WO2023189693A1 - 電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023189693A1
WO2023189693A1 PCT/JP2023/010502 JP2023010502W WO2023189693A1 WO 2023189693 A1 WO2023189693 A1 WO 2023189693A1 JP 2023010502 W JP2023010502 W JP 2023010502W WO 2023189693 A1 WO2023189693 A1 WO 2023189693A1
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WO
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solid electrolyte
battery
negative electrode
positive electrode
resin sheet
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PCT/JP2023/010502
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拓海 大塚
優太 佐藤
雄介 川端
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マクセル株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery that has a solid electrolyte layer and has excellent reliability and productivity, and a method for manufacturing the same.
  • lithium batteries particularly lithium ion batteries, that can meet this demand use an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt as a non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries With the further development of equipment to which lithium ion batteries can be applied, there is a need for lithium ion batteries to have a longer lifespan, higher capacity, and higher energy density. The reliability of lithium-ion batteries is also in high demand.
  • the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains an organic solvent, which is a flammable substance, there is a possibility that the organic electrolyte will generate abnormal heat if an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery. There is.
  • the recent trend towards higher energy densities in lithium ion batteries and an increase in the amount of organic solvents in organic electrolytes there is a demand for even greater reliability in lithium ion batteries.
  • solid electrolyte batteries such as all-solid batteries that use solid electrolytes (molded bodies thereof) instead of organic electrolytes are attracting attention.
  • Solid electrolyte batteries are highly safe because there is no risk of abnormal heat generation of the solid electrolyte.
  • Goal 3 of the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations, ensuring healthy lives for all people of all ages.
  • Goal 7 (ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all)
  • Goal 11 (ensure inclusive, safe, resilient and sustainable cities and 12 (ensure sustainable production and consumption patterns).
  • Patent Document 1 discloses that in a coin-shaped all-solid-state battery, a conductive layer made of porous metal is placed between the metal case or sealing plate and the electrode, thereby reducing internal resistance and increasing efficiency. Techniques have been proposed to improve charge/discharge characteristics and active material utilization.
  • Patent Document 2 discloses that the side surface of a battery stack in which unit cells having a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are stacked in series is insulated.
  • the unit battery is coated with a film, and the insulating film is further provided with an extension extending beyond the end face of the battery laminate in the stacking direction, thereby covering the peripheral edge of the end face of the battery laminate.
  • Techniques have been proposed for suppressing materials from falling off from the edges of each layer constituting the device, thereby preventing the occurrence of short circuits that may be caused by these materials.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a battery having a solid electrolyte layer and excellent reliability and productivity, and a method for manufacturing the same.
  • the battery of the present invention has a laminated electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode are laminated, and the side surface of the laminated electrode body is at least the side surface of the solid electrolyte layer.
  • the end portion is covered with a resin sheet that is in direct contact with the side surface end portion, and the resin sheet does not extend from the side surface of the laminated electrode body.
  • the battery of the present invention includes a step of laminating a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer to form a laminated electrode body, placing the laminated electrode body in a tube made of a heat-shrinkable resin sheet, and heating the tube. a step of shrinking and covering at least a side surface end portion of the solid electrolyte layer on the side surface of the laminated electrode body with a heat-shrinkable material of the heat-shrinkable resin sheet, and using the laminated electrode body with the side surface covered
  • the battery can be manufactured by the manufacturing method of the present invention, which is characterized by comprising a step of assembling the battery.
  • the present invention it is possible to provide a battery that has a solid electrolyte layer and has excellent reliability and productivity, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a battery of the present invention.
  • a molded body (such as a pellet) of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, a solid electrolyte, etc., containing the positive electrode active material, a conductive agent, a solid electrolyte, etc. may be used as it is, or this molded body may be used as a positive electrode mixture. It is common to use it by forming it on a current collector as a material layer, and as for the negative electrode, a molded negative electrode mixture containing negative electrode active material, solid electrolyte, etc. can be used as is. This molded body may be used by forming it on a current collector as a negative electrode mixture layer.
  • the mixture components may peel off from the positive electrode mixture molded body or the negative electrode mixture molded body, and the negative electrode mixture may peel off from the negative electrode mixture molded body. Touching may cause a short circuit. Such peeling of the mixture component from the electrode is likely to occur, for example, at the outermost corner of the electrode disposed at the outermost side in the lamination direction of the laminated electrode body.
  • Patent Document 2 an insulating film that covers the side surface of the battery laminate (stacked electrode body) covers up to the peripheral edge of the end face of the battery laminate (the corner of the stacked electrode body), It is intended to suppress the occurrence of short circuits that may occur due to the causes described above.
  • the outermost surface of the laminated electrode body is usually used for collecting current to extract electricity, and if an insulating film is placed on this surface, it will impede current collection. It becomes impossible to exhibit the battery characteristics well.
  • the battery of the present invention at least the entire end portion of the solid electrolyte layer on the side surface of the laminated electrode body formed by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is made of resin.
  • the short circuit due to peeling as described above occurs when a part of the peeled mixture component reaches the opposite electrode beyond the side edge of the solid electrolyte layer. Therefore, by covering the side edges of the solid electrolyte layer with the resin sheet, the peeled mixture component cannot come into contact with the counter electrode, so it is possible to highly suppress the occurrence of short circuits.
  • the resin sheet disposed on the side surface of the laminated electrode body is brought into direct contact with the side surface of the laminated electrode body, and preferably, the side surface of the laminated electrode body is directed toward the inside of the laminated electrode body. Make sure to press it. Thereby, the resin sheet can be fixed at a predetermined position on the side surface of the laminated electrode body without using an adhesive or the like. Further, in the battery of the present invention, the resin sheet disposed on the side surface of the laminated electrode body is prevented from extending from the side surface (that is, from protruding from the upper and lower ends of the side surface). This can prevent current collection from being obstructed by the resin sheet. Therefore, in the battery of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of short circuits without causing a deterioration in battery characteristics.
  • the battery of the present invention can suppress the occurrence of short circuits during manufacturing and increase its productivity, and can also suppress the occurrence of short circuits during use and increase its reliability. .
  • a laminated electrode body it is sufficient that at least the side edges of the solid electrolyte layer are covered with a resin sheet. Preferably, it is covered with a sheet.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode that constitute the laminated electrode body preferably have the same shape in plan view. That is, the areas of the positive electrode, negative electrode, and solid electrolyte layer are the same, and on the side surface of the laminated electrode body, the side edge of the positive electrode, the side edge of the negative electrode, and the side edge of the solid electrolyte layer are flat (positive electrode, It is desirable that the negative electrode and the solid electrolyte layer have a polygonal shape in plan view) or a curved surface (in the case that the positive electrode, negative electrode and solid electrolyte layer have a circular or elliptical shape in plan view). In this case, it becomes easier to cover all the side surfaces of the laminated electrode body with the resin sheet.
  • the resin sheet covering the side surface of the laminated electrode body is composed of one sheet, thereby making it easier to manufacture the laminated electrode body.
  • a tube formed of a heat-shrinkable resin sheet as the resin sheet covering the side surface of the laminated electrode body, and to heat-shrink the tube to cover a predetermined location on the side surface of the laminated electrode body.
  • the side surface of the laminated electrode body is covered with the heat-shrinkable material of the heat-shrinkable resin sheet while being pressed toward the inside of the laminated electrode body.
  • Resin sheets used to cover the side surfaces of the laminated electrode body include polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, fluoride resins, etc. Examples include sheets of known heat-shrinkable resins.
  • the shrinkage temperature of the heat-shrinkable resin sheet is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, preferably 200°C or lower, and 160°C. It is more preferable that it is below.
  • the shrinkage temperature of a heat-shrinkable resin sheet as used herein means the lowest temperature at which the sheet can be heat-shrinked.
  • the thickness of the heat-shrinkable resin sheet is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • a heat-shrinkable resin sheet When a heat-shrinkable resin sheet is heat-shrinked, its thickness increases, but if it is as thick as described above before heat-shrinking, even if it is heat-shrinked to cover the sides of the laminated electrode body, it will not break due to the pressing force. It is possible to ensure strength to the extent that such problems do not occur, and it is possible to better suppress short circuits of the battery.
  • the thickness of the heat-shrinkable resin sheet is increased, the effect will be saturated and the amount of components that are not involved in power generation within the battery will increase, so the thickness is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sheet after heat-shrinking is about 12 to 300 ⁇ m.
  • the battery of the present invention includes a primary battery and a secondary battery. Moreover, in addition to having a solid electrolyte layer, the battery of the present invention has at least a positive electrode having a positive electrode mixture containing a solid electrolyte, and further, a negative electrode having a negative electrode mixture containing a solid electrolyte, or a negative electrode having a negative electrode mixture containing a solid electrolyte. Preferably, it is an all-solid-state battery with a sheet of metal or alloy acting as the active material.
  • the positive electrode for a battery may be one consisting only of a molded body of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, or a layer (positive electrode mixture layer) consisting of a molded body of the positive electrode mixture. Examples include structures formed on the body.
  • the same positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte primary batteries can be used.
  • manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide for example, LiMn 3 O 6 , or a crystal structure that has the same crystal structure as manganese dioxide ( ⁇ type, ⁇ type, or a structure in which ⁇ type and ⁇ type are mixed)] and a Li content of 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less
  • Li a Ti Lithium-containing composite oxide such as 5/3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3)
  • the battery is a secondary battery
  • the same active material as the positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries, that is, the active material that can absorb and release Li (lithium) ions. Things can be used.
  • Li 1-x M r Mn 2-r O 4 (where M is Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru and Rh, and 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ r ⁇ 1), a spinel-type lithium manganese composite oxide, Li r Mn (1-s-t) Ni s M t O (2-u) F v (where M is Co, Mg, Al , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, 0 ⁇ t ⁇ 0.5, u+v ⁇ 1, -0.1 ⁇ u ⁇ 0.2, 0 ⁇ v ⁇ 0.1), Li 1-x Co 1-r M r O 2 (where M is from the group consisting of Al, Mg, Ti, V, Cr, Z
  • Olivine type composite oxide Li 2-x M 1-r N r P 2 O 7 (However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo , Sn, Sb, V and Ba, and pyrophosphoric acid compounds represented by 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ r ⁇ 0.5). Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, and 8 ⁇ m or less. It is more preferable.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomerating primary particles. When a positive electrode active material having an average particle diameter in the above range is used, a large number of interfaces with the solid electrolyte contained in the positive electrode can be obtained, thereby further improving the load characteristics of the battery.
  • the average particle diameter of various particles (positive electrode active material, solid electrolyte, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means the value of the 50% diameter (D 50 ) of the volume-based integrated fraction when calculating the integrated volume from .
  • a particle size distribution measuring device such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the positive electrode active material preferably has a reaction suppression layer on its surface for suppressing reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • the solid electrolyte may oxidize and form a resistance layer, which may reduce the ionic conductivity within the molded body.
  • a reaction suppression layer is provided on the surface of the positive electrode active material to suppress the reaction with the solid electrolyte, and by preventing direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, the ionic conductivity inside the molded body due to oxidation of the solid electrolyte is reduced. The decrease can be suppressed.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ionic conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can constitute the reaction suppression layer include, for example, oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti, and Zr;
  • Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the reaction suppression layer may contain only one type of these oxides, or may contain two or more types of these oxides, and may further contain multiple types of these oxides in a composite compound. may be formed.
  • these oxides it is preferable to use Nb-containing oxides, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed well.
  • Examples of methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, and an ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 98% by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive.
  • a conductive additive include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. Note that, for example, when Ag 2 S is used as the active material, conductive Ag is generated during the discharge reaction, so it is not necessary to include a conductive aid.
  • the content is preferably 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a binder.
  • a binder include fluororesins such as PVDF.
  • PVDF fluororesins
  • good moldability can be achieved in forming a molded body of the positive electrode mixture without using a binder. If it can be ensured, the positive electrode mixture does not need to contain a binder.
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and includes, for example, a sulfide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxide solid electrolyte. etc. can be used.
  • sulfide-based solid electrolytes include particles such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S-B 2 S 3 -based glass.
  • Examples of the hydride solid electrolyte include LiBH 4 , a solid solution of LiBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one in which the molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is 1:1 to 20:1), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), and cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • oxide-based solid electrolytes examples include garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 and the like.
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred because they have high lithium ion conductivity, and sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, particularly those that have high lithium ion conductivity and are chemically stable.
  • An argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte having high properties is more preferred.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing grain boundary resistance. From the viewpoint of forming a sufficient contact interface, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 4 to 40% by mass.
  • metal foil such as aluminum or stainless steel, punched metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, etc. can be used as the current collector.
  • the positive electrode mixture molded body is produced by, for example, compressing a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material with a conductive additive, a binder, a solid electrolyte, etc. added as necessary, by pressure molding or the like. can be formed with.
  • a positive electrode having a current collector it can be manufactured by bonding a molded product of the positive electrode mixture formed by the method described above to the current collector by pressing or the like.
  • a positive electrode mixture-containing composition is prepared by mixing the above-mentioned positive electrode mixture and a solvent, and this is applied onto a base material such as a current collector or a solid electrolyte layer facing the positive electrode, and after drying, press processing is performed. By performing this step, a molded body of the positive electrode mixture may be formed.
  • An organic solvent such as water or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as the solvent for the positive electrode mixture-containing composition.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes cause chemical reactions with minute amounts of water, so hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, and xylene are typical.
  • non-polar aprotic solvents are used.
  • a super dehydrated solvent with a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less.
  • fluorinated solvents such as “Vertrell (registered trademark)” manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemicals, “Zeorolla (registered trademark)” manufactured by Nippon Zeon, and “Novec (registered trademark)” manufactured by Sumitomo 3M
  • Non-aqueous organic solvents such as , dichloromethane and diethyl ether can also be used.
  • the molded body of the positive electrode mixture is preferably formed by compressing the positive electrode mixture using pressure molding or the like. , more preferred.
  • the thickness of the molded body of the positive electrode mixture is usually 50 ⁇ m or more, but from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 200 ⁇ m or more. Further, the thickness of the molded body of the positive electrode mixture is usually 3000 ⁇ m or less, and preferably 2000 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
  • the positive electrode mixture layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
  • the negative electrode of the battery has, for example, a molded body of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a lithium sheet, or a lithium alloy sheet.
  • the negative electrode has a molded body of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a molded body formed by molding the negative electrode mixture (pellet, etc.) or a layer formed from a molded body of the negative electrode mixture (negative electrode mixture layer)
  • a molded body formed by molding the negative electrode mixture pellet, etc.
  • a layer formed from a molded body of the negative electrode mixture negative electrode mixture layer
  • Examples include those having a structure in which the electrode is formed on a current collector.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, simple substances containing elements such as Si and Sn, compounds (such as oxides), and alloys thereof. It will be done. Furthermore, lithium metal and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.) can also be used as the negative electrode active material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 10 to 99% by mass.
  • a conductive additive can be contained in the negative electrode mixture. Specific examples thereof include the same conductive additives as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass.
  • the negative electrode mixture can contain a binder.
  • a binder Specific examples thereof include the same binders as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture. Note that, for example, when a sulfide-based solid electrolyte is contained in the negative electrode mixture (details will be described later), good moldability can be achieved in forming a molded body of the negative electrode mixture without using a binder. If it can be ensured, the negative electrode mixture does not need to contain a binder.
  • a binder When a binder is required in the negative electrode mixture, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, in the case where moldability can be obtained without the need for a binder in the negative electrode mixture, the content thereof is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the negative electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes mentioned above it is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte because it has high lithium ion conductivity and also has a function of improving the moldability of the negative electrode mixture.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 4 to 49% by mass.
  • a current collector When a current collector is used for a negative electrode having a molded body of negative electrode mixture, copper or nickel foil, punched metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, etc. can be used as the current collector. can.
  • a negative electrode mixture molded body is produced by, for example, compressing a negative electrode mixture prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive additive, a solid electrolyte, a binder, etc. added as necessary, by pressure molding or the like. It can be formed by In the case of a negative electrode composed only of a molded body of negative electrode mixture, it can be manufactured by the method described above.
  • a negative electrode having a current collector it can be manufactured by bonding a molded body of the negative electrode mixture formed by the method described above to the current collector by pressing or the like.
  • a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material, a conductive additive, a solid electrolyte, a binder, etc. added as necessary, are dispersed in a solvent.
  • a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material, a conductive additive, a solid electrolyte, a binder, etc. added as necessary, are dispersed in a solvent.
  • pressure molding such as calendering as necessary to form a negative electrode mixture molded body (negative electrode mixture layer) on the surface of the current collector. It can also be manufactured by other methods.
  • Organic solvents such as water and NMP can be used as the solvent for the negative electrode mixture-containing composition, but when the negative electrode mixture-containing composition also contains a solid electrolyte, the solvent should be one that does not easily deteriorate the solid electrolyte. It is desirable to select the following, and it is preferable to use the same solvent as the various solvents exemplified above as the solvent for the positive electrode mixture containing composition containing the solid electrolyte.
  • the molded body of the negative electrode mixture is preferably formed by compressing the negative electrode mixture by pressure molding or the like. , more preferred.
  • the thickness of the molded body of the negative electrode mixture is usually 50 ⁇ m or more, but preferably 200 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Further, the thickness of the molded body of the negative electrode mixture is usually 3000 ⁇ m or less, and preferably 2000 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
  • the negative electrode mixture layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
  • alloying elements for lithium alloys include aluminum, lead, bismuth, indium, and gallium, with aluminum and indium being preferred.
  • the proportion of alloying elements in the lithium alloy is preferably 50 atomic % or less (in this case, the remainder is lithium and unavoidable impurities).
  • a layer containing an alloying element to form a lithium alloy is laminated on the surface of a lithium layer (layer containing lithium) made of metal lithium foil, etc.
  • a lithium alloy can be formed on the surface of the lithium layer to form a negative electrode by using the laminate and bringing the laminate into contact with a solid electrolyte in a battery.
  • a laminate having a layer containing an alloying element on only one side of the lithium layer may be used, or a laminate having a layer containing an alloying element on both sides of the lithium layer may be used.
  • the laminate can be formed, for example, by press-bonding a metal lithium foil and a foil made of an alloy element.
  • a current collector can be used when a lithium alloy is formed in a battery to form a negative electrode.
  • a negative electrode current collector has a lithium layer on one side of the negative electrode current collector, and a lithium layer negative electrode current collector
  • a laminate having a layer containing an alloy element on the side opposite to the negative electrode current collector may be used, and has a lithium layer on both sides of the negative electrode current collector, and the side of each lithium layer opposite to the negative electrode current collector.
  • a laminate having a layer containing an alloying element may also be used.
  • the negative electrode current collector and the lithium layer may be laminated by pressure bonding or the like.
  • the layer containing the alloying element of the laminate to be used as the negative electrode for example, a foil made of these alloying elements can be used.
  • the thickness of the layer containing the alloying element is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or less.
  • a metal lithium foil or the like can be used for the lithium layer of the laminate to serve as the negative electrode.
  • the thickness of the lithium layer is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the thickness of the negative electrode sheet having a lithium or lithium alloy sheet is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the current collector may be one of the current collectors that can be used for a negative electrode having a negative electrode mixture molded body. The same one can be used.
  • the solid electrolytes constituting the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode include the various sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes listed above as those that can be used for the positive electrode. and oxide-based solid electrolytes, or one or more of them can be used.
  • both the positive electrode and the solid electrolyte layer contain a sulfide-based solid electrolyte, and it is particularly desirable that an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte be included.
  • the solid electrolyte layer may have a porous material such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • a solid electrolyte layer is formed by compressing a solid electrolyte by pressure molding or the like; a solid electrolyte layer-forming composition prepared by dispersing a solid electrolyte in a solvent is applied onto a base material, a positive electrode, and a negative electrode, and dried. If necessary, it can be formed by a method of performing pressure molding such as press treatment; however, it is more preferable to employ the method of compressing the solid electrolyte described above.
  • the solvent used in the composition for forming a solid electrolyte layer is preferably one that does not easily deteriorate the solid electrolyte, and it is preferable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte. It is preferable to use the same one.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the battery of the present invention.
  • the battery 1 shown in FIG. A laminated electrode body having two negative electrodes 3, 3 and two solid electrolyte layers 4, 4 is enclosed.
  • a solid electrolyte layer 4 is interposed between the positive electrode 2 on the upper side of the figure and the negative electrode 3 on the upper side of the figure, and between the positive electrode on the lower side of the figure and the negative electrode on the lower side of the figure. ing.
  • a current collector 7 is arranged between the positive electrode 2 on the upper side in the figure of the two positive electrodes constituting the laminated electrode body, and the negative electrode 3 on the lower side in the figure among the two negative electrodes, These positive electrodes 2 and negative electrodes 3 are connected in series. That is, the positive electrode 2 on the upper side in the figure and the negative electrode 3 on the lower side in the figure of the laminated electrode body constitute a bipolar electrode.
  • the side surfaces of the laminated electrode body are covered with a resin sheet 5 that is pressed toward the inside of the laminated electrode body.
  • a resin sheet 5 that is pressed toward the inside of the laminated electrode body.
  • the sealed can 9 also serves as a negative electrode terminal by being electrically connected to the negative electrode 3 on the upper side in the figure via the current collector 6 on its inner surface, and the outer can 8 However, by being electrically connected to the positive electrode 2 on the lower side in the figure via the current collector 6 on its inner surface, it also serves as a positive electrode terminal.
  • the outer can may also serve as the negative electrode terminal, and the sealed can may also serve as the positive electrode terminal.
  • a laminated electrode body related to a battery has one positive electrode, one negative electrode, and one solid electrolyte layer interposed between these positive and negative electrodes, and may be configured by stacking these, Moreover, it may have a plurality of positive electrodes, a plurality of negative electrodes, and a solid electrolyte interposed between these positive electrodes and negative electrodes, and may be configured by stacking these.
  • a laminated electrode body having a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes for example, as shown in FIG. 1, some of the positive electrodes and some of the negative electrodes are connected in series with a current collector in between.
  • a bipolar electrode can be constructed in which a solid electrolyte layer is disposed between the other positive electrode and negative electrode.
  • a battery having a laminated electrode body having a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes there is no particular restriction on the number of layers of positive electrodes and negative electrodes in the laminated electrode body, and the number of layers of positive electrodes and negative electrodes in the laminated electrode body may be 2, 3, 4, or more as necessary. It can be done.
  • a battery container consisting of an exterior can and a sealed can as shown in FIG. 1 is used. That is, an all-solid-state battery having such a battery container as an exterior body is a coin-shaped (button-shaped) battery.
  • FIG. 1 In the case of a battery container in which the outer body of the battery has an outer can and a sealed can, as shown in FIG. An example is one in which these are bonded together with a resin.
  • Stainless steel can be used for the outer can and sealing can.
  • polypropylene, nylon, etc. can be used as the material for the gasket, and if heat resistance is required due to battery usage, materials such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) can be used.
  • Heat-resistant materials with melting points exceeding 240°C such as fluororesin, polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), and polyether ether ketone (PEEK) Resins can also be used.
  • a glass hermetic seal can also be used to seal the battery.
  • the shape of the exterior body made of a battery container having an exterior can and a sealing can may be circular or polygonal such as a quadrilateral (square or rectangle) in plan view. Moreover, in the case of a polygon, the corners may be curved.
  • a laminate film exterior body made of a metal laminate film such as an aluminum laminate film or a ceramic container can also be used as the exterior body of the battery.
  • current collectors 6, 6 are arranged on the outermost surface of the stacked electrode body in the stacking direction. Regardless of the type of exterior body used, the current collector can be disposed on at least one of the outermost surfaces of the stacked electrode body in the stacking direction.
  • a molded body of conductive particles (metal particles, carbon particles, etc.) or a foamed metal porous body for the current collector disposed on the outermost surface in the lamination direction of the laminated electrode body.
  • the current collection efficiency is better than, for example, when a current collector made of metal foil (metal plate) with a relatively smooth surface is used.
  • the molded body of the positive electrode mixture and the molded body of the negative electrode mixture have relatively rough surfaces, but the molded bodies of the conductive particles Current collectors made of metal bodies or foam-like porous metal bodies also have relatively rough surfaces, so some of the surface may penetrate inside from the surface of the positive electrode mixture molded body or the negative electrode mixture molded body. This is presumably due to the larger contact area.
  • conductive particles are likely to fall off from a current collector made of a molded body of conductive particles or a foamed metal porous body, and this may cause a short circuit in the battery.
  • a resin sheet preferably pressed toward the inside of the laminated electrode body
  • the current collector is coated with a resin sheet (resin sheet)
  • the occurrence of short circuits can be highly suppressed even when using the current collector in the form described above. Therefore, when the battery of the present invention has a current collector made of a molded body of conductive particles or a foamed metal porous body, the effect becomes particularly remarkable.
  • Metals that do not react with Li can be used as the metal for the molded body of conductive particles and the foamed metal porous body.
  • the molded body of conductive particles include a sintered body of metal particles, a dried coating film formed using carbon paste, and the like.
  • the foamed metal porous body include "Celmet (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the current collector disposed on the outermost surface of the laminated electrode body in the lamination direction may be bonded to the outermost electrode (positive electrode or negative electrode) of the laminated electrode body to form the laminated electrode body. It may be overlapped with the laminated electrode body within the battery without being integrated with the electrode body.
  • the thickness of the current collector disposed on the outermost surface of the laminated electrode body in the lamination direction is preferably, for example, 20 to 1000 ⁇ m.
  • the current collector disposed on the outermost surface of the laminated electrode body in the stacking direction.
  • the area area in plan view
  • the area can be made larger than the area of the outermost surface of the laminated electrode body in the lamination direction.
  • the current collector for this bipolar electrode (the current collector disposed between the positive electrode and the negative electrode) also has the above-mentioned conductivity.
  • a molded body of particles, a foamed metal porous body, etc. can be used.
  • the thickness of the current collector related to the bipolar electrode is preferably 50 to 300 ⁇ m, for example.
  • the method for manufacturing a battery of the present invention includes a step of laminating a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer to form a laminated electrode body (a laminated electrode body forming step), and a step of forming a laminated electrode body from a heat-shrinkable resin sheet. a step of heat-shrinking the tube to cover at least a side end of the solid electrolyte layer on the side surface of the laminated electrode body with a heat-shrinkable material of the heat-shrinkable resin sheet (laminated and a step of assembling a battery using the laminated electrode body whose side surfaces are coated (battery assembly step).
  • the positive electrode, negative electrode, and solid electrolyte layer manufactured by the method described above may be laminated according to a conventional method to form a laminated electrode body.
  • the constituent materials of the solid electrolyte layer solid electrolyte, etc.
  • the positive electrode mixture is formed on one side of the temporary molded body.
  • One of the agent and the negative electrode mixture is placed and pressed at low pressure to form a temporary molded body of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture, and then the other mixture is placed on the other side of the temporary molded body of the solid electrolyte layer.
  • a laminated electrode body in which a part of the positive electrode and the negative electrode constitute a bipolar electrode for example, a plurality of unit electrode bodies are formed by laminating the positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode, and these units A method can be adopted in which electrode bodies are laminated with a current collector interposed therebetween.
  • a method of heat-shrinking a tube formed of a heat-shrinkable resin sheet in order to cover a predetermined part of the side surface of the laminated electrode body there is no particular restriction as long as the sides of the body can be well covered.
  • a method can be adopted in which the tube containing the laminated electrode body is heated by placing it in a general heating furnace.
  • a step of heating and drying is sometimes performed to remove internal moisture, but this step is performed with the laminated electrode body placed in the tube. By subjecting it to water, moisture can be removed and the side surfaces of the laminated electrode body can be covered at the same time.
  • a laminated electrode body whose side surfaces are covered with a heat-shrinkable material made of heat-shrinkable resin sheet is housed inside the exterior body using a method normally adopted depending on the exterior body used, and then the battery is assembled. can be completed.
  • Example 1 ⁇ Preparation of laminated electrode body> Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material) with an average particle diameter of 2 ⁇ m, sulfide-based solid electrolyte (Li 7.0 PS 6 Cl) with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive material) (auxiliary agent) at a mass ratio of 50:41:9 to prepare a negative electrode mixture.
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material
  • sulfide-based solid electrolyte Li 7.0 PS 6 Cl
  • graphene conductive material
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 a coating layer of LiNbO 3 formed on the surface
  • Li 7.0 PS 6 Cl a sulfide-based solid electrolyte with an average particle diameter of 3 ⁇ m
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing carbon black and vapor grown carbon fiber (VGCF) at a mass ratio of 70:26.8:1.1:2.1.
  • powder of sulfide-based solid electrolyte (Li 7.0 PS 6 Cl) with an average particle size of 0.7 ⁇ m is placed in a powder molding mold, and pressure molded at low pressure using a press machine to form the solid electrolyte. A preformed layer of the layer was formed. Further, the negative electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed at low pressure to further form a temporary formed layer of the negative electrode on the temporary molded layer of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molding layer of the solid electrolyte layer in the mold (the side opposite to the surface with the temporary molding layer of the negative electrode), and the entire pressure was increased to 1300 MPa.
  • pressure molding with a surface pressure of (13 tf/cm 2 )
  • two unit electrode bodies having a thickness of 0.75 mm in which the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode were integrated were fabricated.
  • a nickel foam metal porous body (“Celmet (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. was punched out to a size of 10 mm ⁇ .
  • the surface of the positive electrode of one of the two unit electrode bodies and one side of the foamed metal porous body are bonded together, and the surface of the negative electrode of the other unit electrode body and the surface of the foamed metal porous body are bonded together. It has two positive electrodes and two negative electrodes, with one positive electrode and negative electrode forming a bipolar electrode with a current collector in between, and the remaining positive electrode and negative electrode forming a bipolar electrode. obtained a laminated electrode body in which a solid electrolyte layer was interposed.
  • the laminated electrode body was placed in a polyetheretherketone resin sheet tube (thickness 100 ⁇ m, tube opening diameter 9 mm) so that its side surface faced the resin sheet constituting the tube, and heated at 150°C. By doing so, the tube was heat-shrinked, and the side surface of the laminated electrode body was covered with the heat-shrinkable resin sheet. ). Thereafter, the portions of the resin sheet (heat-shrinkable material) protruding from the upper and lower ends of the side surface of the laminated electrode body were cut to prevent the resin sheet from extending from the side surface of the laminated electrode body.
  • ⁇ Battery assembly> Two 10 mm diameter pieces of the same nickel foam metal porous material used for the laminated electrode body were punched out, and one of them was made of stainless steel and fitted with an annular gasket made of polyphenylene sulfide. It was placed on the inner bottom surface of a sealed can. On top of that, the laminated electrode body whose side surfaces are covered with a resin sheet (heat-shrinkable material) is placed so that the side whose outermost surface is the negative electrode is in contact with the foamed metal porous body (current collector). did.
  • a resin sheet heat-shrinkable material
  • an all-solid-state secondary battery (coin-shaped all-solid-state secondary battery) having the structure shown in FIG. 1 was produced.
  • Example 2 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the current collectors placed between two unit electrode bodies and on both outermost surfaces of the laminated electrode body were changed to aluminum foam metal porous bodies. Created.
  • Example 3 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the current collectors disposed between two unit electrode bodies and on both outermost surfaces of the laminated electrode body were changed to nickel powder sintered bodies.
  • Example 4 The entire solid state was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin sheet covering the side surface of the laminated electrode body was changed to a polyphenylene sulfide resin sheet tube (thickness 100 ⁇ m, tube opening diameter 9 mm), and the heating temperature was changed to 120°C. A secondary battery was produced.
  • Example 5 The current collectors placed between the two unit electrode bodies and on both outermost surfaces of the laminated electrode body were changed to aluminum foam metal porous bodies, and the resin sheet covering the sides of the laminated electrode body was replaced with tetrafluoroethylene hexane.
  • An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the tube was changed to a fluoropropylene copolymer resin sheet tube (thickness: 100 ⁇ m, tube opening diameter: 9 mm), and the heating temperature was changed to 100° C.
  • Example 6 The current collectors placed between the two unit electrode bodies and on both outermost surfaces of the laminated electrode body were changed to sintered nickel powder, and the resin sheet covering the sides of the laminated electrode body was replaced with a polyphenylene sulfide resin sheet tube (thickness: An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the tube opening diameter was changed to 100 ⁇ m and the tube opening diameter was 9 mm) and the heating temperature was changed to 120° C.
  • Comparative example 1 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the side surfaces of the laminated electrode body were not covered with a resin sheet.
  • Comparative example 2 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the side surfaces of the laminated electrode body were not covered with a resin sheet.
  • the presence or absence of short circuits in all-solid-state secondary batteries immediately after manufacture was determined by measuring the battery voltage of 100 all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 immediately after manufacture. The evaluation was made by determining that a short circuit had occurred if there was a short circuit.
  • vibration tests for all-solid-state secondary batteries were performed on batteries that were determined to have no short circuits immediately after manufacture, after being firmly fixed on a vibration table of a vibration device, using a logarithmic sweep of a sinusoidal waveform, with a frequency of 7 Hz ⁇ An operation of sweeping from 200 Hz to 7 Hz in 15 minutes was repeated 12 times in each of the three mutually perpendicular directions of the battery.
  • the conditions for logarithmic sweep are as follows.
  • the peak acceleration is maintained at 1 g n from 7 Hz until reaching 18 Hz.
  • g n is the standard gravitational acceleration.
  • the vibration is kept at 0.8 mm (total amplitude 1.6 mm) and increased until the peak acceleration is 8 g n .
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 6 each having a laminated electrode body whose side surface was covered with a resin sheet in direct contact (pressed inward), were free from short circuits immediately after manufacture. No short circuit was observed, and the productivity was good. Also, no short circuit occurred even after the vibration test, and the reliability was excellent.
  • the battery of the present invention can be applied to the same uses as conventionally known primary batteries and secondary batteries, but it has excellent heat resistance because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte. It can be preferably used in applications that are exposed to high temperatures.

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Abstract

固体電解質層を有し、信頼性および生産性に優れた電池と、その製造方法とを提供する。本発明の電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。　本発明の電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在する固体電解質層が積層されてなる積層電極体を有し、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所が、前記側面端部に直接密着する樹脂シートで被覆されており、前記樹脂シートは、前記積層電極体の側面から延出していないことを特徴とするものである。本発明の電池は、積層電極体を、熱収縮性樹脂シートで形成されたチューブ内に入れ、前記チューブを熱収縮させて、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所を前記樹脂シートの熱収縮物で被覆する工程を有する本発明の製造方法によって製造できる。

Description

電池およびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を有し、信頼性および生産性に優れた電池と、その製造方法とに関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機電解液に代えて固体電解質（その成形体）を使用した、全固体電池などの固体電解質電池が注目されている。固体電解質電池は、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
　また、固体電解質電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　なお、固体電解質電池においては、各種特性の向上を図るべく、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、コイン形の全固体電池において、金属製のケースや封口板と電極との間に、多孔質金属からなる導電層を配置することで、内部抵抗の低減や高率充放電特性、活物質利用率の向上などを図る技術が提案されている。
　また、特許文献２には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層を有する単位電池を直列に積層した電池積層体の側面を絶縁性フィルムで被覆し、さらに前記絶縁性フィルムに、電池積層体の積層方向の端面よりも延出させた延長部を設け、これによって電池積層体の前記端面の周縁部を被覆することで、単位電池を構成する各層の端部からの材料の脱落を抑制して、これらの材料によって生じ得る短絡の発生を防止する技術が提案されている。
特開２００５－５６８２７号公報 特開２０２０－１３７２９号公報
　ところで、固体電解質層を有する電池において、正極と負極と固体電解質層とを積層して構成した積層電極体の側面を絶縁性フィルムで被覆するに際し、絶縁性フィルムを粘着剤によって固定すると、その粘着剤の作用によって電池特性の低下が引き起こされる虞がある。他方、絶縁性フィルムを固定せずに積層電極体の側面を覆うように配置するだけでは、短絡の抑制機能を十分に発揮できない虞がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質層を有し、信頼性および生産性に優れた電池と、その製造方法とを提供することにある。
　本発明の電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在する固体電解質層が積層されてなる積層電極体を有し、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所が、前記側面端部に直接密着する樹脂シートで被覆されており、前記樹脂シートは、前記積層電極体の側面から延出していないことを特徴とするものである。
　本発明の電池は、正極、負極および固体電解質層を積層して積層電極体を形成する工程と、前記積層電極体を、熱収縮性樹脂シートで形成されたチューブ内に入れ、前記チューブを熱収縮させて、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所を前記熱収縮性樹脂シートの熱収縮物で被覆する工程と、側面を被覆した前記積層電極体を用いて電池を組み立てる工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
　本発明によれば、固体電解質層を有し、信頼性および生産性に優れた電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明の電池の一例を模式的に表す断面図である。
　固体電解質層を有する電池においては、正極には、正極活物質、導電助剤および固体電解質などを含有する正極合剤の成形体（ペレットなど）をそのままで使用したり、この成形体を正極合剤層として集電体上に形成して使用したりすることが一般的であり、また、負極についても、負極活物質および固体電解質などを含有する負極合剤の成形体をそのままで使用したり、この成形体を負極合剤層として集電体上に形成して使用したりすることがある。
　このような正極や負極を有する積層電極体を用いた電池においては、その製造途中や使用途中の振動などにより、正極合剤の成形体や負極合剤の成形体から合剤成分が剥がれて対極と触れることで、短絡を引き起こすことがある。このような電極からの合剤成分の剥がれは、例えば積層電極体の積層方向の最外部に配置された電極の、最外面側の角部において生じやすい。そのため、特許文献２においては、電池積層体（積層電極体）の側面を覆う絶縁性フィルムによって、電池積層体の前記端面の周縁部（積層電極体の前記角部）まで被覆するようにして、前記のような原因で生じ得る短絡の発生を抑制しようとしている。
　ところが、積層電極体の最外面は、電気を取り出すための集電に利用されることが通常であり、一部とはいえ、この面に絶縁性フィルムを配置すると、集電を阻害するため、電池特性を良好に発揮させ得なくなる。
　そこで、本発明の電池においては、正極と、負極と、正極および負極の間に介在する固体電解質層とを積層してなる積層電極体の側面における、少なくとも固体電解質層の端部全面を、樹脂シートで被覆することとした。前記のような剥がれによる短絡は、剥がれた合剤成分の一部が、固体電解質層の側面端部を超えて対極に到達することで生じる。よって、固体電解質層の側面端部を樹脂シートが被覆していることで、剥がれた合剤成分が対極と接触できないようになるため、短絡の発生を高度に抑制することが可能となる。
　また、本発明の電池においては、積層電極体の側面に配置する樹脂シートが、積層電極体の側面に直接密着させるようにし、好ましくは、積層電極体の側面を、積層電極体の内側に向けて押圧するようにする。これにより、粘着剤などを使用することなく樹脂シートを積層電極体の側面の所定位置で固定できる。さらに、本発明の電池では、積層電極体の側面に配置する樹脂シートが、側面から延出しない（すなわち、側面の上下端から、はみ出さない）ようにする。これにより、樹脂シートによって集電が阻害されることを防止できる。よって、本発明の電池では、電池特性の低下を引き起こすことなく短絡の発生を抑えることができる。
　本発明の電池では、これらの作用により、製造時の短絡の発生を抑制してその生産性を高めることができ、また、使用時の短絡の発生を抑制してその信頼性を高めることができる。
　積層電極体においては、少なくとも、その固体電解質層の側面端部が樹脂シートで被覆されていればよいが、積層電極体の製造がより容易となることから、積層電極体の側面の全てが樹脂シートで被覆されていることが好ましい。
　そして、積層電極体を構成する正極、負極、および正極と負極との間に介在する固体電解質層は、平面視での形状が一致していることが好ましい。すなわち、正極、負極および固体電解質層の面積が一致しており、積層電極体の側面において、正極の側面端部と負極の側面端部と固体電解質層の側面端部とが、平面（正極、負極および固体電解質層の平面視形状が多角形の場合）、または曲面（正極、負極および固体電解質層の平面視形状が円形や楕円形の場合）を形成していることが望ましい。この場合には、積層電極体の側面の全てを樹脂シートで被覆することがより容易となる。
　また、積層電極体の側面を覆う樹脂シートは、１枚のシートで構成されていることが好ましく、これにより、積層電極体の製造がより容易となる。
　積層電極体の側面を覆う樹脂シートには、熱収縮性樹脂シートで形成されたチューブを使用し、これを熱収縮させて積層電極体の側面の所定箇所を被覆することが好ましい。これにより、積層電極体の側面は、熱収縮性樹脂シートの熱収縮物で、積層電極体の内側に向けて押圧されつつ被覆されることになる。
　積層電極体の側面の被覆に使用する樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ化物系樹脂などの公知の熱収縮性樹脂のシートが挙げられる。
　熱収縮性樹脂のシート（このシートで形成されたチューブ）の収縮温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。本明細書でいう熱収縮性樹脂のシートの収縮温度は、前記シートを熱収縮させ得る最低温度を意味している。
　熱収縮性樹脂のシートの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。熱収縮性樹脂シートを熱収縮させると厚みが増大するが、熱収縮前の段階で前記程度の厚みがあれば、熱収縮させて積層電極体の側面を被覆しても、その押圧力によって破れなどが生じない程度の強度が確保でき、電池の短絡をより良好に抑制することができる。また、熱収縮性樹脂のシートの厚みを大きくしても、効果が飽和し、却って電池内での発電に関与しない成分の量が多くなることから、その厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記のような厚みの熱収縮性樹脂のシートで形成されたチューブを用いて積層電極体の側面を被覆した場合、熱収縮後のシートの厚みは、１２～３００μｍ程度となる。
　以下に、本発明の電池の構成を詳細に説明する。本発明の電池には、一次電池と二次電池とが含まれる。また、本発明の電池は、固体電解質層を有することに加えて、少なくとも正極が固体電解質を含有する正極合剤を有し、さらには負極が固体電解質を含有する負極合剤を有するか、負極活物質として作用する金属または合金のシートを有する全固体電池であることが好ましい。
（正極）
　電池に係る正極には、例えば、正極活物質および固体電解質などを含有する正極合剤の成形体のみからなるものや、前記正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　電池が一次電池の場合、従来から知られている非水電解質一次電池に用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。
　また、電池が二次電池の場合には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵・放出可能な活物質と同じものが使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電池が二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。
　本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　電池が二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　正極合剤の成形体内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、６０～９８質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。
　また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、正極合剤の成形体を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電
解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、４～４０質量％であることが好ましい。
　正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　正極合剤の成形体は、例えば、正極活物質に、必要に応じて添加される導電助剤、バインダ、固体電解質などを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。
　集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
　また、前記の正極合剤と溶媒とを混合して正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や正極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、正極合剤の成形体を形成してもよい。
　正極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。なお、正極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質などは、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
　正極合剤の成形体は、その密度を高めて空隙率を小さくし、正極の内部抵抗をより低減する観点からは、正極合剤を加圧成形などによって圧縮して成形したものであることが、より好ましい。
　正極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の高出力化の観点から、２０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤の成形体からなる正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましく、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることがより好ましい。
（負極）
　電池の負極は、例えば、負極活物質を含有する負極合剤の成形体、リチウムのシート、またはリチウム合金のシートを有している。
　負極が、負極活物質を含有する負極合剤の成形体を有する場合、負極合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、負極合剤の成形体からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　負極が負極合剤の成形体を有する場合、その負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましい。
　また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、負極合剤の成形体を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　負極合剤の成形体を有する負極においては、負極合剤に固体電解質を含有させる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、４～４９質量％であることが好ましい。
　負極合剤の成形体を有する負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　負極合剤の成形体は、例えば、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。負極合剤の成形体のみで構成される負極の場合は、前記の方法により製造することができる。
　集電体を有する負極の場合には、前記のような方法で形成した負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
　また、集電体を有する負極の場合、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤の成形体（負極合剤層）を形成する方法によっても、製造することができる。
　負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮＭＰなどの有機溶媒を使用することができるが、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　負極合剤の成形体は、その密度を高めて空隙率を小さくし、負極の内部抵抗をより低減する観点からは、負極合剤を加圧成形などによって圧縮して成形したものであることが、より好ましい。
　負極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の高出力化の観点から、２０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤の成形体からなる負極合剤層を形成することで製造される負極の場合には、負極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましく、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることがより好ましい。
　リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極の場合、これらのシートのみからなるものや、これらのシートが集電体と貼り合されてなるものが使用される。
　リチウム合金に係る合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムやインジウムが好ましい。リチウム合金における合金元素の割合（合金元素を複数種含む場合は、それらの合計割合）は、５０原子％以下であることが好ましい（この場合、残部はリチウムおよび不可避不純物である）。
　また、リチウム合金のシートを有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で固体電解質と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。
　また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。
　負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。
　負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、リチウムまたはリチウム合金のシートを有する負極に係る前記シートの厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。
　また、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極が集電体を有する場合、その集電体には、負極合剤の成形体を有する負極に使用可能なものとして先に例示した集電体と同じものが使用できる。
（固体電解質層）
　正極と負極との間に介在させる固体電解質層を構成する固体電解質には、正極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極および固体電解質層の両者に、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることが特に望ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法；などで形成することができるが、前記の固体電解質を圧縮する方法を採用することがより好ましい。
　固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　固体電解質層の厚みは、１０～４００μｍであることが好ましい。
（積層電極体および電池の形態）
　図１に、本発明の電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す電池１は、外装缶８と封口缶９とガスケット１０とからなるコイン形（ボタン形ともいう）の外装体を有し、その内部に、２枚の正極２、２と、２枚の負極３、３と、２枚の固体電解質層４、４とを有する積層電極体が封入された形態のものである。積層電極体においては、図中上側の正極２と図中上側の負極３との間、および図中下側の正極と図中下側の負極との間には、固体電解質層４が介在している。また、積層電極体を構成する２つの正極のうちの図中上側の正極２と、２つの負極のうちの図中下側の負極３との間に、集電体７が配置されており、これらの正極２と負極３とが直列に接続している。すなわち、積層電極体に係る図中上側の正極２と、図中下側の負極３とは、バイポーラ電極を構成している。
　そして、積層電極体の側面は、積層電極体の内側に向けて押圧する樹脂シート５で被覆されている。図１に示す電池１に係る積層電極体においては、その側面の全てが樹脂シート５で被覆されているが、前記の通り、少なくとも２つの固体電解質層４、４の側面端部が樹脂シート５で被覆されていればよい。
　また、図１に示す電池１では、封口缶９が、その内面で図中上側の負極３と集電体６を介して電気的に接続されることで負極端子を兼ねており、外装缶８が、その内面で図中下側の正極２と集電体６を介して電気的に接続されることで正極端子を兼ねている。なお、電池の用途などによっては、外装缶が負極端子を兼ね、封口缶が正極端子を兼ねることもできる。
　電池に係る積層電極体は、１つの正極と１つの負極と、これらの正極と負極との間に介在する１つの固体電解質層とを有し、これらが積層されて構成されていてもよく、また、複数の正極と複数の負極と、これらの正極と負極との間に介在する固体電解質とを有し、これらが積層されて構成されていてもよい。そして、複数の正極と複数の負極とを有する積層電極体の場合、例えば、図１に示すように、一部の正極と一部の負極とは、間に集電体を介して直列に接続されたバイポーラ電極を構成し、他の正極－負極間には固体電解質層が配置された構造とすることができる。
　なお、複数の正極と複数の負極とを有する積層電極体を有する電池において、積層電極体における正極および負極の積層数については特に制限はなく、必要に応じて、２、３、４、それ以上とすることができる。
　複数の正極と複数の負極とを有する積層電極体の側面において、正極と負極との境界部分のうちの、図１に示す図中上側の正極２と図中下側の負極３との境界部分のように、固体電解質層が介在していない境界部分は、前記樹脂シートで覆われていることが好ましい。境界部分も覆うことで、電池を使用している際に衝撃や振動が加わった場合にも、正極２と負極３との間で積層電極体がずれを生じることを抑制することができる。
　電池の外装体には、例えば、図１に示すような外装缶と封口缶とを有する電池容器からなるものが使用される。すなわち、このような電池容器を外装体とする全固体電池は、コイン形（ボタン形）電池となる。
　電池の外装体が外装缶と封口缶とを有する電池容器の場合、図１に示すように、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したものが挙げられるほか、外装缶と封口缶とを、樹脂で接着したものも例示できる。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　外装缶と封口缶とを有する電池容器からなる外装体の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。
　さらに、電池の外装体には、アルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成されたラミネートフィルム外装体やセラミック製の容器を使用することもできる。
　図１に示す電池においては、積層電極体の積層方向の最外面に、集電体６、６を配置している。使用する外装体の種類によらず、このように、積層電極体の積層方向の最外面の少なくとも一方には、集電体を配置することができる。
　積層電極体の積層方向の最外面に配置する集電体には、導電性粒子（金属粒子、炭素粒子など）の成形体、または発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。このような集電体を使用した場合は、例えば表面が比較的なめらかな金属箔（金属板）製の集電体を使用した場合に比べて、その集電効率がより良好となる。これは、正極合剤の成形体を有する正極や負極合剤の成形体を有する負極において、正極合剤の成形体および負極合剤の成形体は表面が比較的粗いが、導電性粒子の成形体や発泡状金属多孔質体で構成された集電体も比較的表面が粗いことから、その表面の一部が正極合剤の成形体や負極合剤の成形体の表面から内側に入り込んで、接触面積がより大きくなるためであると推測される。
　なお、導電性粒子の成形体や発泡状金属多孔質体で構成された集電体からは、導電性粒子（金属粒子、炭素粒子）が脱落しやすく、これが電池の短絡の原因となり得る。しかし、本発明の電池においては、積層電極体の側面の、少なくとも固体電解質層の側面端部の箇所を、この側面端部に直接密着する樹脂シート（好ましくは積層電極体の内側に向けて押圧する樹脂シート）で被覆しているため、前記のような形態の集電体を使用した場合においても、短絡の発生を高度に抑制できる。よって、本発明の電池においては、導電性粒子の成形体や発泡状金属多孔質体で構成された集電体を有する場合に、その効果が特に顕著となる。
　導電性粒子の成形体や発泡状金属多孔質体に係る金属には、銅、ニッケル、鉄などのＬｉと反応しない金属やこれらを含む合金（ステンレス鋼を含む）が使用できる。また、導電性粒子の成形体としては、金属粒子の焼結体、カーボンペーストを用いて形成した乾燥塗膜などが挙げられる。さらに、発泡状金属多孔質体としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。
　積層電極体の積層方向の最外面に配置される集電体は、積層電極体の最外面の電極（正極または負極）と貼り合せられて積層電極体を構成していてもよく、積層電極体とは一体化されずに、電池内で積層電極体と重ね合わせられていてもよい。
　積層電極体の積層方向の最外面に配置される集電体の厚みは、例えば２０～１０００μｍであることが好ましい。
　なお、電池においては、積層電極体の側面の特定箇所を被覆する前記樹脂シートが、積層電極体の側面から延出していないため、積層電極体の積層方向の最外面に配置される集電体は、その面積（平面視での面積）を、前記積層電極体の積層方向の最外面の面積よりも大きくすることができる。
　また、一部の正極および負極がバイポーラ電極を構成している積層電極体において、このバイポーラ電極に係る集電体（正極と負極との間に配置する集電体）にも、前記の導電性粒子の成形体や発泡状金属多孔質体などを使用することができる。バイポーラ電極に係る集電体の厚みは、例えば５０～３００μｍであることが好ましい。
（電池の製造方法）
　本発明の電池の製造方法は、正極、負極および固体電解質層を積層して積層電極体を形成する工程（積層電極体形成工程）と、積層電極体を、熱収縮性の樹脂シートで形成されたチューブ内に入れ、前記チューブを熱収縮させて、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所を前記熱収縮性樹脂シートの熱収縮物で被覆する工程（積層電極体の被覆工程）と、側面を被覆した前記積層電極体を用いて電池を組み立てる工程（電池組み立て工程）とを有する。
　積層電極体の形成工程においては、前記のような方法で製造した正極と負極と固体電解質層とを、常法に従って積層して積層電極体を形成すればよい。なお、負極合剤の成形体を有する負極を用いる場合には、例えば、固体電解質層の構成材料（固体電解質など）を低圧で加圧して仮成形体を形成し、その一方の面に正極合剤および負極合剤のうちの一方を配置し、低圧で加圧して正極合剤または負極合剤の仮成形体を形成し、その後固体電解質層の仮成形体の他面に他方の合剤を配置し、高圧で加圧して積層電極体を形成する方法を採用することもできる。このように、積層電極体の全体が加圧されていることで、その強度をより高めることが可能となる。
　また、正極および負極の一部がバイポーラ電極を構成している積層電極体を形成する場合には、例えば、正極、固体電解質層および負極を積層した単位電極体を複数個形成し、これらの単位電極体を、集電体を介して積層する方法を採用することができる。
　積層電極体の被覆工程において、積層電極体の側面の所定箇所を被覆するにあたり、熱収縮性樹脂シートで形成されたチューブを熱収縮させる方法については、前記チューブを良好に熱収縮させて積層電極体の側面を良好に被覆できれば、特に制限はない。例えば、積層電極体を内部に入れた前記チューブを、一般的な加熱炉に入れるなどして加熱する方法が採用できる。なお、固体電解質を有する電池などでは、積層電極体の形成後、加熱乾燥を施して内部の水分を除去する工程を設けられることがあるが、積層電極体を前記チューブに入れた状態でこの工程に供することで、水分の除去と積層電極体側面の被覆とを同時に行うことができる。
　電池の組み立て工程では、側面の所定箇所を熱収縮性樹脂シートの熱収縮物で被覆した積層電極体を、使用する外装体に応じて通常採用されている方法で、外装体内に収容して電池を完成させることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜積層電極体の作製＞
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が３μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）と、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを、質量比が７０：２６．８：１．１：２．１となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて低圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して低圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の仮成形層の上面（負極の仮成形層を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置し、全体を１３００ＭＰａ（１３ｔｆ／ｃｍ２）の面圧で加圧成形を行うことにより、負極と固体電解質層と正極とが一体化された、０．７５ｍｍの厚みを有する単位電極体を２個作製した。
　住友電気工業株式会社製のニッケル製発泡状金属多孔質体〔「セルメット（登録商標）」〕を１０ｍｍφの大きさに打ち抜いた。前記２個の単位電極体のうちの一方の正極の表面と、前記発泡状金属多孔質体の片面とを貼り合わせ、他方の単位電極体の負極の表面と、前記発泡状金属多孔質体の他面とを貼り合わせて、正極および負極を２枚ずつ有し、一方の正極と負極とが、間に集電体を有するバイポーラ電極を構成しており、残りの正極と負極との間には固体電解質層が介在している積層電極体を得た。
＜積層電極体の側面の被覆＞
　ポリエーテルエーテルケトン樹脂シートのチューブ（厚み１００μｍ、チューブの開口径９ｍｍ）の中に、前記積層電極体を、その側面がチューブを構成している樹脂シートと対向するように入れ、１５０℃で加熱することで前記チューブを熱収縮させて、前記積層電極体の側面を、前記樹脂シートの熱収縮物で被覆した（前記熱収縮物は、前記積層電極体を、その内側に向けて押圧している）。その後、積層電極体の側面の上下端からはみ出している樹脂シート（熱収縮物）の部分を切断し、前記樹脂シートが積層電極体の側面から延出しないようにした。
＜電池の組み立て＞
　積層電極体に使用したものと同じニッケル製発泡状金属多孔質体を１０ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリフェニレンスルフィド製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。その上に、側面を樹脂シート（熱収縮物）で被覆した前記積層電極体を、最外面が負極となっている側を前記発泡状金属多孔質体（集電体）と接するように載置した。次に、前記積層電極体の他方の最外面（正極）上に残りの発泡状金属多孔質体（集電体）を載せ、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、図１に示す構造の全固体二次電池（コイン形全固体二次電池）を作製した。
実施例２
　２つの単位電極体同士の間および積層電極体の両最外面に配置する集電体をアルミニウム製発泡状金属多孔質体に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
実施例３
　２つの単位電極体同士の間および積層電極体の両最外面に配置する集電体をニッケル粉焼結体に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
実施例４
　積層電極体の側面を覆う樹脂シートをポリフェニレンスルフィド樹脂シートのチューブ（厚み１００μｍ、チューブの開口径９ｍｍ）に変更し、加熱温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
実施例５
　２つの単位電極体同士の間および積層電極体の両最外面に配置する集電体をアルミニウム製発泡状金属多孔質体に変更し、積層電極体の側面を覆う樹脂シートをテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂シートのチューブ（厚み１００μｍ、チューブの開口径９ｍｍ）に変更し、加熱温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
実施例６
　２つの単位電極体同士の間および積層電極体の両最外面に配置する集電体をニッケル粉焼結体に変更し、積層電極体の側面を覆う樹脂シートをポリフェニレンスルフィド樹脂シートのチューブ（厚み１００μｍ、チューブの開口径９ｍｍ）に変更し、加熱温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
比較例１
　積層電極体の側面を樹脂シートで被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
比較例２
　積層電極体の側面を樹脂シートで被覆しなかった以外は、実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。
　実施例１～６および比較例１、２の全固体二次電池について、製造直後、および振動試験後に短絡の有無を調べ、その発生割合（％）を求めた。
　全固体二次電池の製造直後の短絡の有無は、製造直後の実施例１～６および比較例１、２の全固体二次電池各１００個について、電池電圧を測定し、４．０Ｖ未満であった場合に短絡が生じていると判定することで評価した。
　また、全固体二次電池の振動試験は、製造直後に短絡が生じていないと判定された電池について、振動装置の振動台にしっかりと固定した後、正弦波形の対数掃引とし、振動数７Ｈｚ→２００Ｈｚ→７Ｈｚを１５分間で掃引する操作を、電池の互いに垂直な３方向それぞれについて、１２回ずつ繰り返すことで実施した。なお、対数掃引の条件は次の通りである。７Ｈｚから１８Ｈｚに達するまで、ピーク加速度を１ｇｎに維持する。ここでｇｎは標準重力加速度である。その後、振動を０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）に保ち、ピーク加速度が８ｇｎとなるまで振動を増加する。その後、振動が２００Ｈｚに達するまで、８ｇｎのピーク加速度を維持する。２００Ｈｚに到達した後、２００Ｈｚから７Ｈｚまでを同様のピーク加速度および振幅になるように振動を変化させる。そして、振動試験を行った後の各電池について、製造直後の場合と同じ方法で短絡の有無を確認した。
　前記の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、側面を、直接密着するように（内側に押圧するように）樹脂シートで被覆した積層電極体を有する実施例１～６の全固体二次電池は、製造直後における短絡の発生が認められず、生産性が良好であり、また、振動試験後にも短絡が発生しておらず、信頼性にも優れていた。
　これに対し、側面を被覆していない積層電極体を有する比較例１、２の電池は、製造直後および振動試験後のいずれにおいても、短絡の発生が認められ、実施例の電池に比べて生産性および信頼性が劣っていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
　　１　　電池
　　２　　正極
　　３　　負極
　　４　　固体電解質層
　　５　　樹脂シート
　　６、７　集電体
　　８　　外装缶
　　９　　封口缶
　１０　　ガスケット

Claims (13)

  1. 　正極、負極、および正極と負極との間に介在する固体電解質層が積層されてなる積層電極体を有する電池であって、
    　前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所が、前記側面端部に直接密着する樹脂シートで被覆されており、
    　前記樹脂シートは、前記積層電極体の側面から延出していないことを特徴とする電池。
  2. 　前記樹脂シートは、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所を、前記積層電極体の内側に向けて押圧している請求項１に記載の電池。
  3. 　前記積層電極体の積層方向の最外面の少なくとも一方に、導電性粒子の成形体または発泡状金属多孔質体で構成された集電体が配置されている請求項１に記載の電池。
  4. 　前記集電体の面積が、前記積層電極体の積層方向の最外面の面積より大きい請求項３に記載の電池。
  5. 　前記樹脂シートが、１枚のシートで構成されている請求項１に記載の電池。
  6. 　前記正極、前記負極、および前記正極と前記負極との間に介在する前記固体電解質層は、平面視での形状が一致している請求項１に記載の電池。
  7. 　前記樹脂シートは、熱収縮性樹脂シートの熱収縮物である請求項１に記載の電池。
  8. 　少なくとも前記正極が固体電解質を含有する全固体電池である請求項１に記載の電池。
  9. 　前記積層電極体は、複数の正極と複数の負極とを有している請求項１に記載の電池。
  10. 　前記正極の一部と前記負極の一部とは、間に集電体が介在するバイポーラ電極を構成している請求項９に記載の電池。
  11. 　前記積層電極体の側面における、前記正極と前記負極との境界部分のうち、前記固体電解質層が介在していない境界部分を、前記樹脂シートが被覆している請求項９に記載の電池。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の電池を製造する方法であって、
    　正極、負極および固体電解質層を積層して積層電極体を形成する工程と、
    　前記積層電極体を、熱収縮性樹脂シートで形成されたチューブ内に入れ、前記チューブを熱収縮させて、前記積層電極体の側面の、少なくとも前記固体電解質層の側面端部の箇所を前記熱収縮性樹脂シートの熱収縮物で被覆する工程と、
    　側面を被覆した前記積層電極体を用いて電池を組み立てる工程とを有することを特徴とする電池の製造方法。
  13. 　収縮温度が７０℃以上の前記チューブを使用する請求項１２に記載の電池の製造方法。
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