CN203941975U - 一种固态电解质膜及锂空气电池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种固态电解质膜及锂空气电池。所述固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。所述锂空气电池包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述固态电解质膜，兼具良好的离子传导性能和机械性能，工艺简单、成本低，所述锂空气电池，内阻低、电性能好。
Description
技术领域
本实用新型属于固态电解质领域，更具体地，涉及一种固态电解质膜及锂空气电池。
背景技术
伴随着电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池已经很难满足电动汽车高能量密度的要求，迫切需要开发更高能量密度的电池体系。锂空气电池因其超高的比容量和能量密度得到大家的广泛关注，其理论能量密度高达11430Wh/kg(不包括氧气)，它是一种以金属锂作为负极，空气中的氧气作为正极反应物的电池。由于正极的活性物质氧气来源于空气中，可从环境中直接获取而不用储存在电池内部，与锂离子电池相比具备更高的能量密度，近年来正成为全球范围内的研发热点。
锂空气电池一般包括负极、电解液和正极三个部分，根据电解液不同主要可以分为水系和非水系锂空气电池。水系锂空气电池的基本工作原理是当放电时发生氧气还原反应(ORR)，此时负极的金属锂释放电子后成为锂离子，锂离子穿过电解液到达正极，与氧气、水以及外电路传递来的电子结合生成氢氧化锂，并溶解在电解液中；在充电时，按上述反应可逆的进行，发生氧气生成反应(OER)。在水系锂空气电池中，由于负极的金属锂与电解液中的水会发生剧烈的反应，因此需要对金属锂进行保护，阻止金属锂与水的反应。目前，保护金属锂常用的方法是使用一层陶瓷固态电解质LISICON来隔绝金属锂片和水性电解液，固态电解质LISICON既能够传导锂离子，又能够阻止金属锂与水发生反应。
目前，这类固态电解质中普遍存在的问题是，其室温离子电导率比较低，且材质往往比较脆，通常需要达到一定的厚度(大于100微米)，才能保证所制成的陶瓷片具有足够的机械强度，不在使用中破裂。而厚度增加意味着固态电解质膜的电阻增加，离子传导能力下降，进而大大的限制了这类电解质的应用。因此，在相关领域需要一种设计来解决固态电解质离子传导能力与机械强度之间的矛盾。
实用新型内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种固态电解质膜及锂空气电池，其目的在于通过将多孔陶瓷层和固态电解质层复合，提供一种离子传导性能好且机械强度足够的固态电解质膜及锂空气电池，由此解决现有固态电解质膜离子传导性能和机械强度之间的矛盾，应用于制备锂空气电池内阻高、性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本实用新型的一个方面，提供了一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
优选地，所述固态电解质膜，其固态电解质层的室温离子电导率在10-5至10-6西门子/厘米。
优选地，所述固态电解质膜，其述固态电解质层的材质为NASICON型锂离子导体Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3(0.1<x<0.7，M＝Al，Ga，In，Sc)、钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)、LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16或石榴石型锂离子导体Li5La3M2O12(M＝Ta，Nb)。
优选地，所述固态电解质膜，其多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2至170N/mm2之间。
优选地，所述固态电解质膜，其多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶、双通阳极氧化铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
应用所述固态电解质膜的锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。
优选地，所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多孔陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。
总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：由于固态电解质层能传到锂离子的同时阻止氧气和水的渗透，而多孔陶瓷层具有通透的孔道结构，其间有电解液的情况下离子传导性能良好，结合在一起，使得本实用新型提供的固态电解质膜，相对于现有技术的固态电解质膜既具有足够的机械强度，离子传导性能有大大提高。本实用新型提供的固态电解质膜锂离子传导能力好、机械强度高、隔水隔氧、制备工艺简单、成本低。应用本实用新型提供的固态电解质膜制备锂空气电池，内阻大大低于现有的锂空气电池，使电池性能得到较大提高。
附图说明
图1是本实用新型提供的固态电解质膜结构示意图；
图2是本实用新型提供的锂空气电池结构示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1为固态电解质层；2为多孔陶瓷层；3为多孔陶瓷层的通透孔道结构；4为固态电解质膜；5为金属锂负极；6为多孔正极；7为电解液。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本实用新型提供的固态电解质膜，如图1所示，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2至170N/mm2之间，优选地，其电导率在10-5至10-6西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质，优选为NASICON型锂离子导体Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3(0.1<x<0.7，M＝Al，Ga，In，Sc)、钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)、LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16、石榴石型锂离子导体Li5La3M2O12(M＝Ta，Nb)。
所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶、双通阳极氧化铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。所述多孔陶瓷层具有通透孔道结构。
本实用新型提供的固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按照目标固态电解质的元素比例将相应元素的原料均匀分散于有机溶剂中，烘干制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末500℃至700℃烧结制得所述固态电解质前驱体粉末；所述原料为相应元素的氧化物、碳酸盐化合物和/或磷酸盐化合物；所述有机溶剂优选无水乙醇。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末加入其质量1％至10％的粘结剂，粘结剂优选为质量分数为1％至5％的聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液，在200MPa至300MPa压力机下压制成片，在900℃至1200℃下烧结制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以多孔陶瓷为成膜基底，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，将多孔陶瓷上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
所述固态电解质薄膜厚度一般小于10微米，以完全覆盖多孔陶瓷基底一侧为标准，薄膜厚度通过控制磁控溅射时间来调整。所述固态电解质膜，在保证均匀的条件下，越薄其电阻越低，性能越好。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离优选为10至15cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为30°至45°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为0.5至2Pa，溅射镀膜时射频电源功率为50W至200W。
本实用新型提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
一种锂空气电池，如图2所示，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。优选地，所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。
以下为实施例：
实施例1
一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在1.8微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度为100N/mm2，其锂离子电导率为6.0×10-5西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度为170微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质为钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3(x＝0.1，即Li0.3La0.57TiO3，以下简称LLTO)。
所述多孔陶瓷层为双通阳极氧化铝。
所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li3xLa(2/3)-xTiO3(x＝0.1)(即Li0.3La0.57TiO3)中Li、La、Ti的化学计量比0.3:0.57:1，选取Li2CO3、La2O3、TiO2作为原料，其中Li2CO3过量5％(质量分数)，在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在600℃空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加其质量1％的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数为5％的聚乙烯醇的乙醇溶液，在200MPa压力机下压制成片，在1000℃下煅烧5小时，升温速率为3℃/min，制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为170μm，孔径大小为200nm至300nm的双通阳极氧化铝陶瓷片为成膜基底，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为1Pa，溅射镀膜时射频电源功率为150W，镀膜时间为8小时。
一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制备：
在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0.5mm的锂片封装住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸丙烯酯(PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用0.1mol/L的磷酸(H3PO4)-1M磷酸二氢锂(LiH2PO4)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单表示为(-)Li|LiPF6-PC|LLTOAAO|H3PO4-LiH2PO4|石墨烯(+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0.2mA/cm2时，电池电压为3.62V，电池总重量为0.38g(放电前称量)，电池放电容量为46mAh。
实施例2
一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在1微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在100N/mm2，其锂离子电导率为1.2×10-6西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度为170微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质为，NASICON型锂离子导体Li1+yGe2-x-yTixAly(PO4)3(其中x＝0.3，y＝0.21，即Li1.21Ge1.49Al0.21Ti0.3(PO4)3，以下简称LGATP)。
所述多孔陶瓷层为双通阳极氧化铝。
所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li1.21Ge1.49Al0.21Ti0.3(PO4)3中Li、Ge、Al、Ti、PO4的化学计量比1.21:1.49:0.21:0.3:3，选取Li2CO3、GeO2、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4作为原料，其中Li2CO3过量5％(质量分数)，在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末500℃下煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加入其质量10％的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数1％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液，在200MPa压力机下压制成片，在900℃下煅烧5小时，升温速率为3℃/min，制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为170μm，孔径大小为200-300nm的双通阳极氧化铝陶瓷片为成膜基底，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为2Pa，溅射镀膜时射频电源功率为100W，镀膜时间为10小时。
一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制备：
在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0.5mm的锂片封装住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸丙烯酯(PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用1mol/L氯化锂(LiCl)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单表示为(-)Li|LiPF6-PC|LGATPAAO|LiCl|石墨烯(+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0.05mA/cm2时，电池电压为3.64V，电池总重量为0.45g(放电前称量)，电池放电容量为39mAh。
实施例3
一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在10微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在170N/mm2，其锂离子电导率为5.2×10-5西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度为300微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质为LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16(以下简称LZGO)。
所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷。
所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li14ZnGe4O16中Li、Zn、Ge的化学计量比14:1:4，选取Li2CO3、ZnO、GeO2作为原料，其中Li2CO3过量5％(质量分数)，在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在650℃空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加入其质量4％的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数3％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液，在300MPa压力机下压制成片，在1100℃下煅烧5小时，升温速率为3℃/min，制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为300微米，孔径大小为1.5微米的多孔氧化锆陶瓷为成膜基底，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为1Pa，溅射镀膜时射频电源功率为200W，镀膜时间为20小时。
一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制备：
在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0.5mm的锂片封装住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸丙烯酯(PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用0.1mol/L的磷酸(H3PO4)-1M磷酸二氢锂(LiH2PO4)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单表示为(-)Li|LiPF6-PC|LZGOZrO2|H3PO4-LiH2PO4|石墨烯(+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0.05mA/cm2时，电池电压为3.45V，电池总重量为0.45g(放电前称量)，电池放电容量为15mAh。
实施例4
一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2，其锂离子电导率为2.6×10-5西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度为100微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质为石榴石型锂离子导体Li5La3Ta2O12(以下简称LLTAO)。
所述多孔陶瓷层为梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li5La3Ta2O12中Li、La、Ta的化学计量比5:3:2，选取Li2CO3、La2O3、Ta2O5作为原料，其中Li2CO3过量5％(质量分数)，在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在700℃空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加入其质量4％的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数3％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液，在250MPa压力机下压制成片，在1200℃下煅烧5小时，升温速率为3℃/min，制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为150μm，孔径分布为2-50nm的陶瓷超滤膜为成膜基底，在孔径小的一侧镀膜，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为1Pa，溅射镀膜时射频电源功率为60W，镀膜时间为2小时。
一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制备：
在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0.5mm的锂片封装住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸丙烯酯(PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用1mol/L的氯化锂(LiCl)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单表示为(-)Li|LiPF6-PC|LLTAO超滤膜|LiCl|石墨烯(+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0.02mA/cm2时，电池电压为3.54V，电池总重量为0.45g(放电前称量)，电池放电容量为9mAh。
实施例5
一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在110N/mm2，其锂离子电导率为5.8×10-5西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度为260微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
所述固态电解质层的材质为钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3(x＝0.1，即Li0.3La0.57TiO3，以下简称LLTO)。
所述多孔陶瓷层为介孔硅胶压制成的陶瓷片。
所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
(1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li3xLa(2/3)-xTiO3(x＝0.1)(即Li0.3La0.57TiO3)中Li、La、Ti的化学计量比0.3:0.57:1，选取Li2CO3、La2O3、TiO2作为原料，其中Li2CO3过量5％(质量分数)，在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在600℃空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
(2)固态电解质靶材料的制备：将步骤(1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加其质量1％的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数为5％的聚乙烯醇的乙醇溶液，在200MPa压力机下压制成片，在1000℃下煅烧5小时，升温速率为3℃/min，制得固态电解质靶材料；
(3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为20mm，厚度为260μm，孔径大小为25nm左右的介孔硅胶陶瓷片为成膜基底，以步骤(2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为1Pa，溅射镀膜时射频电源功率为80W，镀膜时间为5小时。
一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制备：
在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0.5mm的锂片封装住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸丙烯酯(PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用1mol/L的氯化锂(LiCl)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单表示为(-)Li|LiPF6-PC|LLTO介孔硅胶|LiCl|石墨烯(+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0.02mA/cm2时，电池电压为3.49V，电池总重量为0.45g(放电前称量)，电池放电容量为11mAh。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，具有通透的孔道结构，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质层的室温离子电导率在10-5至10-6西门子/厘米。
3.如权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质层的材质为NASICON型锂离子导体Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3(0.1<x<0.7，M＝Al，Ga，In，Sc)、钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)、LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16或石榴石型锂离子导体Li5La3M2O12(M＝Ta，Nb)。
4.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2至170N/mm2之间。
5.如权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶、双通阳极氧化铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
6.一种应用如权利要求1至5任意一项所述固态电解质膜的锂空气电池，其特征在于，包括金属锂负极、如权利要求1至5所述的固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。
7.如权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于，所述金属锂负极设置在所述固态电解质膜的多孔陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。
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