb 11.1 O 27.9 (Cu 2/120 Al 7/120 Nb 111/120 O 279/120 ), and the total amount of the negative electrode active material was The proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are respectively 33% by mass and 67% by mass (when the total amount of negative electrode active material is 100% by volume) The proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material were changed to 39% by volume and 61% by volume, respectively.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of active materials), sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 58.5:32.5:9 in mass ratio,
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 68 mg of this negative electrode mixture and 103 mg of the positive electrode mixture were used.
  • the height h of the negative electrode was 0.063 cm, and the value of h/S was 0.14 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0286 cm3 , and the proportion C of the solid electrolyte was 51 volume% when the apparent volume was taken as 100 volume%. there were.
  • Example 16 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 15, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 49 mg of this negative electrode mixture was used and 74 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.045 cm, and the value of h/S was 0.10 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0204 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Example 17 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 15, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 38 mg of this negative electrode mixture was used and 56 mg of the positive electrode mixture was used. .
  • the height h of the negative electrode was 0.035 cm, and the value of h/S was 0.08 (cm ⁇ 1 ).
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0159 cm3 , and when the apparent volume was taken as 100% by volume, the proportion C of the solid electrolyte was 51% by volume. %Met.
  • Comparative example 4 Same as Example 1 except that only TiNb 2 O 7 was used as the negative electrode active material and the ratio of TiNb 2 O 7 , sulfide-based solid electrolyte, and graphene was changed to 69:25:6 in terms of mass ratio.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 59 mg of this negative electrode mixture and 122 mg of the positive electrode mixture were used.
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0218 cm 3 , and when the apparent volume was taken as 100 volume %, the solid electrolyte proportion C was 45 volume %. there were.
  • Comparative example 5 Except for using only Li 4 Ti 5 O 12 as the negative electrode active material and changing the ratio of Li 4 Ti 5 O 12 , sulfide-based solid electrolyte, and graphene to 55:35:10 in mass ratio.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 98 mg of this negative electrode mixture and 60 mg of the positive electrode mixture were used.
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0431 cm3 , and the proportion C of the solid electrolyte was 51 volume% when the apparent volume was taken as 100 volume%. there were.
  • Comparative example 6 When the second negative electrode active material is changed to Nb 2 O 5 and the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass, the proportion of the first negative electrode active material and the proportion of the second negative electrode active material are, respectively, 66% by mass and 34% by mass, and the ratio of negative electrode active material (total of first negative electrode active material and second negative electrode active material), sulfide solid electrolyte, and graphene was 57:34 in mass ratio.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 79 mg of the negative electrode mixture was used, and 87 mg of the positive electrode mixture was used.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the apparent volume of the negative electrode (negative electrode mixture molded body) in the obtained lithium ion secondary battery was 0.0340 cm3 , and the proportion C of the solid electrolyte was 51 volume% when the apparent volume was taken as 100 volume%. there were.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at a constant current of 0.05C until a predetermined voltage was reached, and then charged at a constant voltage until the current value reached 0.01C.
  • the battery was charged and then discharged at a constant current of 0.05C until a predetermined voltage was reached, and the initial capacity (0.05C capacity) of the battery was determined.
  • the voltage in the constant current charging was up to 3.3V and 3.0V in Example 1, up to 3.3V in Comparative Examples 1 to 3, and up to 3.3V in Examples 2 to 17 and Comparative Examples 4 and 6.
  • the voltage in the constant current discharge was 1.0 V.
  • the battery whose open circuit voltage was measured at each SOC was charged again under the same charging conditions as described above, and was discharged at a constant current under the same discharging conditions as described above except that the current value was changed to 0.5C. 5C capacity was measured. Then, for each battery, the load characteristics were evaluated by determining the capacity retention rate expressed as a percentage of the value obtained by dividing the 0.5C capacity by the 0.05C capacity.
  • the configurations of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 to 4, and the evaluation results described above are shown in Tables 5 to 8.
  • the numerical values in the "Ratio Z" column for "Second negative electrode active material” in Tables 1 to 4 are the total volume of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material: 100% by volume. (The same applies to Table 9 below).
  • the right side of equation (3) in Table 1 means the value of "-0.34 x (Z/100) + 0.30", which is the right side of equation (3)
  • “Right-hand side of formula (1)” means the value of "-0.48 x (Z/100) + 0.30” which is the right-hand side of formula (1)
  • "Right side” means the value of "-0.35 ⁇ (Z/100)+0.30" which is the right side of the equation (2).
  • Example 1-1 shows the evaluation results for the lithium ion secondary battery of Example 1 when the charging voltage was up to 3.3V
  • “Example 1-1” shows the evaluation results when the charging voltage was up to 3.3V
  • -2''' shows the evaluation results for the lithium ion secondary battery of Example 1 when the charging voltage was set to 3.0V or less.
  • the battery of Comparative Example 5 in which only Li 4 Ti 5 O 12 , which is the first negative electrode active material, was used as the negative electrode active material, and the battery of Comparative Example 6 in which Nb 2 O 5 was used as the second negative electrode active material. was a battery in which any one of ⁇ E1, ⁇ E2/ ⁇ E1, and ⁇ E3/ ⁇ E2 was an inappropriate value, and it was difficult to accurately detect the remaining capacity at the end of discharge.
  • FIG. 4 shows a graph showing the relationship between h/S and Z in each of the lithium ion secondary batteries of Example 1 (Example 1-1) and Comparative Examples 1 to 3 and 5.
  • FIG. 5 shows a graph showing the relationship between h/S and Z in each of the lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 13 and Comparative Example 5.
  • FIG. 6 shows a graph showing the relationship between h/S and Z in each of the lithium ion secondary batteries of Examples 14 to 17 and Comparative Example 5.
  • Example 18 Using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as the positive electrode active material, a reaction suppression layer was formed on its surface in the same manner as in Example 1, and the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and solid The same sulfide solid electrolyte used for the electrolyte layer and graphene (conductivity aid) were mixed and kneaded well to prepare a positive electrode mixture.
  • the mixing ratio of the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , the conductive aid, and the sulfide solid electrolyte was 70:3:27 in terms of mass ratio.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 2 using 99 mg of this positive electrode mixture, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 69 mg of this negative electrode mixture was used. .
  • Example 19 LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material, a reaction suppression layer was formed on its surface in the same manner as in Example 1, and the LiMn 2 O 4 and the same sulfide solid electrolyte as that used for the solid electrolyte layer were used. and graphene (conductive additive) were mixed and kneaded thoroughly to prepare a positive electrode mixture.
  • the mixing ratio of the LiMn 2 O 4 , the conductive aid, and the sulfide-based solid electrolyte was 70:3:27 in terms of mass ratio.
  • a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 2 using 90 mg of this positive electrode mixture, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 71 mg of this negative electrode mixture was used. .
  • Comparative example 7 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 97 mg of the same negative electrode mixture prepared in Comparative Example 5 and 57 mg of the same positive electrode mixture prepared in Example 18 were used. Created.
  • Comparative example 8 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 81 mg of the same negative electrode mixture prepared in Comparative Example 5 and 77 mg of the same positive electrode mixture prepared in Example 19 were used. Created.
  • ⁇ E1, ⁇ E2, and ⁇ E3 were determined in the same manner as the battery of Example 1, and ⁇ E2/ ⁇ E1 and ⁇ E3/ ⁇ E2 were calculated.
  • the voltage during constant current charging was up to 4.2 V in Example 18, up to 3.5 V in Example 19 and Comparative Example 7, and up to 2.8 V in Comparative Example 8, and the voltage during constant current discharging was as follows: In both cases, the voltage was set to 1.5V.
  • Table 9 shows the configurations of the lithium ion secondary batteries of Examples 18 and 19 and Comparative Examples 7 and 8, and Table 10 shows the evaluation results.
  • both ⁇ E2/ ⁇ E1 and ⁇ E3/ ⁇ E2 have suitable values, and when the SOC is 30% or less, Voltage drop was suppressed. Therefore, in the lithium ion secondary batteries of Examples 18 and 19, the remaining capacity can be detected with high accuracy even at the end of discharge when a detection means using a voltage detection method is applied.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention allows the remaining capacity to be easily detected by a detection means using a voltage detection method, and is suitable for use as a power source for equipment equipped with such a detection means.

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Abstract

電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。　本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、特定の第２の負極活物質とを含有しており、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であることを特徴とするものである。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器や、電気自動車などの電源用途に利用されている。リチウムイオン二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　リチウムイオン二次電池の正極の活物質には、一般にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物が汎用されており、負極の活物質には、通常、黒鉛などの炭素材料が使用されている。また、リチウム析出による内部短絡を起こさずに大きな電流値で充放電可能な電池を構成するために、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムチタン酸化物を負極活物質として使用することも行われている（特許文献１～６など）。
　ところで、リチウムイオン二次電池の適用機器の多くには、使用途中での残存容量を把握できるように、残存容量の検出手段が備えられている。リチウムイオン二次電池の残存容量の検出手段としては、電圧測定方式、クーロン・カウンタ方式、電池セル・モデリング方式、およびインピーダンス・トラック方式のうちのいずれかの検出法によって残存容量を検出するものが一般的である。ところが、電圧測定方式以外の検出法を利用した検出手段には電池残量計ＩＣが必要となるため、駆動電源にリチウムイオン二次電池を使用する時計や、バックアップ電源にリチウムイオン二次電池を使用する機器のように、検出手段のコストにある程度の制限がある機器においては、より低価格としやすい電圧測定方式を利用した検出手段が好まれている。
　ところが、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウムイオン二次電池は、出力特性や耐久性に優れることから、比較的使用頻度が高いものの、残存容量が比較的少ない段階では電圧の変化量が小さすぎたり、残存容量が非常に少なくなった放電末期において急激に電圧が低下したりするため、電圧測定方式を利用した検出手段では、正確な残存容量の検出が困難であった。
　一方、リチウムチタン酸化物と共に他の負極活物質を使用することで、電池の放電末期の急激な電圧低下現象などを抑制する試みもなされている（特許文献７、８）。
特開２００９－１２９６４４号公報 特開２０１６－８１６９１号公報 特開２０２１－３４３２６号公報 特開２０２１－３４３２８号公報 特開２０２１－３９８６０号公報 国際公開第２０２１／４４８８３号 特開平７－３０２５８７号公報 特開２０１６－８１６９１号公報
　特許文献７、８にあるように、非水電解液を有する電池においては、リチウムチタン酸化物と共に他の負極活物質を使用することで、電池の放電末期の急激な電圧低下現象などの抑制には一定の効果があるものの、固体電解質を含有する負極を用いた電池（例えば全固体電池）では、特に放電時の負荷が異なる状況下においては電池の正確な残存容量の検出が困難である。これは、固体電解質を含有する負極を用いた電池では、固体電解質粒子が障害となって負極内での導電パスを良好にすることが難しく、また、従来からリチウムチタン酸化物と共に使用されてきた他の負極活物質が固溶体型であることから、負極の厚み方向の充電深度の差が、非水電解液を有する電池よりも生じやすいためであると考えられる。
　こうしたことから、リチウムチタン酸化物を負極活物質とし、かつ固体電解質を含有する負極を用いた電池においては、従来とは異なる手段によって電圧測定方式を利用した検出手段での正確な残存容量検出を可能とする技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０＜θ≦１．０、０≦η≦１．０）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。 実施例１（実施例１－１）および比較例１～３、５のリチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。 実施例２～１３および比較例５のリチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。 実施例１４～１７および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０＜θ≦１．０、０≦η≦１．０）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下である。
　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質、およびスピネル型のリチウムチタン酸化物である第１の負極活物質と共に、第２の負極活物質として前記特定の活物質のうちの少なくとも１種を含有し、かつ第１の負極活物質と第２の負極活物質との比率が特定範囲にある。
　第２の負極活物質は、充電カーブの形状が第１の負極活物質に比べてなだらかな材料である。本発明のリチウムイオン二次電池においては、第２の負極活物質の作用により、固体電解質を含有する負極であるにも関わらず、第１の負極活物質であるリチウムチタン酸化物を用いた場合に問題となっていた残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象や、電圧降下が極めて小さくなる現象を抑制して、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出を容易にすることが可能となる。
　他方、前記第２の負極活物質を使用した場合には、負極の厚み方向の分極による問題が生じやすいが、本発明においては、第１の負極活物質の作用によってこうした問題の発生も抑制でき、例えば負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
　Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θにおける元素Ｍ２が遷移金属元素である場合、元素Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗが好ましい。また、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηにおける元素Ｍ３が遷移金属元素である場合、元素Ｍ３はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅが好ましい。
　Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θの具体例としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９、Ｎｂ１２Ｏ２９、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｃｕ０．０２Ｔｉ０．９４Ｎｂ２．０４Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２７．１、ＴｉＮｂ６Ｏ１７、Ｃｒ０．６Ｔｉ０．８Ｎｂ１０．６Ｏ２９、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２、Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７、ＦｅＮｂＯ２９、Ｃｒ０．２Ｆｅ０．８Ｎｂ１１Ｏ２９、Ａｌ０．２Ｆｅ０．８Ｎｂ１１Ｏ２９、ＺｒＮｂ１４Ｏ３７、Ｍｇ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１、Ｃｒ０．５Ｎｂ２４．５Ｏ６２、Ｋ６Ｎｂ１０．８Ｏ３０などが挙げられる。また、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηの具体例としては、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ３、ＷＮｂ１２Ｏ３３、Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ５５、Ｗ８Ｎｂ１８Ｏ６９、ＷＮｂ２Ｏ８、Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ９３、Ｗ１０．３Ｎｂ６．７Ｏ４７、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などが挙げられる。
　また、第１の負極活物質の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２（ｘ＝０．１, ０．１５）、Ｂａ０．００５Ｌｉ３．９９９０Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｒ０．００５Ｌｉ３．９９９０Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．８Ｆｅ０．３Ｔｉ４．９Ｏ１２などが挙げられる。
　以下、第２の負極活物質のうち、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを「第２の負極活物質（ａ）」といい、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを「第２の負極活物質（ｂ）」という場合がある。
　負極は、第２の負極活物質として、第２の負極活物質（ａ）および第２の負極活物質（ｂ）のうちのいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、負極が含有する第２の負極活物質（ａ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。さらに、負極が含有する第２の負極活物質（ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　なお、本発明によれば、前記の通り、リチウムイオン二次電池における残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象や電圧降下が極めて小さくなる現象を抑制できるが、具体的には、下記ΔＥ１と下記ΔＥ２と下記ΔＥ３とが、下記（４）式および下記（５）式の関係を満たす特性を確保することができる。
　　２≦ΔＥ２／ΔＥ１≦２０　　　　（４）
　　０．２≦ΔＥ３／ΔＥ２≦２　　　（５）
　ここで、ΔＥ１：充電深度３０％における開回路電圧と充電深度２０％における開回路電圧との差；ΔＥ２：充電深度２０％における開回路電圧と充電深度１０％における開回路電圧との差；ΔＥ３：充電深度１０％における開回路電圧と充電深度５％における開回路電圧との差、である。ΔＥ１は５ｍＶ以上１１０ｍＶ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書でいう充電深度（ＳＯＣ）は、初回放電以降の充放電サイクルにおける、満充電状態を１００％、完全放電状態を０％と定義した場合の電池の充電状態をさす。
　なお、リチウムイオン二次電池においては、前記ΔＥ１と前記ΔＥ２との比：ΔＥ２／ΔＥ１が、２０以下であることが好ましい。この場合には、ＳＯＣが３０％から１０％までの間での電圧降下を、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易となる程度に緩やかにできる。ただし、ΔＥ２／ΔＥ１が小さすぎると、ＳＯＣが３０％から１０％までの間での電圧降下が小さくなりすぎて、却って電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出がし難くなる虞がある。よって、ΔＥ２／ΔＥ１は、２以上であることが好ましい。
　また、リチウムイオン二次電池においては、前記ΔＥ２と前記ΔＥ３との比：ΔＥ３／ΔＥ２が、２以下であることが好ましい。この場合には、ＳＯＣが２０％以下の段階での電圧降下を、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易となる程度に緩やかにできる。ただし、ΔＥ３／ΔＥ２が小さすぎると、ＳＯＣが２０％以下の段階での電圧降下が小さくなりすぎて、却って電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出がし難くなる虞がある。よって、ΔＥ３／ΔＥ２は、０．２以上であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が固体電解質を含有するものであるが、こうした負極は、通常、非水電解液およびセパレータに代えて固体電解質を有し、かつ正極も固体電解質を含有する全固体二次電池に好ましく適用される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、全固体二次電池を好ましい態様とする。以下には、本発明のリチウムイオン二次電池が全固体二次電池である場合について、詳細に説明する。
＜負極＞
　負極には、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質）を含有する負極合剤の層（負極合剤層）を有する構造のもの、負極活物質を含有する負極合剤の成形体からなるもの（ペレットなど）などが使用できる。
　負極活物質には、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを使用するが、それらと共に、第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質を使用してもよい。第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質のうちの、第１の負極活物質であるスピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δおよび第２の負極活物質の具体例として先に例示した各種活物質以外のものが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池において、例えば前記（４）式および前記（５）式の関係を満たすように調整して、残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象を抑制する観点から、負極が含有する第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたときに、第２の負極活物質の割合（第２の負極活物質として２種以上の活物質を使用する場合は、それらの合計量）が、５体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい（すなわち、第１の負極活物質の割合が、９５体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい）。
　また、リチウムイオン二次電池において、例えば前記（４）式および前記（５）式の関係を満たすように調整し、残存容量が少なくなった時点での電圧降下の程度をある程度大きくすることに加えて、第２の負極活物質によって生じ得る問題を第１の負極活物質の作用によって抑制し、良好な負荷特性を確保する観点からは、負極が含有する第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたときの、第２の負極活物質の割合は、以下の通りであることが望ましい。
　第２の負極活物質（ａ）を含有する場合、その割合は、９５体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい。また、第２の負極活物質（ｂ）を含有する場合、その割合は、２５体積％以下であり、２０体積％以下であることが好ましい。そして、第２の負極活物質の総割合〔第２の負極活物質として、第２の負極活物質（ａ）および第２の負極活物質（ｂ）のうちの２種以上を併用する場合、その合計割合〕は、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい（すなわち、第１の負極活物質の割合が、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい）。
　なお、負極が含有する負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計割合は、４０体積％以上であることが好ましい。よって、第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質を使用する場合は、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計割合が前記の値を満たす範囲で使用することが好ましい。
　負極合剤における全負極活物質の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。導電助剤の具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。負極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、固体電解質を含有させる。その固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系ガラスセラミックス、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう固体電解質およびその他の粒子（正極活物質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、４～６０質量％であることが好ましい。
　負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、負極合剤において良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　負極は、例えば、第１の負極活物質、第２の負極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質、導電助剤、およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで、負極合剤の成形体を形成する工程を経て製造することができる。
　負極合剤の成形体を有する負極の場合、そのままで負極とすることができるほか、負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで、負極集電体の片面または両面に負極合剤の成形体で構成された層（負極合剤層）を有する負極を製造することができる。
　また、集電体を有する負極の場合、前記の負極合剤を溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤層を形成する方法によっても、製造することができる。
　負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。なお、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレン、メスチレン、テトラリンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アニソールなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
　加圧成形によって形成される負極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の負荷特性を高める観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
　さらに、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤層を形成することで製造される負極の場合には、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、５０～１０００μｍであることが好ましい。
　二相共存反応型のリチウムイオン吸蔵挙動を示すリチウムチタン酸化物（第１の負極活物質）と比較して、前記第２の負極活物質は固溶体型のリチウムイオン吸蔵挙動を示すため、電極の厚み方向への分極が大きくなる傾向にある（第２の負極活物質がスピネル型のリチウムチタン酸化物よりも優れた出力特性を示す場合は除く）。よって、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）が高くなるほど、負極の厚み（集電体を有する場合は、これを除く負極合剤層や負極合剤の成形体の厚み。以下同じ。）が薄くなるよう電池を設計し、正極と負極の対向する面積が広くなるよう電池を設計することが好ましい。
　例えば、後述の電池（実施例参照）においては、良好な負荷特性（放電電流が０．５Ｃでの放電容量の、放電電流が０．０５Ｃでの放電容量に対する容量維持率が８０％以上）を実現するにあたって、正極と負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計体積：１００体積％中の第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）との間に、特定の関係が成り立つ。
　具体的には、例えば、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ａ）であって、元素Ｍ２がＴｉであるときには、下記式（１）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
　ｈ／Ｓ＜－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（１）
　また、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ａ）であって、元素Ｍ２が少なくともＡｌを含むときには、下記式（２）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
　ｈ／Ｓ＜－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（２）
　さらに、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ｂ）であるときには、下記式（３）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
　ｈ／Ｓ＜－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（３）
　前記式（１）における傾き「－０．４８」、前記式（２）における傾き「－０．３５」および前記式（３）における傾き「－０．３４」は、いずれも負極に用いる材料の組み合わせと負極の作製条件とによって決定される値である。なお、第１の負極活物質である前記スピネル型リチウムチタン酸化物と負荷特性が同等の負極活物質を第２の負極活物質と併用した場合は、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の右辺の傾きが０となり、第１の負極活物質よりも負荷特性が優れる負極活物質を第２の負極活物質と併用した場合は、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の右辺の傾きが０より大きくなることから、負極活物質の負荷特性に起因する比ｈ／Ｓの制限は生じないが、本発明の電池に係る前記第２の負極活物質の場合は、前記の通り、第１の負極活物質よりも負荷特性が劣るため、電池において所定の負荷特性を達成するには、第２の負極活物質の種類に応じて、ｈ／Ｓが前記式（１）、前記式（２）または前記式（３）を満たすように、電池を設計することが好ましい。
　比ｈ／Ｓは、０．００１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
　また、負極の見かけ体積：１００体積％に占める固体電解質の割合Ｃは、２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以下であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましい。
　負極の見かけ体積に占める固体電解質の割合Ｃは、負極（負極合剤層または負極合剤の成形体）の断面のＳＥＭ－ＥＤＳ観察による各構成成分の組成分析と、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による負極の平均組成分析と、それぞれの成分の真密度の文献値により推定することができる。第１の負極活物質と第２の負極活物質との体積分率（第２の負極活物質の割合Ｚ）についても同様に求めることができる。なお、負極の見かけ体積とは、負極合剤層や負極合剤の成形体の、空孔部分を含む全体の体積（集電体を有する場合はこれを除く）を意味している。
＜正極＞
　正極には、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質を含有する正極合剤の層（正極合剤層）を有する構造のもの、正極活物質を含有する正極合剤の成形体からなるもの（ペレットなど）などが使用できる。
　正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はなく使用できる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、放電末期における電圧降下が急激な正極活物質を使用しても、負極の作用により、残存容量が小さくなっても急激な電圧低下を抑制することができる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、放電末期における電圧降下が急激な正極活物質を使用した場合に、その効果がより顕著に奏される。
　放電末期における電圧降下が急激な正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７などが挙げられる。正極活物質には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　後述するように、正極合剤は固体電解質を含有する場合があるが、その正極合剤が含有する正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。
　また、固体電解質を含有する正極合剤に含まれる正極活物質は、固体電解質の副反応をより良好に抑制する観点から、その表面に、固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、２０～９５質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。正極合剤における導電助剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましい。
　正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、正極合剤において良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　正極合剤には、固体電解質を含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、正極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
　正極合剤に固体電解質を含有させる場合、その含有量は、４～８０質量％であることが好ましい。
　正極が集電体を有する場合、その集電体には、アルミニウムやニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　正極は、例えば、正極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで、正極合剤の成形体を形成する工程を経て製造することができる。
　正極合剤の成形体を有する正極の場合、そのままで正極とすることができるほか、正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで、正極集電体の片面または両面に正極合剤の成形体で構成された層（正極合剤層）を有する正極を製造することができる。
　また、集電体を有する正極の場合、前記の正極合剤を溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤層を形成する方法によっても、製造することができる。
　加圧成形によって形成される正極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の負荷特性を高める観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
　さらに、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、５０～１０００μｍであることが好ましい。
＜固体電解質層＞
　リチウムイオン二次電池が全固体二次電池である場合、正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、負極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより好ましく。そして、正極、負極および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることが特に好ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材（支持体となる多孔質体を含む）や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法；などで形成することができる。
　固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
＜電極体＞
　正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
　なお、固体電解質層を有する電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の形態＞
　本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。
　封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　また、図２および図３に、本発明のリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２はリチウムイオン二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。
　図２および図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。
　電極体２００は、リチウムイオン二次電池１００が全固体二次電池の場合には、正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とが積層されて構成されている。
　なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体２００を形成している各構成要素（正極、負極など）を区別して示していない。
　電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。
　リチウムイオン二次電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、ＬｉＣｏＯ２の表面に、ＬｉＣｏＯ２：１００質量部に対して、２質量部のＬｉＮｂＯ３で構成された反応抑制層を形成した。
　反応抑制層を表面に形成したＬｉＣｏＯ２と、気相成長炭素繊維（導電助剤）と、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを混合して正極合剤を調製した。前記ＬｉＣｏＯ２と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で６６：４：３０であった。この正極合剤：７９ｍｇを直径：７．５ｍｍの粉末成形金型に投入し、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、円柱形状の正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
＜固体電解質層の形成＞
　前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に、正極に使用したものと同じ硫化物系固体電解質：８ｍｇを入れ、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。
＜負極の作製＞
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（第１の負極活物質）と、Ｗ１８Ｏ４９（第２の負極活物質）と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物系固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して負極合剤を調製した。この負極合剤においては、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率は、質量比で５９：３２：９であり、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合は、それぞれ、７０質量％、３０質量％で、負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合は、それぞれ、８４体積％、１６体積％であった。
　次に、前記負極合剤：９３ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層電極体を作製した。得られた積層電極体では、正極と負極との対向面積Ｓが０．４５４ｃｍ２で、負極の高さｈが０．０８０ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１８（ｃｍ－１）であった。
＜リチウムイオン二次電池（全固体二次電池）の組み立て＞
　東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を前記積層電極体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記積層電極体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記積層電極体との間、および、外装缶の内底面と前記積層電極体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約９ｍｍの扁平形のリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３６３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例１
　負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、２０質量％、８０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３６体積％、６４体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で６８．５：２４．８：６．７に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２９７ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例２
　比較例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６８ｍｇを用い、前記正極合剤：７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１２ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例３
　比較例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５４ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１７０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例２
　第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７（Ｔｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ７／３）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、８０質量％、２０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、８３体積％、１７体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５２：３９：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０８０ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３６３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例３
　第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、７５質量％、２５質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７９体積％、２１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５６：３４：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７８ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３５４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例４
　実施例３と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６９ｍｇを用い、前記正極合剤：６９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２９５ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例５
　実施例３と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５７ｍｇを用い、前記正極合剤：５８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１２（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２５０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例６
　第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７２体積％、２８体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例７
　実施例６と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６６ｍｇを用い、前記正極合剤：７３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２８６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例８
　実施例６と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５６ｍｇを用い、前記正極合剤：６１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５２ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１１（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２３６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例９
　第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、５０質量％、５０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、５６体積％、４４体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５８：３３：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７５ｍｇを用い、前記正極合剤：９５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６９ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１５（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３１３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１０
　実施例９と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６２ｍｇを用い、前記正極合剤：８０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１３（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１１
　実施例９と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５２ｍｇを用い、前記正極合剤：６７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４８ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１１（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１８ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１２
　第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、３３質量％、６７質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３９体積％、６１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５８．５：３２．５：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：４９ｍｇを用い、前記正極合剤：７４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２０４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１３
　実施例１２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：３８ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１４
　第２の負極活物質をＣｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９（Ｃｕ２／１２０Ａｌ７／１２０Ｎｂ１１１／１２０Ｏ２７９／１２０）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７２体積％、２８体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１５
　第２の負極活物質をＣｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９（Ｃｕ２／１２０Ａｌ７／１２０Ｎｂ１１１／１２０Ｏ２７９／１２０）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、３３質量％、６７質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３９体積％、６１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５８．５：３２．５：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６８ｍｇを用い、前記正極合剤：１０３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６３ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２８６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１６
　実施例１５と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：４９ｍｇを用い、前記正極合剤：７４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２０４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１７
　実施例１５と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：３８ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例４
　負極活物質にＴｉＮｂ２Ｏ７のみを使用し、前記ＴｉＮｂ２Ｏ７、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で６９：２５：６に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５９ｍｇを用い、前記正極合剤：１２２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１８ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、４５体積％であった。
比較例５
　負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを使用し、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５５：３５：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：９８ｍｇを用い、前記正極合剤：６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０４３１ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例６
　第２の負極活物質をＮｂ２Ｏ５に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
　実施例１～１７および比較例１～６のリチウムイオン二次電池について、０．０５Ｃの電流値で所定の電圧になるまで定電流充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、次に０．０５Ｃの電流値で所定の電圧になるまで定電流放電し、電池の初期容量（０．０５Ｃ容量）を求めた。前記充電条件と同じ条件で再度充電し、ＳＯＣが所定の値（３０％、２０％、１０％または５％）となるまで０．０５Ｃの電流値で定電流放電させてから、開回路電圧を測定した。そして、各ＳＯＣでの開回路電圧から、各電池のΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３を求め、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２を算出した。
　なお、前記の定電流充電での電圧は、実施例１では３．３Ｖおよび３．０Ｖまで、比較例１～３では３．３Ｖまで、実施例２～１７、比較例４、６では３．５Ｖまで、比較例２では２．８Ｖまでとし、前記の定電流放電での電圧は１．０Ｖまでとした。
　次に、各ＳＯＣにおける開回路電圧を測定した電池を前記充電条件と同じ条件で再度充電し、電流値を０．５Ｃに変えた以外は前記放電条件と同じ条件で定電流放電して０．５Ｃ容量を測定した。そして、各電池について、０．５Ｃ容量を０．０５Ｃ容量で除した値を百分率で表した容量維持率を求めることで、負荷特性を評価した。
　実施例１～１７および比較例１～６の各リチウムイオン二次電池の構成を表１～表４に示し、前記の評価結果を表５～表８に示す。表１～表４中の「第２の負極活物質」における「割合Ｚ」の欄の数値は、第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計体積：１００体積％中の第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）を意味している（後記の表９においても同様である）。また、表１中の「式（３）の右辺」は、前記式（３）の右辺である「－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味し、表２中の「式（１）の右辺」は、前記式（１）の右辺である「－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味し、表３中の「式（２）の右辺」は、前記式（２）の右辺である「－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味している。また、表５において、「実施例１－１」では、実施例１のリチウムイオン二次電池について、充電時の電圧を３．３Ｖまでとした場合の評価結果を示しており、「実施例１－２」は、実施例１のリチウムイオン二次電池について、充電時の電圧を３．０Ｖまでとした場合の評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　表１～表８に示す通り、実施例１～１７のリチウムイオン二次電池は、ΔＥ１、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれもが好適な値であり、ＳＯＣが３０％以下の時点での急激な電圧降下が抑制されていた。よって、実施例１～１７のリチウムイオン二次電池であれば、電圧検出方式を利用した検出手段を適用した場合に、放電末期においても残存容量を高い正確性で検出することができる。
　これに対し、第２の負極活物質の体積割合が大きすぎる負極を使用した比較例１～３の電池、第２の負極活物質に該当する負極活物質のみを使用した比較例４の電池、第１の負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを負極活物質に使用した比較例５の電池、および第２の負極活物質に変えてＮｂ２Ｏ５を使用した比較例６の電池は、ΔＥ１、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれかが不適な値であり、放電末期における残存容量を正確に検知することが困難な電池であった。
　また、実施例１（実施例１－１）および比較例１～３、５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図４に示す。図４中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例１の電池）は、表１および表５に示す通り、負荷特性が良好であった。
　さらに、実施例２～１３および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図５に示す。図５中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例２～５、７、８の電池）は、表２および表６に示す通り、負荷特性が良好であった。
　また、実施例１４～１７および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図６に示す。図６中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例１７、２０の電池）は、表３および表７に示す通り、負荷特性が良好であった。
実施例１８
　正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用し、実施例１と同様にして、その表面に反応抑制層を形成し、前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して正極合剤を調製した。前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で７０：３：２７であった。この正極合剤：９９ｍｇを用い、実施例２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１９
　正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、実施例１と同様にして、その表面に反応抑制層を形成し、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して正極合剤を調製した。前記ＬｉＭｎ２Ｏ４と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で７０：３：２７であった。この正極合剤：９０ｍｇを用い、実施例２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例７
　比較例５で調製したものと同じ負極合剤：９７ｍｇを用い、実施例１８で調製したものと同じ正極合剤：５７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例８
　比較例５で調製したものと同じ負極合剤：８１ｍｇを用い、実施例１９で調製したものと同じ正極合剤：７７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１８、１９および比較例７、８のリチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同様にして、ΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３を求め、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２を算出した。なお、定電流充電での電圧は、実施例１８では４．２Ｖまで、実施例１９、比較例７では３．５Ｖまで、比較例８では２．８Ｖまでとし、定電流放電での電圧は、いずれも１．５Ｖまでとした。
　実施例１８、１９および比較例７、８の各リチウムイオン二次電池の構成を表９に示し、前記の評価結果を表１０に示す。
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　表９および表１０に示す通り、実施例１８、１９のリチウムイオン二次電池は、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれもが好適な値であり、ＳＯＣが３０％以下の時点での急激な電圧降下が抑制されていた。よって、実施例１８、１９のリチウムイオン二次電池であれば、電圧検出方式を利用した検出手段を適用した場合に、放電末期においても残存容量を高い正確性で検出することができる。
　これに対し、第１の負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを負極活物質に使用した比較例７、８の電池は、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれかが不適な値であり、放電末期における残存容量を正確に検知することが困難な電池であった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易であり、こうした検出手段を備えた機器の電源用途などに好適である。
　　１、１００　リチウムイオン二次電池
　１０　　正極
　２０　　負極
　３０　　固体電解質層
　４０　　外装缶
　５０　　封口缶
　６０　　ガスケット
２００　　電極体
３００　　正極外部端子
４００　　負極外部端子
５００　　ラミネートフィルム外装体

Claims (7)

  1. 　正極および負極を有し、
    　前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０＜θ≦１．０、０≦η≦１．０）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、
    　前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記第２の負極活物質が前記Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θであり、かつ元素Ｍ２がＴｉであり、
    　前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（１）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　ｈ／Ｓ＜－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（１）
  3. 　前記第２の負極活物質が前記Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θであり、かつ元素Ｍ２が少なくともＡｌを含み、
    　前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（２）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　ｈ／Ｓ＜－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（２）
  4. 　前記第２の負極活物質が前記Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηであり、
    　前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（３）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　ｈ／Ｓ＜－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０　　（３）
  5. 　前記負極の見かけ体積を１００体積％としたときの前記固体電解質の割合Ｃが、２０～６５体積％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層を有する全固体二次電池である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
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