WO2024070724A1 - フレキシブル電池 - Google Patents

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WO2024070724A1
WO2024070724A1 PCT/JP2023/033514 JP2023033514W WO2024070724A1 WO 2024070724 A1 WO2024070724 A1 WO 2024070724A1 JP 2023033514 W JP2023033514 W JP 2023033514W WO 2024070724 A1 WO2024070724 A1 WO 2024070724A1
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negative electrode
electrode mixture
layer
porous metal
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潤珠 青木
政嗣 石澤
秀昭 片山
春樹 上剃
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マクセル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible battery with reduced internal resistance.
  • lithium batteries particularly lithium ion batteries, that can meet this demand use lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide ( LiCoO2 ) and lithium nickel oxide ( LiNiO2 ) as the positive electrode active material, graphite or the like as the negative electrode active material, and an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt as the non-aqueous electrolyte.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide ( LiCoO2 ) and lithium nickel oxide ( LiNiO2 ) as the positive electrode active material, graphite or the like as the negative electrode active material, and an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt as the non-aqueous electrolyte.
  • lithium-ion batteries As devices that use lithium-ion batteries continue to develop, there is a demand for longer life, higher capacity, and higher energy density for lithium-ion batteries, as well as a high demand for the reliability of these longer life, higher capacity, and higher energy density lithium-ion batteries.
  • the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains organic solvents, which are flammable substances, and so there is a possibility that the organic electrolyte may generate abnormal heat if an abnormality such as a short circuit occurs in the battery. Furthermore, with the recent trend toward higher energy density in lithium-ion batteries and an increasing amount of organic solvent in organic electrolytes, there is an even greater demand for the reliability of lithium-ion batteries.
  • All-solid-state lithium batteries that do not use organic solvents (all-solid-state batteries) are also being considered.
  • All-solid-state lithium batteries use a molded solid electrolyte that does not use organic solvents instead of the conventional organic solvent-based electrolyte, and are highly reliable with no risk of abnormal heat generation from the solid electrolyte.
  • Solid-state batteries are also highly reliable and environmentally resistant, and have a long lifespan, making them promising maintenance-free batteries that can contribute to social development while also continuing to contribute to safety and security.
  • Providing solid-state batteries to society can contribute to the achievement of Goal 3 (Ensure healthy lives and promote well-being for all at all ages), Goal 7 (Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all), Goal 11 (Make cities and human settlements inclusive, safe, resilient and sustainable), and Goal 12 (Ensure sustainable consumption and production patterns) out of the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Patent Document 1 describes a flexible, thin battery in which multiple batteries with a thickness of 1 mm or less are arranged on a flexible substrate, and the positive electrodes and negative electrodes of the multiple batteries are connected to each other by wiring.
  • Patent Document 2 also describes a bendable battery module in which multiple solid-state batteries are connected by wiring on a bendable substrate.
  • each unit cell arranged on a base material (substrate) has an exterior member (container), which causes problems such as a large volume occupied by components that are not involved in power generation in the entire battery, resulting in a low energy density.
  • Patent Document 3 describes a sheet-type battery in which multiple solid-state power generation cells, consisting of power generation elements in the form of layers of positive electrode active material, solid electrolyte, and negative electrode active material, are arranged in a checkerboard pattern on a sheet that has bendability and current collecting properties.
  • the technology described in Patent Document 3 is effective in increasing the energy density of the entire battery, since the individual solid-state power generation cells are not exteriorized.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a flexible battery with reduced internal resistance.
  • the flexible battery of the present invention is characterized in that a plurality of power generating elements are enclosed in an exterior body, the power generating elements have a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode has a positive electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate disposed on the surface of the positive electrode mixture layer, the negative electrode has a negative electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate disposed on the surface of the negative electrode mixture layer, the plurality of power generating elements are arranged on a flexible substrate, and each positive electrode is directly connected to a current collector, so that the positive electrodes are connected to each other by the current collector, and each negative electrode is directly connected to a current collector, so that the negative electrodes are directly connected to each other by the current collector, and a connection terminal to the outside is connected to each of the current collectors that connect the positive electrodes to each other and the current collectors that connect the negative electrodes to each other.
  • the present invention provides a flexible battery with reduced internal resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic example of a flexible battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another example of a flexible battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another example of a flexible battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view that illustrates a state in which the flexible battery of FIG. 3 is bent.
  • 1 is a scanning electron microscope photograph of a surface (positive electrode surface) of an example of a power generating element.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic diagram of an example of a flexible battery of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal cross-sectional view of an example of a flexible battery of the present invention.
  • the flexible battery 100 shown in FIG. 1 is constructed by encapsulating three power generating elements 110 in an exterior body 150.
  • the power generating elements 110 have a positive electrode 120, a negative electrode 130, and a solid electrolyte layer 140 interposed between them.
  • the exterior body 150 is composed of flexible substrates (hereinafter sometimes simply referred to as "substrates") 160, 170.
  • Three power generating elements 110 are arranged on the substrates 160, 170.
  • the substrate 160 has an insulating layer 161 and a conductive layer 162, and the conductive layer 162 functions as a current collector on the positive electrode side. That is, the positive electrodes 120 of the three power generating elements 110 are in direct contact with the conductive layer 162 of the substrate 160, respectively, so that the positive electrodes 120 of the three power generating elements 110 are directly connected to each other by the conductive layer 162, which is a current collector.
  • a connection terminal 180 for connecting the positive electrode of the flexible battery 100 to an external device is connected to the conductive layer 162.
  • the substrate 170 also has an insulating layer 171 and a conductive layer 172, with the conductive layer 172 functioning as a current collector on the negative electrode side. That is, the negative electrodes 130 of the three power generating elements 110 are in direct contact with the conductive layer 172 of the substrate 170, respectively, so that the negative electrodes 130 of the three power generating elements 110 are directly connected to each other by the conductive layer 172, which is a current collector.
  • a connection terminal 190 for connecting the negative electrode of the flexible battery 100 to an external device is also connected to the conductive layer 172.
  • the flexible battery of the present invention has a plurality of power generation elements, which are arranged on a flexible substrate without being individually packaged, and the positive electrodes of each power generation element are directly connected to a current collector (a current collector for connecting positive electrodes together), so that all positive electrodes are connected by the current collector, and the negative electrodes of each power generation element are directly connected to a current collector (a current collector for connecting negative electrodes together), so that all negative electrodes are connected by the current collector, and are enclosed in an exterior body. Therefore, with the flexible battery of the present invention, the volume ratio of the exterior body to the whole battery can be reduced compared to a battery constructed by packaging individual power generation elements (unit batteries), making it possible to increase the energy density.
  • the positive electrode 120 has a positive electrode mixture layer 121 and a porous metal substrate 122, which is a conductive substrate.
  • the entire porous metal substrate 122 including the end on the positive electrode mixture layer 121 side, is embedded in the surface layer of the positive electrode mixture layer 121. That is, the entire location of the porous metal substrate 122 corresponds to the region where the positive electrode mixture layer and the porous metal substrate coexist. Furthermore, in the positive electrode 120, the end of the porous metal substrate 122 on the opposite side to the positive electrode mixture layer 121 side (the lower end in FIG. 1) is exposed.
  • the dotted line in the positive electrode 120 indicates the boundary between the region in the positive electrode mixture layer 121 where the porous metal substrate does not coexist and the region where the positive electrode mixture layer and the porous metal substrate coexist, and corresponds to the end of the porous metal substrate 122 on the positive electrode mixture layer 121 side.
  • the negative electrode 130 has a negative electrode mixture layer 131 and a porous metal substrate 132, which is a conductive substrate, and the entirety of the porous metal substrate 132, including the end on the negative electrode mixture layer 131 side, is embedded in the surface layer of the negative electrode mixture layer 131. That is, the entirety of the location of the porous metal substrate 132 corresponds to the region where the negative electrode mixture layer and the porous metal substrate coexist. Furthermore, in the negative electrode 130, the end of the porous metal substrate 132 on the opposite side to the negative electrode mixture layer 131 side (the upper end in FIG. 1) is exposed.
  • the dotted line in the negative electrode 130 indicates the boundary between the region in the negative electrode mixture layer 131 where the porous metal substrate does not coexist and the region where the negative electrode mixture layer and the porous metal substrate coexist, and corresponds to the end of the porous metal substrate 132 on the negative electrode mixture layer 131 side.
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate arranged on the surface of the positive electrode mixture layer
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate arranged on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • the electrical connections between the power generating elements are more likely to be unstable when the electrodes of each power generating element are directly connected to a current collector as in Patent Document 3, compared to a method in which the individual power generating elements are housed in an exterior body with the positive and negative connection terminals exposed to the outside and connected to each other in this state, as in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • the positive electrode of the power generating element has a positive electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate arranged on the surface of the positive electrode mixture layer, the electrical connection between the sheet-like conductive substrate that functions as a current collector for the positive electrode in the power generating element and the positive electrode mixture layer, and the electrical connection between the sheet-like conductive substrate and the current collector that connects the positive electrodes together can be improved.
  • the negative electrode of the power generating element has a negative electrode mixture layer and a sheet-like conductive substrate arranged on the surface of the negative electrode mixture layer
  • the electrical connection between the sheet-like conductive substrate that functions as a current collector for the negative electrode in the power generating element and the negative electrode mixture layer, and the electrical connection between the sheet-like conductive substrate and the current collector that connects the negative electrodes together can be improved. Therefore, since the electrical connection between the power generating elements can be improved without individually packaging each power generating element, a flexible battery with higher reliability of electrical connection and lower internal resistance can be obtained.
  • the positive electrode has a sheet-shaped porous metal substrate as the conductive substrate, at least a portion of the porous metal substrate of the positive electrode, including the end portion on the positive electrode mixture layer side, is embedded in the surface layer of the positive electrode mixture layer to be integrated with the positive electrode mixture layer, and the other end of the porous metal substrate of the positive electrode is exposed on the surface of the positive electrode, and it is also preferable that the negative electrode has a sheet-shaped porous metal substrate as the conductive substrate, at least a portion of the porous metal substrate of the negative electrode, including the end portion on the negative electrode mixture layer side, is embedded in the surface layer of the negative electrode mixture layer to be integrated with the negative electrode mixture layer, and the other end of the porous metal substrate of the negative electrode is exposed on the surface of the negative electrode.
  • the electrical connection between the sheet-shaped porous metal substrate, which functions as a positive electrode current collector in the power generation element, and the positive electrode mixture layer, and the electrical connection between the sheet-shaped porous metal substrate and the current collector connecting the positive electrodes can be further improved, and the electrical connection between the sheet-shaped porous metal substrate, which functions as a negative electrode current collector in the power generation element, and the negative electrode mixture layer, and the electrical connection between the sheet-shaped porous metal substrate and the current collector connecting the negative electrodes, can be further improved, making it possible to further reduce the internal resistance of the flexible battery.
  • insulators 200 are arranged between the power generating elements 110, to the left of the power generating element 110 arranged at the left end of the figure, and to the right of the power generating element 110 arranged at the right end of the figure.
  • an insulator is arranged in at least a part of the area of the flexible substrate where the power generating elements are not arranged. This makes it possible to effectively suppress the occurrence of short circuits due to misalignment of the power generating elements and contact between the positive electrode collector and the negative electrode collector during the manufacture and use of the flexible battery.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view that shows a schematic representation of another example of the flexible battery of the present invention.
  • the flexible battery 101 shown in Figure 2 has three power generating elements 110, and is folded in the areas where these power generating elements 110 are not placed.
  • the flexible battery of the present invention can also be folded as shown in Figure 2 by adjusting the shape of the exterior body and further the insulator placed in the areas where the power generating elements are not placed.
  • FIG. 3 and 4 are cross-sectional views showing schematic diagrams of another example of the flexible battery of the present invention.
  • the flexible battery 102 shown in FIG. 3 has three power generating elements 110, and similar to the flexible battery 100 shown in FIG. 1, an insulator 200 is arranged between the power generating elements 110, to the left of the power generating element 110 arranged at the left end of the figure, and to the right of the power generating element 110 arranged at the right end of the figure.
  • the thickness (length in the vertical direction in the figure) of the part where the insulator 200 is arranged is smaller than the thickness of the part where the power generating element 110 is arranged. Therefore, as shown in FIG. 4, the flexible battery 102 is easier to bend at the part where the insulator 200 is arranged between the power generating elements 110, compared to, for example, the flexible battery 100 shown in FIG. 1.
  • the flexible battery of the present invention is flexible and can be deformed, for example, as shown in Figure 2.
  • "flexible” means that it can be wound around a core with an outer diameter of 3 mm and bent at 90 degrees or more, and even if it is charged and discharged in a bent state, the discharge capacity at a discharge current of 0.2 C does not decrease by 3% or more compared to a non-bent state (it has been confirmed that the flexible battery in the examples described below satisfies the characteristics described here).
  • the power generating element has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between them.
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and the like, and a sheet-like porous metal substrate that functions as a current collector.
  • the positive electrode active material can be the same as the positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte primary batteries.
  • manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide e.g., LiMn 3 O 6 , or a composite oxide having the same crystal structure as manganese dioxide ( ⁇ -type, ⁇ -type, or a structure in which ⁇ -type and ⁇ -type are mixed, etc.
  • lithium-containing composite oxide such as Li a Ti 5/3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3); vanadium oxide; niobium oxide; titanium oxide; sulfides such as iron disulfide; graphite fluoride; silver sulfides such as Ag 2 S; nickel oxide such as NiO 2 ; etc.
  • the positive electrode active material may be the same as the positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries, etc.
  • the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by Li 1-x M r Mn 2-r O 4 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru, and Rh, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1)
  • Li r Mn (1-s-t) Ni s M t O (2-u) F v a layered compound represented by Li 1-x Co 1-r M r O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Z
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may be either primary particles or secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the average particle diameter of various particles means the 50% diameter value ( D50 ) in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is calculated from particles with small particle sizes using a particle size distribution measurement device (such as the Microtrack particle size distribution measurement device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the positive electrode active material has a reaction suppression layer on its surface to suppress reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • the solid electrolyte may oxidize and form a resistive layer, which may reduce the ionic conductivity in the positive electrode mixture layer.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ion conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can form the reaction suppression layer include oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti and Zr, more specifically, Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the reaction suppression layer may contain only one of these oxides, or may contain two or more of them, and further, a plurality of these oxides may form a composite compound. Among these oxides, it is preferable to use an Nb-containing oxide, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. This range allows for good suppression of the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • Methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include the sol-gel method, mechanofusion method, CVD method, PVD method, and ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 85 mass % in order to increase the energy density of the flexible battery.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive assistant.
  • a conductive assistant include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the conductive assistant when the conductive assistant is contained in the positive electrode mixture, the content is preferably 1.0 parts by mass or more, preferably 7.0 parts by mass or less, and more preferably 6.5 parts by mass or less, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the positive electrode mixture may contain a binder.
  • a binder is a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode mixture may not contain a binder if good moldability can be ensured in forming the positive electrode mixture layer without using a binder, such as when a sulfide-based solid electrolyte is contained in the positive electrode mixture (described in detail later).
  • the positive electrode mixture requires a binder, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if the positive electrode mixture can obtain moldability without requiring a binder, its content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no binder is contained).
  • the positive electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity.
  • sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, etc. can be used.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include particles of Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S -P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S -B 2 S 3 based glass.
  • thio - LISICON type electrolytes which have been attracting attention in recent years for their high Li ion conductivity , are also available .
  • M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca or Ba, M5 is S or either S and O, and X is F, Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3] or one having an argyrodite type crystal structure can also be used.
  • Examples of hydride-based solid electrolytes include LiBH 4 , solid solutions of LiBH 4 and the following alkali metal compounds (for example, those in which the molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is 1:1 to 20:1), etc.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solutions include at least one selected from the group consisting of lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.), lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • lithium halides LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.
  • rubidium halides RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.
  • cesium halides CsI, CsBr, CsF, Cs
  • Other known solid electrolytes that can be used include those described in, for example, WO 2020/070958 and WO 2020/070955.
  • oxide-based solid electrolytes examples include garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON-type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 and Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , and perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 .
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred due to their high lithium ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, and sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite crystal structure are even more preferred due to their higher lithium ion conductivity and high chemical stability.
  • sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure for example, one represented by the following general composition formula (1), the following general composition formula (2), or the following general composition formula (3), such as Li 6 PS 5 Cl, is particularly preferred.
  • X represents one or more halogen elements, and 0.2 ⁇ k ⁇ 2.0 or 0.2 ⁇ k ⁇ 1.8.
  • the average particle size of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of reducing grain boundary resistance, while it is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of forming a sufficient contact interface between the active material and the solid electrolyte.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the content of solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the sheet-like conductive substrate in the positive electrode can be a porous metal substrate or a carbon sheet, and it is preferable to use a foamed metal porous body as the porous metal substrate.
  • a foamed metal porous body is "Celmet (registered trademark)" by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • such a porous metal substrate usually has a thickness before use in a positive electrode (power generating element) that is greater than the thickness (thickness in the positive electrode) (for example, the thickness before compression is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more, while preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less).
  • the thickness before compression is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more, while preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the porosity of the porous metal substrate before compression is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more, so that the pores of the porous metal substrate can be easily filled with the positive electrode mixture in the process of pressurizing the porous metal substrate and the positive electrode mixture layer, and the porous metal substrate and the positive electrode mixture layer can be easily integrated.
  • the porosity is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, and particularly preferably 98.5% or less.
  • the thickness of the portion of the porous metal substrate that is embedded in the positive electrode mixture layer is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more, of the thickness of the porous metal substrate (the thickness of the entire porous metal substrate, including the thickness of the portion where the positive electrode mixture layer coexists; unless otherwise specified, the same applies below to the thickness of the porous metal substrate) from the viewpoint of more reliably integrating the porous metal substrate and the positive electrode mixture layer.
  • the end of the porous metal substrate opposite to the positive electrode mixture layer side is not embedded in the positive electrode mixture layer, and the end of the positive electrode (the surface of the positive electrode) is composed only of the porous metal substrate. That is, when the porous metal substrate is compressed in the thickness direction during the production of the power generating element described below, it is desirable that the pores at the end of the porous metal substrate are crushed and eliminated, and only the porous metal substrate is exposed on the surface of the positive electrode.
  • some of the pores at the end of the porous metal substrate may not be crushed and may be filled with the positive electrode mixture, and it is also acceptable that some of the positive electrode mixture may be exposed on the surface of the positive electrode together with the end of the porous metal substrate, as long as it does not significantly affect the contact resistance with the current collector.
  • Figure 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of an example of a positive electrode.
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of the area of the exposed positive electrode mixture on the positive electrode surface is desirable to set the proportion of the area of the exposed positive electrode mixture on the positive electrode surface to 50% or less in a plan view, more desirably 25% or less, even more desirably 15% or less, and particularly desirably 10% or less.
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more of the total thickness of the positive electrode mixture layer (including the thickness of the portion coexisting with the porous metal substrate.
  • the "thickness of the positive electrode mixture layer" referred to below means the “total thickness of the positive electrode mixture layer” here).
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less of the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more, while it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and particularly preferably 0.6 mm or more, while it is preferably 2 mm or less, more preferably 1.7 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the thickness of the porous metal substrate, the thickness of the positive electrode mixture layer, and the thickness of the negative electrode mixture layer described later are determined from the maximum thickness-wise width of the area in which the porous metal substrate can be confirmed and the area in which the positive electrode mixture or the negative electrode mixture can be confirmed in an image of a cross section of the positive electrode or the negative electrode in the thickness direction observed by SEM at a magnification of 50 to 1000 times.
  • the thickness of the part of the porous metal substrate embedded in the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer is determined from the maximum thickness-wise width of the part where the area in which the porous metal substrate can be confirmed overlaps with the area in which the positive electrode mixture or the area in which the negative electrode mixture can be confirmed (the values in the examples described later are determined by these methods).
  • the proportion (area ratio) of the positive electrode mixture exposed on the surface of the positive electrode and the proportion (area ratio) of the negative electrode mixture exposed on the surface of the negative electrode are determined by the ratio (A/B) of the total area of the positive electrode mixture or negative electrode mixture exposed (A) to the area of the entire positive electrode or negative electrode (B) in an image of the positive electrode or negative electrode surface observed with an SEM at a magnification of 50 to 200 times (the values in the examples described later are determined by this method).
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and the like, and a sheet-like porous metal substrate that functions as a current collector.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, lithium titanium oxides (lithium titanate, etc.), simple substances containing elements such as Si and Sn, compounds (oxides, etc.), and alloys thereof. Lithium metal and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.) can also be used as negative electrode active materials.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 40 to 80 mass % in order to increase the energy density of the battery.
  • the negative electrode mixture may contain a conductive additive. Specific examples include the same conductive additives as those exemplified above as those that may be contained in the positive electrode mixture.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode mixture is preferably 10 to 30 parts by mass when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the negative electrode mixture may contain a binder.
  • a binder Specific examples include the same binders as those exemplified above as those that may be contained in the positive electrode mixture. Note that, for example, in the case where the negative electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte (described later), if good moldability can be ensured in forming the negative electrode mixture layer without using a binder, the negative electrode mixture may not need to contain a binder.
  • the negative electrode mixture requires a binder, its content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if the negative electrode mixture can obtain moldability without requiring a binder, its content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no binder is contained).
  • a solid electrolyte in the negative electrode mixture.
  • Specific examples include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • a sulfide-based solid electrolyte because it has high lithium ion conductivity and also has the function of increasing the moldability of the negative electrode mixture.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 35 parts by mass or more, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the content of solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 130 parts by mass or less, and more preferably 110 parts by mass or less, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the sheet-like conductive substrate in the negative electrode can be a porous metal substrate or a carbon sheet, and it is preferable to use a foamed metal porous body as the porous metal substrate.
  • a foamed metal porous body is "Celmet (registered trademark)" by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • such a porous metal substrate usually has a thickness before use in the negative electrode (power generation element) that is greater than the thickness (thickness in the negative electrode) (for example, the thickness before compression is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more, while preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less).
  • the thickness is compressed in the thickness direction to the value described below.
  • the porosity of the porous metal substrate before compression is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more, so that the pores of the porous metal substrate can be easily filled with the negative electrode mixture in the process of pressurizing the porous metal substrate and the negative electrode mixture layer, and so that the porous metal substrate and the negative electrode mixture layer can be easily integrated.
  • the porosity is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, and particularly preferably 98.5% or less.
  • the thickness of the portion of the porous metal substrate that is embedded in the negative electrode mixture layer is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more, of the thickness of the porous metal substrate (the thickness of the entire porous metal substrate, including the thickness of the portion where the negative electrode mixture layer coexists; unless otherwise specified, the same applies below to the thickness of the porous metal substrate) from the viewpoint of more reliably integrating the porous metal substrate and the negative electrode mixture layer.
  • the end of the porous metal substrate opposite to the negative electrode mixture layer side is not embedded in the negative electrode mixture layer, and the end of the negative electrode (the surface of the negative electrode) is composed only of the porous metal substrate. That is, when the porous metal substrate is compressed in the thickness direction during the production of the power generating element described below, it is desirable that the pores at the end of the porous metal substrate are crushed and eliminated, and only the porous metal substrate is exposed on the surface of the negative electrode.
  • some of the pores at the end of the porous metal substrate may not be crushed and may be filled with the negative electrode mixture, and it is also acceptable that some of the negative electrode mixture may be exposed on the surface of the negative electrode together with the end of the porous metal substrate, as long as it does not significantly affect the contact resistance with the current collector.
  • the proportion of the area of the exposed negative electrode mixture on the negative electrode surface is desirable to set the proportion of the area of the exposed negative electrode mixture on the negative electrode surface to 50% or less in a plan view, more desirably 25% or less, even more desirably 15% or less, and particularly desirably 10% or less.
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more of the total thickness of the negative electrode mixture layer (including the thickness of the portion coexisting with the porous metal substrate.
  • the "thickness of the negative electrode mixture layer" referred to below means the “total thickness of the negative electrode mixture layer” here).
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less of the thickness of the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the porous metal substrate is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more, while it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and particularly preferably 0.7 mm or more, while it is preferably 2 mm or less, more preferably 1.7 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • Solid electrolyte layer In the power generating element, a solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Specific examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be contained in the positive electrode mixture.
  • a sulfide-based solid electrolyte because it has high lithium ion conductivity and has a function of improving moldability, and it is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure, and it is even more preferable to use one represented by the general composition formula (1), the general composition formula (2), or the general composition formula (3).
  • the solid electrolyte layer may have a porous body such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the shape of the power generating element in a plan view is not particularly limited and may be any of a circle, an ellipse, a rectangle, a hexagon, or other polygon, but is usually a circle or a rectangle.
  • the power generation element may be composed of only a unit laminated electrode body in which one positive electrode and one negative electrode are laminated with one solid electrolyte layer between them, or may be composed of a plurality of such unit laminated electrode bodies (two, three, four, etc.). There is no particular limit to the number of unit laminated electrode bodies that the power generation element has, and it is possible to have 10, 20, or more (usually up to about 15).
  • the unit laminated electrode bodies may be connected in parallel by electrically connecting the positive electrodes of the unit laminated electrode bodies with a lead or the like and electrically connecting the negative electrodes of the unit laminated electrode bodies with a lead or the like, or adjacent unit laminated electrode bodies may be connected in series by laminating them with a metal foil or the like serving as a current collector so that the electrodes of different polarities face each other.
  • one of the outermost electrodes of the power generation element is a positive electrode and the other is a negative electrode.
  • the power generating element can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following first to third steps.
  • the electrode mixture (positive electrode mixture or negative electrode mixture) is poured into a mold and pressure molded.
  • the surface pressure for pressure molding in the first step is preferably, for example, 30 to 500 MPa.
  • a sheet-shaped conductive substrate is placed on the electrode mixture formed by pressure molding in the first step, and in the next third step, the electrode mixture and the conductive substrate are pressed together to form an electrode (positive or negative electrode).
  • the electrode mixture is further compressed while the porous metal substrate is embedded in the electrode mixture from the end on the electrode mixture side by the pressure in the third step, and the porous metal substrate is compressed in the thickness direction to form an electrode (positive or negative electrode) in which the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) and the porous metal substrate are integrated.
  • the porous metal substrate is compressed in the thickness direction.
  • the degree of compression is preferably set to 30% or less of the thickness before compression, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the thickness of the porous metal substrate after compression in the third step is preferably set to 1% or more of the thickness before compression, more preferably 2% or more.
  • the surface pressure during the third step is preferably 800 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, and particularly preferably 1200 MPa or more, in order to compress and mold the electrode mixture and sufficiently increase the density of the electrode mixture layer.
  • the upper limit is usually around 2000 MPa.
  • a porous metal substrate is used as the sheet-like conductive substrate, by going through the first to third steps, it is possible to obtain an electrode (positive or negative electrode) in which at least a portion of the porous metal substrate, including the end portion on the electrode mixture layer side (a certain range in the thickness direction from the end portion of the porous metal substrate), is embedded in the electrode mixture layer and integrated with the electrode mixture layer, and the other end portion of the porous metal substrate is exposed on the surface of the electrode.
  • the positive and negative electrodes are produced through the first, second and third steps described above, and are then arranged on both sides of the solid electrolyte layer, and if necessary, pressurized to form a power generating element.
  • a preliminary step is performed in which the solid electrolyte is placed in a mold and pressure-molded, and an electrode mixture (positive electrode mixture or negative electrode mixture) is placed on the solid electrolyte that has been pressure-molded in this preliminary step. Then, the first, second, and third steps are performed in sequence to produce an integrated product of the solid electrolyte layer and the electrode (positive electrode or negative electrode), which can be used as a power generation element.
  • the surface pressure during pressure molding in the preliminary process is preferably, for example, 30 to 120 MPa.
  • a power generating element can be manufactured by forming one of the positive and negative electrodes on one side of a solid electrolyte layer through a preliminary process, followed by the first, second and third processes, and then sequentially carrying out the first, second and third processes on the other side of the solid electrolyte layer to form the other electrode (negative or positive electrode).
  • FIG. 6 is a perspective view showing a schematic diagram of an example of a flexible battery.
  • each power generating element 110 and a part of a lower base material and a connection terminal 190 constituting an exterior body 150 are shown by dotted lines in order to explain the arrangement of the power generating elements 110 inside the flexible battery 103.
  • nine power generating elements 110 are arranged in three columns by three columns inside the exterior body 150.
  • multiple power generating elements can be arranged in a single linear row, or as shown in Figure 6, they can be arranged in multiple rows vertically and horizontally, in a single circular row, or in multiple concentric rows.
  • the number of power generating elements to be placed in a flexible battery so long as there is more than one, i.e., two or more, and this can be selected appropriately depending on the characteristics required when the battery is used; for example, it is possible to have 10, 100, 1000 or more.
  • the term “flexible substrate” means that the substrate can be wound around a core having an outer diameter of 3 mm and bent 180 degrees.
  • Flexible substrates for arranging power generating elements include the flexible sheet-like materials described above (films, woven fabrics, nonwoven fabrics, etc. that are substantially free of pores).
  • Materials for the substrate include nylon (such as nylon 66), polyester (such as polyethylene terephthalate (PET)), polyolefin (such as polypropylene and polyethylene), polyurethane, epoxy, polyimide, and other resins.
  • nylon such as nylon 66
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene
  • polyurethane epoxy, polyimide, and other resins.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the current collectors that connect the positive electrodes and negative electrodes of multiple power generation elements can be made of metal foils (plates) or wires, such as stainless steel, nickel, aluminum, iron, copper, clad materials that combine these, or materials that have been plated with nickel, chromium, nickel chrome, etc.
  • the current collectors can be damaged, and from the viewpoint of preventing a decrease in battery characteristics due to loss of electrical connection between the positive electrodes and between the negative electrodes of multiple power generation elements, it is preferable to construct the current collectors from metal foils (plates).
  • the thickness of the current collector made of metal foil (plate) is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • flexible batteries may use a flexible substrate having an insulating layer and a conductive layer, and the conductive layer may function as a current collector connecting the positive electrodes and negative electrodes of multiple power generating elements.
  • the insulating layer in a substrate having an insulating layer and a conductive layer can be a flexible sheet-like material as described above.
  • the conductive layer in the substrate having an insulating layer and a conductive layer can be a metal foil that can be used for the current collector.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layer in a substrate having an insulating layer and a conductive layer is preferably within a range in which the conductive layer meets the above-mentioned preferred thickness, while the thickness of the entire substrate satisfies the above-mentioned preferred thickness.
  • the exterior body of a flexible battery may be any body that is flexible when made into a battery, and examples of such bodies include those made of a resin film, and those made of a laminate film having a metal layer on the surface of a resin film.
  • the resin film that makes up the exterior body can be the same as a film that is substantially free of pores, among resin sheet-like materials that can be used as a flexible substrate.
  • the laminate film that makes up the exterior body can be the same as one that has an insulating layer and a conductive layer and can be used as a flexible substrate.
  • the exterior body can also be made of a flexible base material for arranging the power generating elements.
  • the outer edges of two base materials on which the power generating elements are arranged can be sealed by bonding or the like to form the exterior body.
  • the substrates to be bonded together to form the exterior body can be heat-sealed via an ionomer resin or the like.
  • the ionomer resin that can be used is "Himilan (ethylene-based ionomer resin, product name)" manufactured by Dow Mitsui Polychemicals.
  • the shape of the exterior body when viewed from above can be polygonal, such as a square, or circular.
  • connection terminals for connecting the flexible battery to the applicable device can be made of metal plates such as stainless steel, nickel, aluminum, iron, copper, clad materials combining these materials, or materials plated with nickel, chrome, nickel chrome, etc.
  • the thickness of the connection terminals is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • insulators to be placed in areas of the flexible substrate where the power generating element is not placed include ionomer resins (e.g., the same as those exemplified above for bonding substrates together to form the outer casing), polyolefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polyurethane, epoxy, polyimide, and other resins.
  • the portion in which the insulator is placed has the same flexibility as the substrate so that the battery is flexible.
  • the thickness of the insulator is preferably 10 to 200 ⁇ m in order to ensure good flexibility and insulation.
  • Example 1 A negative electrode mixture was prepared by mixing lithium titanate (Li4Ti5O12, negative electrode active material) having an average particle size of 2 ⁇ m, a sulfide-based solid electrolyte (Li6PS5Cl ) having an average particle size of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive additive) in a mass ratio of 50:41:9.
  • lithium titanate Li4Ti5O12, negative electrode active material
  • Li6PS5Cl sulfide-based solid electrolyte
  • graphene conductive additive
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 coating layer formed on its surface LiNbO 3
  • Si 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte having an average particle size of 0.7 ⁇ m
  • graphene were mixed in a mass ratio of 65:30.7:4.3 to prepare a positive electrode mixture.
  • a powder of sulfide-based solid electrolyte ( Li6PS5Cl ) having an average particle size of 0.7 ⁇ m was placed in a powder molding die, and pressure molding was performed at a surface pressure of 70 MPa using a press machine to form a provisionally molded layer of the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode mixture was placed on the upper surface of the provisionally molded layer of the solid electrolyte layer and pressure molding was performed at a surface pressure of 50 MPa, and a provisionally molded layer of the negative electrode was further formed on the provisionally molded layer of the solid electrolyte layer.
  • a nickel-made porous metal foam (nickel "Celmet” (registered trademark)) made by Sumitomo Electric Industries, Ltd., cut into a 10 mm x 10 mm square (thickness: 1.2 mm, porosity: 98%) was placed on the provisionally molded layer of the negative electrode formed on the provisionally molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed with a surface pressure of 300 MPa to form an integrated body of the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • nickel "Celmet” registered trademark
  • the positive electrode mixture was placed on the upper surface of the solid electrolyte layer in the mold (the surface opposite to the surface having the negative electrode) and pressure molding was performed with a surface pressure of 50 MPa, forming a preformed layer for the positive electrode on the solid electrolyte layer.
  • a cut piece of the same nickel foamed metal porous body used for the negative electrode was placed on top of the provisionally molded layer of the positive electrode formed on the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed with a surface pressure of 1400 MPa to obtain a power generation element with a shape of 10 mm x 10 mm in plan view and a height of 1.4 mm.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer of the negative electrode, the thickness of the porous metal substrate, and the thickness of the portion of the porous metal substrate embedded in the negative electrode mixture layer were 740 ⁇ m, 50 ⁇ m (4% of the thickness of the porous metal substrate before use in the negative electrode), and 10 ⁇ m (20% of the total thickness of the porous metal substrate), respectively.
  • the area ratio of the portion of the negative electrode mixture exposed on the surface of the negative electrode was 7%.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the thickness of the porous metal substrate, and the thickness of the portion of the porous metal substrate embedded in the positive electrode mixture layer were 420 ⁇ m and 50 ⁇ m (4% of the thickness of the porous metal substrate before use in the positive electrode), and 10 ⁇ m (20% of the total thickness of the porous metal substrate), respectively.
  • the area ratio of the portion of the positive electrode mixture exposed on the surface of the positive electrode was 7%.
  • the remaining laminate film was placed on top of it with the conductive layer facing the power generation element, and the whole was heat-pressed to fuse the ionomer resin with the upper and lower laminate films, and the outer edges of all four sides were then sealed by heat-pressing to obtain a flexible battery.
  • a 50 mm-thick nickel lead was resistance-welded to both the positive and negative electrode sides of a power generation element produced in the same manner as in Example 1, and the lead was sandwiched between a laminate film having a three-layer structure of nylon/aluminum/CPP (unstretched polypropylene) (thicknesses of 25 ⁇ m/40 ⁇ m/40 ⁇ m, respectively) in such a manner that each of the leads protruded from the laminate film, and the four peripheral edges of the laminate film were sealed by heat pressing to produce an all-solid-state battery.
  • a flexible battery was produced in the same manner as in Example 1, except that these all-solid-state batteries were arranged instead of the power generation element so that each of the leads was in contact with the conductive layer of the exterior body.
  • Example 1 A flexible battery was produced in the same manner as in Example 1, except that no nickel foamed metal porous body was placed on the surfaces of the positive and negative electrodes, and a power generating element having a height of 1.3 mm was used.
  • each flexible battery of the Examples, Reference Examples, and Comparative Examples was folded twice vertically at a portion where the power generating element was not placed, to be in the same state as shown in Figure 4, and the 0.2C discharge capacity and 0.5C discharge capacity were measured in the same manner as above. These were defined as the 0.2C discharge capacity in the folded state and the 0.5C discharge capacity in the folded state, respectively.
  • the maximum volume of each flexible battery in the Examples, Reference Examples, and Comparative Examples was calculated by multiplying the maximum lengths of each side of each flexible battery in the state where the battery was folded twice as described above.
  • the energy density (volume energy density) of each flexible battery was calculated by multiplying the 0.2 C discharge capacity in the folded state by the average operating voltage during discharge and dividing the product by the maximum volume calculated as described above.
  • each of the flexible batteries in the examples and comparative examples was calculated as shown in Table 2. Note that each value in Table 2 is a relative value when the value of the flexible battery in Example 1 is set to 100.
  • both the flexible batteries of Example 1 and the Reference Example were capable of charging and discharging when folded as shown in Figure 4, just as they were when unfolded, and the capacity loss was less than 3%. From this, it can be said that the flexible battery of Example 1 was able to reduce internal resistance to the same extent as the flexible battery of the Reference Example, in which the power generation elements were exteriorized and then connected to each other, even though the positive electrodes of the power generation elements were directly connected to each other with a current collector and the negative electrodes were directly connected to each other with a current collector without exteriorizing the power generation elements.
  • Example 1 compared to the flexible battery of the reference example in which the power generation elements were wrapped in an exterior body and arranged as an all-solid-state battery, Example 1, in which the power generation elements were not exteriorized, and the positive electrodes were directly connected to each other with a current collector and the negative electrodes were directly connected to each other with a current collector, was able to increase the energy density.
  • the flexible battery of the present invention can be used in the same applications as conventionally known primary and secondary batteries, but because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte, it has excellent heat resistance and can be preferably used in applications where it is exposed to high temperatures.

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Abstract

内部抵抗が低減されたフレキシブル電池を提供する。本発明のフレキシブル電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。　本発明のフレキシブル電池は、外装体内に、複数個の発電素子が封入されてなり、前記発電素子は、正極、負極、および正極と負極との間に配置された固体電解質層を有し、前記正極は、正極合剤層とシート状の導電性基材とを有し、前記負極は、負極合剤層とシート状の導電性基材とを有し、前記複数個の発電素子は、可撓性を有する基材上に配列されており、かつ、それぞれの正極が集電体と直接接続することで、前記正極同士が前記集電体によって接続され、それぞれの負極が集電体と直接接続することで、前記負極同士が前記集電体によって直接接続されており、正極同士を接続する前記集電体、および負極同士を接続する前記集電体のそれぞれに、外部への接続端子が接続されていることを特徴とするものである。

Description

フレキシブル電池
　本発明は、内部抵抗が低減されたフレキシブル電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池（全固体電池）も検討されている。全固体型のリチウム電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
　また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　ところで、近年のウェアラブルデバイスなどの普及は、表示デバイスや蓄電デバイスを多様化させており、薄膜化されたディスプレイや有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）のような薄膜で形成されたフレキシブルな発光体、シート状の太陽電池における蓄電機能などに代表される技術分野において、シート状もしくはフィルム状でフレキシブルな電池が求められている。
　そのような要求に応え得る電池として、特許文献１には、可撓性を有する基材に、厚さ１ｍｍ以下の電池が複数個配列され、複数個の電池の正極同士および負極同士がそれぞれ配線により接続されていることにより、フレキシブル性を有する薄型の電池を構成することが記載されている。
　また、特許文献２には、折り曲げ可能な基板上に、複数個の全固体電池を配線で接続した折り曲げ可能な電池モジュールが記載されている。
　ところが、特許文献１、２に開示の技術では、基材（基板）上に配置する個々の単位電池が、外装部材（容器）を有しているため、電池全体における発電に関与しない成分の占有体積が大きくなって、エネルギー密度が小さくなるといった問題がある。
　他方、特許文献３には、正極活物質、固体電解質、および負極活物質を層状に重ねた発電要素からなる固体発電セルが、曲折性と集電作用を有するシート上に碁盤目様に複数個配列されたシート状電池が記載されている。すなわち、特許文献３に記載の技術は、個々の固体発電セルを外装しないことから、電池全体のエネルギー密度を高めるには有効であるといえる。
特開２０１５－１５１４３号公報 国際公開第２０１６／０９２８８８号 特開２０００－１９５４８２号公報
　しかしながら、特許文献３に記載されているように、電極活物質層と集電体シートとを直接接触させた場合、接触抵抗が大きいため、電池の内部抵抗を十分に低減することが困難であるといった問題がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の内部抵抗が低減されたフレキシブル電池を提供することにある。
　本発明のフレキシブル電池は、外装体内に、複数個の発電素子が封入されてなり、前記発電素子は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を有し、前記正極は、正極合剤層と前記正極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材とを有し、前記負極は、負極合剤層と前記負極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材とを有し、前記複数個の発電素子は、可撓性を有する基材上に配列されており、かつ、それぞれの正極が集電体と直接接続することで、前記正極同士が前記集電体によって接続され、それぞれの負極が集電体と直接接続することで、前記負極同士が前記集電体によって直接接続されており、正極同士を接続する前記集電体、および負極同士を接続する前記集電体のそれぞれに、外部への接続端子が接続されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、内部抵抗が低減されたフレキシブル電池を提供することができる。
本発明のフレキシブル電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明のフレキシブル電池の他の例を模式的に表す断面図である。 本発明のフレキシブル電池の他の例を模式的に表す断面図である。 図３のフレキシブル電池を屈曲させた様子を模式的に表す断面図である。 発電素子の一例における表面（正極の表面）の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明のフレキシブル電池の一例を模式的に表す斜視図である。
　図１に本発明のフレキシブル電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示すフレキシブル電池１００は、３個の発電素子１１０が、外装体１５０内に封入されて構成されている。発電素子１１０は、正極１２０、負極１３０、およびこれらの間に介在する固体電解質層１４０を有している。
　図１に示すフレキシブル電池１００においては、外装体１５０が、可撓性を有する基材（以下、単に「基材」という場合がある）１６０、１７０によって構成されている。そして、基材１６０、１７０上には、３個の発電素子１１０が配列されている。
　基材１６０は、絶縁層１６１と導電層１６２とを有しており、導電層１６２が正極側の集電体として機能する。すなわち、３個の発電素子１１０の各正極１２０が、それぞれ基材１６０の導電層１６２と直接接触しており、これにより、３個の発電素子１１０に係る正極１２０同士が、集電体である導電層１６２によって直接接続されている。また、導電層１６２には、フレキシブル電池１００の正極と外部機器とを接続するための接続端子１８０が接続されている。
　また、基材１７０は、絶縁層１７１と導電層１７２とを有しており、導電層１７２が負極側の集電体として機能する。すなわち、３個の発電素子１１０の各負極１３０が、それぞれ基材１７０の導電層１７２と直接接触しており、これにより、３個の発電素子１１０に係る負極１３０同士が、集電体である導電層１７２によって直接接続されている。また、導電層１７２には、フレキシブル電池１００の負極と外部機器とを接続するための接続端子１９０が接続されている。
　本発明のフレキシブル電池においては、図１に示すように、複数個の発電素子を有し、これらの発電素子が個々に外装されることなく、可撓性を有する基材上に配列され、それぞれの発電素子の正極が集電体（正極同士を接続するための集電体）と直接接続することで、全ての正極が前記集電体によって接続され、かつそれぞれの発電素子の負極が集電体（負極同士を接続するための集電体）と直接接続することで、全ての負極が前記集電体によって接続された状態で、外装体内に封入されている。よって、本発明のフレキシブル電池であれば、個々の発電素子（単位電池）を外装して構成した電池に比べて、全体に占める外装体の体積割合を低減し得ることから、エネルギー密度を高めることが可能となる。
　また、図１に示すフレキシブル電池１００においては、正極１２０は、正極合剤層１２１と、導電性基材である多孔質金属基材１２２とを有しており、この多孔質金属基材１２２の正極合剤層１２１側の端部を含む全体が、正極合剤層１２１の表層部に埋設されている。すなわち、多孔質金属基材１２２の存在箇所の全体が、正極合剤層と多孔質金属基材とが共存する領域に該当する。さらに、正極１２０においては、多孔質金属基材１２２の正極合剤層１２１側とは反対側の端部（図１中下側の端部）が露出している。なお、正極１２０における点線は、正極合剤層１２１における、多孔質金属基材が共存していない領域と、正極合剤層と多孔質金属基材とが共存している領域との境界を示しており、多孔質金属基材１２２の正極合剤層１２１側の端部に該当する。
　さらに、図１に示すフレキシブル１００においては、負極１３０は、負極合剤層１３１と、導電性基材である多孔質金属基材１３２とを有しており、この多孔質金属基材１３２の負極合剤層１３１側の端部を含む全体が、負極合剤層１３１の表層部に埋設されている。すなわち、多孔質金属基材１３２の存在箇所の全体が、負極合剤層と多孔質金属基材とが共存する領域に該当する。さらに、負極１３０においては、多孔質金属基材１３２の負極合剤層１３１側とは反対側の端部（図１中上側の端部）が露出している。なお、負極１３０における点線は、負極合剤層１３１における、多孔質金属基材が共存していない領域と、負極合剤層と多孔質金属基材とが共存している領域との境界を示しており、多孔質金属基材１３２の負極合剤層１３１側の端部に該当する。
　フレキシブル電池においては、図１に示すように、正極が、正極合剤層と、正極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材を有しており、また、負極が、負極合剤層と、負極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材を有している。
　複数個の発電素子（単位電池）を有する電池（電池モジュール）においては、各発電素子同士の電気的接続に関しては、例えば特許文献１、２のように、個々の発電素子を、正極および負極の接続端子が外部に露出している外装体内に収容し、この状態で互いに接続する方法に比べて、特許文献３のように、各発電素子の電極同士を集電体で直接接続すると、正極同士の電気的接続および負極同士の電気的接続が不安定になりやすい。
　しかしながら、発電素子に係る正極が、正極合剤層と、正極合剤層との表面に配置されたシート状の導電性基材とを有している場合には、発電素子内で正極の集電体として機能するシート状の導電性基材と正極合剤層との間の電気的接続、およびシート状の導電性基材と正極同士を接続する集電体との間の電気的接続を、良好にすることができる。また、発電素子に係る負極が、負極合剤層と、負極合剤層との表面に配置されたシート状の導電性基材とを有している場合には、発電素子内で負極の集電体として機能するシート状の導電性基材と負極合剤層との間の電気的接続、およびシート状の導電性基材と負極同士を接続する集電体との間の電気的接続を、良好にすることができる。そのため、各発電素子を個別に外装しなくても、発電素子同士の電気的接続を良好にし得ることから、電気的接続の信頼性がより高く、内部抵抗の低いフレキシブル電池とすることができる。
　特に、フレキシブル電池においては、図１に示すように、正極が、前記導電性基材としてシート状の多孔質金属基材を有し、正極の多孔質金属基材が、正極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が正極合剤層の表層部に埋設されて正極合剤層と一体化しており、かつ正極の多孔質金属基材の他方の端部が正極の表面に露出していることが好ましく、また、負極が、前記導電性基材としてシート状の多孔質金属基材とを有し、負極の多孔質金属基材が、負極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が負極合剤層の表層部に埋設されて負極合剤層と一体化しており、かつ負極の多孔質金属基材の他方の端部が負極の表面に露出していることが好ましい。この場合には、発電素子内で正極の集電体として機能するシート状の多孔質金属基材と正極合剤層との間の電気的接続、およびシート状の多孔質金属基材と正極同士を接続する集電体との間の電気的接続を、さらに良好にすることができ、かつ、発電素子内で負極の集電体として機能するシート状の多孔質金属基材と負極合剤層との間の電気的接続、およびシート状の多孔質金属基材と負極同士を接続する集電体との間の電気的接続を、さらに良好にすることができることから、フレキシブル電池の内部抵抗をさらに低減することが可能となる。
　また、図１に示すフレキシルブル電池１００においては、発電素子１１０同士の間、図中左端に配置された発電素子１１０の図中左側、および図中右端に配置された発電素子１１０の図中右側に、絶縁体２００が配置されている。このように、フレキシブル電池においては、可撓性を有する基材の、前記発電素子が配置されていない領域の少なくとも一部に、絶縁体が配置されていることが好ましい。これにより、フレキシブル電池の製造時や使用時に、発電素子の位置ずれや、正極側の集電体と負極側の集電体との接触による短絡の発生を、良好に抑制することが可能となる。
　図２に、本発明のフレキシブル電池の他の例を模式的に表す断面図を示す。図２に示すフレキシブル電池１０１は、３個の発電素子１１０を有し、これらの発電素子１１０を配置していない箇所で折り畳んだ形態を有している。本発明のフレキシブル電池は、外装体、さらには発電素子を配置していない領域に配置する絶縁体の形態を調整することで、図２に示すように、折り畳むことも可能である。
　また、図３および図４に、本発明のフレキシブル電池の他の例を模式的に表す断面図を示す。図３に示すフレキシブル電池１０２は、３個の発電素子１１０を有し、また、図１に示すフレキシブル電池１００と同様に、発電素子１１０同士の間、図中左端に配置された発電素子１１０の図中左側、および図中右端に配置された発電素子１１０の図中右側に、絶縁体２００が配置されている。そして、フレキシブル電池１０２においては、絶縁体２００を配置している箇所の厚み（図中上下方向の長さ）が、発電素子１１０を配置している箇所の厚みよりも小さい。そのため、フレキシブル電池１０２は、図４に示すように、発電素子１１０同士の間の、絶縁体２００が配置されている箇所において屈曲させることが、例えば図１に示すフレキシブル電池１００に比べて、より容易である。
　本発明のフレキシブル電池は、フレキシブルで、例えば図２に示すように変形可能である。本明細書でいう「フレキシブル」とは、外径が３ｍｍのコアに巻きつけて９０度以上の屈曲が可能であり、屈曲をさせた状態で充放電を行っても、放電電流が０．２Ｃの際の放電容量が、屈曲させない状態と比較して３％以上低下しないことを意味している（後記の実施例のフレキシブル電池においては、ここに記載の特性を満たすことを確認している）。
　以下に、フレキシブル電池の詳細について、説明する。
＜発電素子＞
　発電素子は、正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とを有している。
（正極）
　正極は、正極活物質などを含有する正極合剤層と、集電体として機能するシート状の多孔質金属基材とを有している。
　フレキシブル電池が一次電池である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。
　また、フレキシブル電池が二次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フレキシブル電池が二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の出力特性がより向上する。
　本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　フレキシブル電池が二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　正極合剤層内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、正極合剤層内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による正極合剤層内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、フレキシブル電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、６０～８５質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上であることが好ましく、７．０質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましい。
　また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、正極合剤層を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　正極合剤には、固体電解質を含有させることが好ましい。
　正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型結晶構造を有するものも使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が、リチウムイオン伝導性がより高く、化学的に安定性が高いことから、さらに好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、下記一般組成式（１）、下記一般組成式（２）または下記一般組成式（３）で表されるものが、特に好ましい。
　　Ｌｉ７－ｋＰＳ６－ｋＸｋ　　（１）
　前記一般組成式（１）中、Ｘは１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｋ＜２．０または０．２＜ｋ＜１．８である。
　　Ｌｉ７－ｘ＋ｙＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ　　（２）
　前記一般組成式（２）中、０．０５≦ｙ≦０．９、－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７である。
　　Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＣｌｂＢｒｃ　　（３）
　前記一般組成式（３）中、ａ＝ｂ＋ｃ、０＜ａ≦１．８、０．１≦ｂ／ｃ≦１０．０である。
　固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、正極内でのイオン伝導性をより高めて、フレキシブル電池の出力特性をより向上させる観点から、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤における固体電解質の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
　正極におけるシート状の導電性基材には、多孔質金属基材やカーボンシートなどを用いることができ、多孔質金属基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。なお、このような多孔質金属基材は、正極（発電素子）に使用する前の厚みが、前記の厚み（正極内での厚み）よりも大きいことが通常であり（例えば、圧縮される前の厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。）、後述する発電素子の製造時において、厚み方向に圧縮されて、その厚みが後記のような値となる。
　多孔質金属基材の圧縮される前の空孔率は、多孔質金属基材と正極合剤とを加圧する工程において、多孔質金属基材の空孔内に正極合剤が充填されやすくし、多孔質金属基材と正極合剤層とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。一方、基材の量を一定以上にして導電性を高めるために、空孔率は、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９８．５％以下とすることが特に好ましい。
　正極において、多孔質金属基材のうち、正極合剤層中に埋設している部分の厚みは、多孔質金属基材と正極合剤層とをより確実に一体化させる観点から、多孔質金属基材の厚み（多孔質金属基材全体の厚みであって、正極合剤層が共存している部分の厚みを含む。特に断らない限り、多孔質金属基材の厚みについて、以下同じ。）のうちの、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
　また、正極において、複数個の発電素子の正極同士を接続するための集電体と接触させた際の抵抗を低減するためには、多孔質金属基材の正極合剤層側とは反対側の端部は正極合剤層に埋設されず、正極の端部（正極の表面）が多孔質金属基材のみで構成されていることが望ましい。すなわち、後述する発電素子の製造時において、多孔質金属基材が厚み方向に圧縮される際に、多孔質金属基材の端部の空孔が押しつぶされて無くなり、多孔質金属基材のみが正極の表面に露出している状態となることが望ましい。ただし、多孔質金属基材の端部の空孔の一部は押しつぶされず、その中に正極合剤が充填された状態となっていてもよく、前記集電体との接触抵抗に大きな影響を及ぼさない範囲で、多孔質金属基材の端部とともに正極合剤の一部が正極の表面に露出しても構わない。
　図５に、正極の一例における表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図５に示す正極の表面においては、多孔質金属基材１２２の端部が露出しているが、正極合剤１２１ａの一部も、多孔質金属基材の端部に存在する空孔に入り込むことにより正極の表面に露出している。
　ただし、正極の表面に露出している正極合剤の割合（面積比）が大きくなるほど、多孔質金属基材と、複数個の発電素子の正極同士を接続するための集電体との接触抵抗が大きくなるため、正極表面における、露出した正極合剤の面積の割合を、平面視で５０％以下とすることが望ましく、２５％以下とすることがより望ましく、１５％以下とすることがさらに望ましく、１０％以下とすることが特に望ましい。
　正極において、正極合剤層の表層部に多孔質金属基材の少なくとも一部を埋設させるにあたり、多孔質金属基材と正極合剤層とをより確実に一体化させる観点からは、多孔質金属基材の厚みは、正極合剤層の全体の厚み（多孔質金属基材と共存している部分の厚みを含む。以下にいう「正極合剤層の厚み」は、特に断らない限り、ここでいう「正極合剤層の全体の厚み」を意味する。）の、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることが特に好ましい。また、正極における正極合剤層の充填性を高める観点から、多孔質金属基材の厚みは、正極合剤層の厚みの、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
　なお、正極において、多孔質金属基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、正極合剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．７ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　本明細書でいう多孔質金属基材の厚み、正極合剤層の厚み、および後記の負極合剤層の厚みは、それぞれ、正極または負極の厚み方向の断面をＳＥＭにより倍率５０～１０００倍で観察した画像において、多孔質金属基材が確認できる領域と、正極合剤または負極合剤が確認できる領域の厚み方向の幅の最大値により求められる。また、多孔質金属基材のうち正極合剤層内または負極合剤層内に埋設されている部分の厚みは、前記多孔質金属基材が確認できる領域と前記正極合剤が確認できる領域または前記負極合剤が確認できる領域とが重なっている部分の厚み方向の幅の最大値により求められる（後述する実施例における各値は、これらの方法によって求めたものである）。
　また、正極の表面に露出している正極合剤の割合（面積比）および負極の表面に露出している負極合剤の割合（面積比）は、正極または負極の表面をＳＥＭにより倍率５０～２００倍で観察した画像において、正極合剤または負極合剤が露出している部分の面積の総和：Ａと、正極または負極全体の面積：Ｂとの比（Ａ／Ｂ）により求められる（後述する実施例における値は、この方法によって求めたものである）。
（負極）
　負極は、負極活物質などを含有する負極合剤層と、集電体として機能するシート状の多孔質金属基材とを有している。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなど）、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、４０～８０質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０～３０質量部であることが好ましい。
　また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、負極合剤層を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　負極合剤には固体電解質を含有させることが好ましい。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）、前記一般組成式（２）または前記一般組成式（３）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　負極合剤に係る固体電解質の平均粒子径は、正極合剤の場合と同じ理由から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、負極内でのイオン伝導性をより高めて、フレキシブル電池の出力特性をより向上させる観点から、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における固体電解質の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１３０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
　負極におけるシート状の導電性基材には、正極同様に多孔質金属基材やカーボンシートなどを用いることができ、多孔質金属基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。なお、このような多孔質金属基材は、負極（発電素子）に使用する前の厚みが、前記の厚み（負極内での厚み）よりも大きいことが通常であり（例えば、圧縮される前の厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。）、後述する発電素子の製造時において、厚み方向に圧縮されて、その厚みが後記のような値となる。
　多孔質金属基材の圧縮される前の空孔率は、多孔質金属基材と負極合剤とを加圧する工程において、多孔質金属基材の空孔内に負極合剤が充填されやすくし、多孔質金属基材と負極合剤層とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。一方、基材の量を一定以上にして導電性を高めるために、空孔率は、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９８．５％以下とすることが特に好ましい。
　負極において、多孔質金属基材のうち、負極合剤層中に埋設している部分の厚みは、多孔質金属基材と負極合剤層とをより確実に一体化させる観点から、多孔質金属基材の厚み（多孔質金属基材全体の厚みであって、負極合剤層が共存している部分の厚みを含む。特に断らない限り、多孔質金属基材の厚みについて、以下同じ。）のうちの、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
　また、負極において、複数個の発電素子の負極同士を接続するための集電体と接触させた際の抵抗を低減するためには、多孔質金属基材の負極合剤層側とは反対側の端部は負極合剤層に埋設されず、負極の端部（負極の表面）が多孔質金属基材のみで構成されていることが望ましい。すなわち、後述する発電素子の製造時において、多孔質金属基材が厚み方向に圧縮される際に、多孔質金属基材の端部の空孔が押しつぶされて無くなり、多孔質金属基材のみが負極の表面に露出している状態となることが望ましい。ただし、多孔質金属基材の端部の空孔の一部は押しつぶされず、その中に負極合剤が充填された状態となっていてもよく、前記集電体との接触抵抗に大きな影響を及ぼさない範囲で、多孔質金属基材の端部とともに負極合剤の一部が負極の表面に露出しても構わない。
　ただし、負極の表面に露出している負極合剤の割合（面積比）が大きくなるほど、多孔質金属基材と、複数個の発電素子の負極同士を接続するための集電体との接触抵抗が大きくなるため、負極表面における、露出した負極合剤の面積の割合を、平面視で５０％以下とすることが望ましく、２５％以下とすることがより望ましく、１５％以下とすることがさらに望ましく、１０％以下とすることが特に望ましい。
　負極において、負極合剤層の表層部に多孔質金属基材の少なくとも一部を埋設させるにあたり、多孔質金属基材と負極合剤層とをより確実に一体化させる観点からは、多孔質金属基材の厚みは、負極合剤層の全体の厚み（多孔質金属基材と共存している部分の厚みを含む。以下にいう「負極合剤層の厚み」は、特に断らない限り、ここでいう「負極合剤層の全体の厚み」を意味する。）の、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることが特に好ましい。また、負極における負極合剤層の充填性を高める観点から、多孔質金属基材の厚みは、負極合剤層の厚みの、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
　なお、負極において、多孔質金属基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、負極合剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．７ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
（固体電解質層）
　発電素子において、正極と負極との間には固体電解質層を介在させる。固体電解質層を構成する固体電解質の具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）、前記一般組成式（２）、または前記一般組成式（３）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましい。
（発電素子の形状など）
　発電素子の平面視での形状については、特に制限はなく、円形や楕円形、四角形、六角形などの多角形のいずれでもよいが、通常は、円形または四角形である。
　発電素子は、１つの正極と１つの負極とを、１つの固体電解質層を介して積層した単位積層電極体のみで構成されていてもよく、前記単位積層電極体を複数（２個、３個、４個など）積層して構成してもよい。発電素子が有する単位積層電極体の個数については、特に制限はなく、１０個、２０個またはそれ以上とすることも可能である（通常は１５個程度までである）。単位積層電極体を複数積層してなる発電素子の場合、単位積層電極体の正極同士をリードなどによって電気的に接続し、かつ単位積層電極体の負極同士をリードなどによって電気的に接続するなどすることで、単位積層電極体同士を並列接続してもよく、また、隣接する単位積層電極体同士を、互いに異なる極性の電極同士が対向するように、集電体となる金属箔などを介して積層するなどして、直列接続してもよい。また、単位積層電極体を複数積層してなる発電素子の場合、発電素子の最外部となる電極は、一方が正極となり、他方が負極となるようにする。
（発電素子の製造方法）
　発電素子は、例えば以下の第１工程～第３工程を有する製造方法によって製造することができる。
　第１工程では、電極合剤（正極合剤または負極合剤）を金型に投入して加圧成形する。第１工程での加圧成形の面圧は、例えば３０～５００ＭＰａであることが好ましい。
　次の第２工程では、第１工程で加圧成形された前記電極合剤上にシート状の導電性基材を載置し、その次の第３工程で前記電極合剤と前記導電性基材とを加圧して、電極（正極または負極）を形成する。このとき、前記導電性基材としてシート状の多孔質金属基材を用いた場合には、この第３工程における加圧によって、多孔質金属基材を電極合剤側の端部から電極合剤内に埋設させつつ前記電極合剤をさらに圧縮すると共に、多孔質金属基材を厚み方向に圧縮して、電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）と前記多孔質金属基材とを一体化させた電極（正極または負極）を形成できる。
　前記の通り、シート状の導電性基材として多孔質金属基材を用いた場合には、この第３工程において、多孔質金属基材を厚み方向に圧縮するが、その圧縮の程度としては、多孔質金属基材と電極合剤層とをより確実にする観点から、圧縮後の多孔質金属基材の厚みを、圧縮前の厚みの３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが特に好ましい。また、多孔質金属基材の空隙内に一定以上の電極合剤を保持させて、多孔質金属基材と電極合剤層との接合強度を高める観点からは、第３工程における圧縮後の多孔質金属基材の厚みを、圧縮前の厚みの１％以上とすることが好ましく、２％以上とすることがより好ましい。
　第３工程における加圧時の面圧は、電極合剤を圧縮成形して電極合剤層の密度を十分に高めるため、例えば８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。第３工程における加圧時の面圧の上限値は特に規定されないが、一般的な加圧装置では、通常は２０００ＭＰａ程度が上限値となる。
　シート状の導電性基材として多孔質金属基材を用いた場合には、前記第１工程から前記第３工程を経ることで、多孔質金属基材の電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部（多孔質金属基材の端部から厚み方向に一定の範囲）が電極合剤層に埋設されて電極合剤層と一体化しており、かつ多孔質金属基材の他方の端部が当該電極の表面に露出している構成の電極（正極または負極）を得ることができる。
　なお、第３工程における加圧時の面圧が高くなると、多孔質金属基材が圧縮される際に亀裂を生じる可能性もあるが、切断されて破片が生じる場合でも、その端部が電極の表面に露出するのであれば、接触抵抗の低減に寄与することができる。
　前記の第１工程、第２工程および第３工程を経て正極および負極を作製し、これらを固体電解質層の両面に配置し、必要に応じて加圧して発電素子を形成することができる。
　さらに、第１工程の前に、固体電解質を金型に投入して加圧成形する予備工程を設け、この予備工程で加圧成形された固体電解質上に電極合剤（正極合剤または負極合剤）を載置し、その後に第１工程、第２工程および第３工程を順次実施することで、固体電解質層と電極（正極または負極）との一体化物を製造し、これを発電素子に使用することもできる。
　予備工程における加圧成形時の面圧は、例えば、３０～１２０ＭＰａとすることが好ましい。
　また、予備工程から第１工程、第２工程および第３工程を経て、片面に正極および負極のうちの一方の電極を形成した固体電解質層の他面に、さらに第１工程、第２工程および第３工程を順次実施して他方の電極（負極または正極）を形成することで、発電素子を製造することもできる。
（発電素子の配置および個数）
　図６に、フレキシブル電池の一例を模式的に表す斜視図を示す。図６においては、フレキシブル電池１０３の内部における発電素子１１０の配置を説明するために、各発電素子１１０と、外装体１５０を構成する下側の基材および接続端子１９０の一部とを点線で示している。図６に示すフレキシブル電池１０３においては、外装体１５０の内部において、９個の発電素子１１０が、縦３列×横３列で配列されている。
　フレキシブル電池においては、外装体の平面視形状に応じて、複数個の発電素子を、直線状に１列で配列させることもでき、また、図６に示すように、縦および横に、それぞれ複数列で配列させたり、円状に一列で配列させたり、同心円状に複数列で配列させたりすることもできる。
　フレキシブル電池内に配置する発電素子の個数については、複数個、すなわち２個以上であれば特に制限はなく、電池が適用される際に要求される特性に応じて適宜選択することが可能であり、例えば、１０個、１００個、１０００個、それ以上とすることも可能である。
＜可撓性を有する基材、集電体および外装体＞
　本明細書でいう「可撓性を有する基材」における「可撓性」とは、外径が３ｍｍのコアに巻きつけ１８０度の屈曲が可能なことを意味している。
　発電素子を配列するための、可撓性を有する基材としては、前記の可撓性を有するシート状物（実質的に空孔を持たないフィルム、織布、不織布など）が挙げられる。
　基材の素材としては、ナイロン（ナイロン６６など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など〕、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　基材の厚みは、１～１００μｍであることが好ましい。
　複数個の発電素子の正極同士、および負極同士を接続する集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、これらを組み合わせたクラッド材料や、これら材料にニッケルやクロム、ニッケルクロムなどのめっき処理を施した材料などの金属製の箔（板）、線などが使用できる。なお、フレキシブル電池を変形した際に集電体が破損するなどして、複数個の発電素子の正極同士の電気的接続や負極同士の電気的接続が損なわれることによる電池特性の低下を抑制する観点からは、集電体は金属箔（板）で構成することが好ましい。
　金属箔（板）からなる集電体の厚みは、１～１００μｍであることが好ましい。
　また、フレキシブル電池には、絶縁層と導電層とを有する可撓性を有する基材を使用し、複数個の発電素子の正極同士および負極同士を接続する集電体として、前記導電層を機能させてもよい。
　絶縁層と導電層とを有する基材における絶縁層としては、前記の可撓性を有するシート状物などが挙げられる。
　また、絶縁層と導電層とを有する基材における導電層としては、前記集電体に使用し得る金属箔などが挙げられる。導電層の厚みは、１～１００μｍであることが好ましい。
　絶縁層と導電層とを有する基材における絶縁層の厚みは、導電層が前記の好適厚みを満たしつつ、基材全体の厚みが前記の好適厚みを満足する範囲とすることが好ましい。
　フレキシブル電池の外装体は、電池としたときにフレキシブルであればよく、例えば、樹脂フィルムで構成されたものや、樹脂フィルムの表面に金属層を有するラミネートフィルムで構成されたものなどが挙げられる。外装体を構成する樹脂フィルムには、可撓性を有する基材として使用可能な樹脂製のシート状物のうちの、実質的に空孔を持たないフィルムと同じものを使用できる。また、外装体を構成するラミネートフィルムには、可撓性を有する基材として使用可能な絶縁層と導電層とを有するものと同じものを使用することができる。
　なお、外装体は、発電素子を配列させるための可撓性を有する基材で構成することもできる。すなわち、発電素子を配列した２枚の基材の外周端同士を接着などすることで封止して、外装体を形成することができる。
　外装体を形成するための基材同士の接着は、アイオノマー樹脂などを介して熱融着させることによって実施することができる。アイオノマー樹脂には、例えば、三井・ダウポリケミカル社製「ハイミラン（エチレン系アイオノマー樹脂、商品名）」などを使用することができる。
　外装体の平面視での形状については特に制限はなく、四角形などの多角形や、円形などとすることができる。
＜接続端子＞
　フレキシブル電池と適用機器とを接続するための接続端子には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、これらを組み合わせたクラッド材料や、これら材料にニッケルやクロム、ニッケルクロムなどのめっき処理を施した材料などの金属製の板などを使用することができる。接続端子の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましい。
＜絶縁体＞
　可撓性を有する基材の、発電素子が配置されていない領域に配置する絶縁体としては、アイオノマー樹脂（例えば、外装体を形成するための基材同士の接着するためのものとして先に例示したものと同じものなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂などが挙げられる。
　なお、絶縁体を使用する場合、電池がフレキシブルとなるように、絶縁体を配置した部分も基材と同様の可撓性を有する。絶縁体の厚みは、良好な可撓性と絶縁性とを確保できるようにする観点から、１０～２００μｍであることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層の仮成形層上に形成した負極の仮成形層の上に、住友電気工業株式会社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）〕を１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切断したもの（厚み：１．２ｍｍ、空孔率：９８％）を載置し、３００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、固体電解質層と負極との一体化物を形成した。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の上に、正極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層上に形成した正極の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じニッケル製の発泡状金属多孔質体を切断したものを載置し、１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、平面視で１０ｍｍ×１０ｍｍで、高さが１．４ｍｍの形状の発電素子を得た。
　得られた発電素子においては、負極の負極合剤層の厚み、多孔質金属基材の厚み、および負極合剤層中に埋設されている多孔質金属基材の部分の厚みは、それぞれ、７４０μｍ、５０μｍ（負極に使用する前の多孔質金属基材の厚みの４％）および１０μｍ（多孔質金属基材の全体厚みの２０％）であった。また、負極の表面に露出している負極合剤の部分の面積割合は、７％であった。
　また、得られた発電素子においては、正極の正極合剤層の厚み、多孔質金属基材の厚み、および正極合剤層中に埋設されている多孔質金属基材の部分の厚みは、それぞれ、４２０μｍおよび５０μｍ（正極に使用する前の多孔質金属基材の厚みの４％）および１０μｍ（多孔質金属基材の全体厚みの２０％）であった。また、正極の表面に露出している正極合剤の部分の面積割合は、７％であった。
　ナイロン６６からなる絶縁層とステンレス鋼箔からなる導電層とを有し、サイズが６０ｍｍ×６０ｍｍのラミネートフィルム（絶縁層の厚みが４５μｍ、導電層の厚みが４０μｍ）を２枚用意し、それぞれに、ニッケル製の接続端子（３ｍｍ×１５ｍｍで、厚みが５０μｍ）を取り付けた。
　そして、一方のラミネートフィルムの導電層上に、前記のようにして得られた発電素子９個を、発電素子同士の間隔を１０ｍｍとしつつ縦３列×横３列で配列させ、発電素子を配置していない箇所に、０．１ｍｍの厚みでアイオノマー樹脂〔三井・ダウポリケミカル社製「ハイミラン（商品名）」〕を配置した。
　そして、その上に、残りのラミネートフィルムを、導電層を発電素子側に向けて被せ、全体を熱プレスしてアイオノマー樹脂と上下のラミネートフィルムとを融着させ、さらに４辺の外周端を熱プレスによって封止して、フレキシブル電池を得た。
（参考例）
　実施例１と同様にして作製した発電素子の正極側および負極側の両面に、厚みが５０ｍｍのニッケル製のリードを抵抗溶接したものを、ナイロン／アルミニウム／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）（それぞれの厚みが２５μｍ／４０μｍ／４０μｍ）の３層構造からなるラミネートフィルムに、ラミネートフィルムから前記の各リードが飛び出る形で挟み、ラミネートフィルムの４辺の外周端を熱プレスによって封止した全固体電池を作製した。発電素子の代わりに、これらの全固体電池を、前記の各リードと外装体の導電層を接触させるように配列した以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル電池を作製した。
（比較例１）
　正極および負極の表面に、ニッケル製の発泡状金属多孔質体を配置せず、高さが１．３ｍｍの発電素子を用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル電池を作製した。
　実施例、参考例および比較例のフレキシブル電池について、下記の各評価を行った。
（０．２Ｃ放電容量）
　実施例、参考例および比較例の各フレキシブル電池について、広がっている状態で、９０ｍＡを１Ｃ相当の電流値として、それぞれ０．５Ｃ相当の電流値で電圧が２．６Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて２．６Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃ相当の電流値で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を各フレキシブル電池の０．２Ｃ放電容量とした。
（０．５Ｃ放電容量）
　０．２Ｃ放電容量を測定した各フレキシブル電池について、前記と同様に充電を行った後、０．５Ｃ相当の電流値で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を各フレキシブル電池の０．５Ｃ放電容量とした。
　次に、実施例、参考例および比較例の各フレキシブル電池を、発電素子を配置していない部分で縦方向に２回折り畳み、図４に示す状態と同様の状態にした上で、前記と同様に０．２Ｃ放電容量および０．５Ｃ放電容量を測定した。これらを、それぞれ、折り畳んだ状態での０．２Ｃ放電容量、および折り畳んだ状態での０．５Ｃ放電容量とした。
（エネルギー密度の評価）
　実施例、参考例および比較例の各フレキシブル電池を、前記のように２回折り畳んだ状態で、各辺の最大長さ同士を乗じて各フレキシブル電池の最大体積を求めた。折り畳んだ状態での０．２Ｃ放電容量と、その放電時の平均作動電圧とを乗じた値を、前記のようにして求めた最大体積で除して、各フレキシブル電池のエネルギー密度（体積エネルギー密度）を算出した。
　実施例、参考例および比較例の各フレキシブル電池について、前記の放電容量に関する結果は表１のようになった。なお、表１の各値は、実施例１のフレキシブル電池を広がっている状態で求めた０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例および比較例の各フレキシブル電池について、前記のエネルギー密度は表２のように算出された。なお、表２の各値は、実施例１のフレキシブル電池の値を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるように、実施例１および参考例のフレキシブル電池は、ともに図４のように折り畳んだ状態でも、広がっている状態と変わらずに充放電が可能であり、その容量低下は３％未満であった。このことから、実施例１のフレキシブル電池は、各発電素子を外装することなく、それらの正極同士を集電体で直接接続し、かつ負極同士を集電体で直接接続しているにもかかわらず、各発電素子を外装した上で互いに接続した参考例のフレキシブル電池と同等程度に、内部抵抗を低減することができたといえる。
　一方、各発電素子を個別に外装せず、かつ各発電素子の正極合剤層および負極合剤層の表面にシート状の導電性基材（発泡状金属多孔質体）を配置しなかった比較例１のフレキシブル電池では、実施例１のフレキシブル電池と比較して、特に放電電流が高い場合において、得られる放電容量が小さかった。よって、比較例１のフレキシブル電池は、実施例１のフレキシブル電池に比べて内部抵抗が増大したといえる。
　また、表２からわかるように、発電素子を外装体で包み、全固体電池として配列した参考例のフレキシブル電池に比べて、各発電素子を外装することなく、それらの正極同士を集電体で直接接続し、かつ負極同士を集電体で直接接続した実施例１は、エネルギー密度を高くすることができた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のフレキシブル電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
　１００、１０１、１０２、１０３　　フレキシブル電池
　１１０　　発電素子
　１２０　　正極
　１２１　　正極合剤層
　１２１ａ　正極合剤
　１２２　　シート状の多孔質金属基材（シート状の導電性基材）
　１３０　　負極
　１３１　　負極合剤層
　１３２　　シート状の多孔質金属基材（シート状の導電性基材）
　１４０　　固体電解質層
　１５０　　外装体
　１６０、１７０　　可撓性を有する基材
　１６１、１７１　　絶縁層
　１６２、１７２　　導電層（集電体）
　１８０、１９０　　接続端子
　２００　　絶縁体

Claims (5)

  1. 　外装体内に、複数個の発電素子が封入されてなるフレキシブル電池であって、
    　前記発電素子は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を有し、
    　前記正極は、正極合剤層と前記正極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材とを有し、
    　前記負極は、負極合剤層と前記負極合剤層の表面に配置されたシート状の導電性基材とを有し、
    　前記複数個の発電素子は、可撓性を有する基材上に配列されており、かつ、それぞれの正極が集電体と直接接続することで、前記正極同士が前記集電体によって接続され、それぞれの負極が集電体と直接接続することで、前記負極同士が前記集電体によって直接接続されており、
    　正極同士を接続する前記集電体、および負極同士を接続する前記集電体のそれぞれに、外部への接続端子が接続されていることを特徴とするフレキシブル電池。
  2. 　前記正極の導電性基材は多孔質金属基材であり、前記正極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記正極合剤層の表層部に埋設されて前記正極合剤層と一体化しており、前記正極の多孔質金属基材の他方の端部は、前記正極の表面に露出しており、
    　前記負極の導電性基材は多孔質金属基材であり、前記負極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記負極合剤層の表層部に埋設されて前記負極合剤層と一体化しており、前記負極の多孔質金属基材の他方の端部は、前記負極の表面に露出している請求項１に記載のフレキシブル電池。
  3. 　前記可撓性を有する基材は、絶縁層と導電層とを有し、
    　前記導電層が前記集電体として機能する請求項１に記載のフレキシブル電池。
  4. 　前記外装体が、前記可撓性を有する基材によって構成されている請求項１に記載のフレキシブル電池。
  5. 　前記可撓性を有する基材の、前記発電素子が配置されていない領域の少なくとも一部に、絶縁体が配置されている請求項１に記載のフレキシブル電池。
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