CN117203177A - 锂离子传导性氧化物和全固体电池 - Google Patents

锂离子传导性氧化物和全固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一实施方式涉及锂离子传导性氧化物或全固体电池，该锂离子传导性氧化物具有基于LiTa2PO8的晶体结构，至少具有锂、钽、硼、磷、氧和氟作为构成元素，由下述式(1)表示的硼的含量为4.0～15.0％，由下述式(2)表示的氟的含量为0.5～2.0％。B原子数/(B原子数+P原子数)×100 (1) F原子数/(O原子数+F原子数)×100 (2)

Description

锂离子传导性氧化物和全固体电池
技术领域
本发明一实施方式涉及锂离子传导性氧化物或全固体电池。
背景技术
近年来，作为笔记本电脑、平板终端、移动电话、智能手机和电动汽车(EV)等的电源，要求开发高输出且高容量的电池。其中，使用固体电解质代替有机溶剂等液体电解质的全固体电池，作为充放电效率、充电速度、安全性和生产率优异的电池受到关注。
作为所述固体电解质，无机固体电解质受到关注，作为该无机固体电解质，主要已知氧化物系和硫化物系的固体电解质。
在使用硫化物系固体电解质的情况下，虽然具有能够通过冷压等制作电池等优点，但其对于湿度不稳定，可能产生有害的硫化氢气体，因此，从安全性等方面考虑，正在推进氧化物系固体电解质(例如专利文献1～3)的开发。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2013-157090号公报
专利文献2：国际公开第2020/036290号
专利文献3：日本特开2020-194773号公报
发明内容
氧化物系固体电解质(锂离子传导性氧化物)的晶界电阻极大，要得到足以用于全固体电池的离子传导率，不仅需要对锂离子传导性氧化物的粉末进行加压成形，还需要进行烧结来提高相对密度(实际密度相对于理论密度的百分率)。
但是，所述专利文献1～3等记载的以往的锂离子传导性氧化物，无法容易地得到相对密度高的氧化物，并且，在离子传导率方面还有改良余地。
本发明一实施方式提供一种锂离子传导性氧化物，其能够提高相对密度，具有足够的离子传导率。
本发明人深入研究后发现，根据下述构成例，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下所述。
[1]一种锂离子传导性氧化物，
具有基于LiTa2PO8的晶体结构，
至少具有锂、钽、硼、磷、氧和氟作为构成元素，
由下述式(1)表示的硼的含量为4.0～15.0％，
由下述式(2)表示的氟的含量为0.5～2.0％，
B原子数/(B原子数+P原子数)×100(1)
F原子数/(O原子数+F原子数)×100(2)。
[2]根据[1]所述的锂离子传导性氧化物，
还具有铌作为构成元素，
由下述式(3)表示的铌的含量超过0％且为20.0％以下，
Nb原子数/(Nb原子数+Ta原子数)×100(3)。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子传导性氧化物，由锂离子传导性氧化物的质量和体积算出的实测密度相对于该氧化物的理论密度之比的百分率、即相对密度为70％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子传导性氧化物，所述基于LiTa2PO8的晶体结构的含有率为85％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子传导性氧化物，由下述式(4)表示的锂的含量超过0.9且为1.5以下，
Li原子数/{(Nb原子数+Ta原子数)/2}(4)。
[6]一种全固体电池，包含：
具有正极活性物质的正极、
具有负极活性物质的负极、以及
位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述固体电解质层含有[1]～[5]中任一项所述的锂离子传导性氧化物。
[7]根据[6]所述的全固体电池，所述正极活性物质含有选自LiM3PO4[M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiM5VO4[M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素]、Li2M6P2O7[M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12中的1种以上的化合物。
[8]根据[6]或[7]所述的全固体电池，所述负极活性物质含有选自LiM3PO4[M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiM5VO4[M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素]、Li2M6P2O7[M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素]、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9是选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上的元素，M10是选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上的元素，0≤x9≤1.0且0≤y9≤0.6，a9是M9的平均价数，b9是M10的平均价数]、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi和石墨中的1种以上的化合物。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的全固体电池，所述正极和负极含有[1]～[5]中任一项所述的锂离子传导性氧化物。
根据本发明一实施方式，可以提供一种锂离子传导性氧化物，其能够提高相对密度，具有足够的离子传导率。
附图说明
图1是实施例2、3和比较例1中得到的锂离子传导性氧化物的XRD图形。
具体实施方式
《锂离子传导性氧化物》
本发明一实施方式的锂离子传导性氧化物(以下也称为"本氧化物")具有基于LiTa2PO8的晶体结构(以下也称为"LTPO结构")，
至少具有锂、钽、硼、磷、氧和氟作为构成元素，
由下述式(1)表示的硼的含量为4.0～15.0％，
由下述式(2)表示的氟的含量为0.5～2.0％，
硼的含量＝B原子数/(B原子数+P原子数)×100(1)
氟的含量＝F原子数/(O原子数+F原子数)×100(2)。
本氧化物具有所述LTPO结构这一点可以通过X射线衍射(XRD)图形、具体而言通过由下述实施例记载的方法测定出的XRD图形的分析来判断。
作为本氧化物的构成元素，只要含有锂、钽、硼、磷、氧和氟就没有特别限制，但从能够容易地得到相对密度高的锂离子传导性氧化物等观点出发，优选还含有铌，进而也可以含有选自Zr、Ga、Sn、Hf、Bi、W、Mo、Si、Al和Ge中的1种以上的其他元素M。
由上述式(1)表示的本氧化物中的硼含量为4.0％以上，优选为9.0％以上，且为15.0％以下，优选为10.0％以下。
如果硼含量处于上述范围，则成为相对密度更高的氧化物。
由上述式(2)表示的本氧化物中的氟含量为0.5％以上，优选0.6％以上，且为2.0％以下，优选为1.9％以下。
如果氟含量处于上述范围，则成为总离子传导率更高的氧化物。
在本氧化物还含有铌元素的情况下，由下述式(3)表示的铌含量优选超过0％且为20.0％以下。该铌含量的下限更优选为5％。另外，该铌含量的上限更优选为15.0％，进一步优选为12.0％，特别优选为10.0％。
铌的含量＝Nb原子数/(Nb原子数+Ta原子数)×100(3)
如果铌含量处于上述范围，则成为总离子传导率较高且相对密度更高的氧化物。
由下述式(4)表示的本氧化物中的锂含量的下限优选超过0.9，更优选为1.0，进一步优选为1.1。另外，该锂含量的上限优选为1.5，更优选为1.2。再者，在本氧化物不具有铌作为构成元素的情况下，下述式(4)中的"(Nb原子数+Ta原子数)"成为"Ta原子数"。
锂的含量＝Li原子数/{(Nb原子数+Ta原子数)/2}(4)
如果锂含量处于上述范围，则成为总离子传导率比较高且相对密度更高的氧化物。
再者，本氧化物中的各元素的含量，例如可以作为LiCoO2等含锂过渡金属氧化物，使用以1：1：1的比例含有Mn、Co、Ni的标准粉末试料，通过俄歇电子能谱法(AES：AugerElectron Spectroscopy)的绝对强度定量法进行测定。此外，也可以通过以往公知的定量分析来求出。例如，可以在本氧化物中加入酸热分解后，将热分解物定容，使用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析装置，求出本氧化物中的各元素的含量。
本氧化物的组成可以通过简单地混合含有各构成元素的原材料以使得构成元素的含量之比达到所希望的范围来调整。具体而言，如实施例中所示，为了满足预定的化学计量比，可以通过称量使用含有各构成元素的原材料来调整。
本氧化物的相对密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。
所述相对密度是将由本氧化物的质量和体积算出的实测密度，除以该氧化物的理论密度而得到的百分率(实测密度/理论密度×100)，具体而言，可以由下述实施例记载的方法测定。
再者，具体而言，本氧化物的理论密度通过使用构成锂离子传导性氧化物的晶体结构的理论密度和该晶体结构的含量进行加权平均而算出。例如，本氧化物具有含量h％的晶体结构1和含量k％的晶体结构2的情况下，可以用(晶体结构1的理论密度×h+晶体结构2的理论密度×k)/100算出。更具体而言，可以用下述式(5)表示。
{(观测到的晶体的理论密度×结晶率(％))之和}/100(5)
各晶体结构的含有率(结晶率)可以通过Rietveld分析求出。
作为本氧化物含有的LTPO结构以外的晶体结构，可举出LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5等。这些晶体结构可以在XRD图形中确认。
本氧化物优选含有LTPO结构以及选自LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5中的至少一种晶体，更优选含有LTPO结构以及选自LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5中的1种或2种晶体。在后者的情况下，选自LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5中的1种或2种晶体的含有率为0％。
本氧化物中的LTPO结构的含有率[LTPO结构的结晶率](＝LTPO的结晶量×100/确认的所有晶体的合计结晶量)优选为85％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上，特别优选超过95％。LTPO结构的结晶率的上限没有特别限制，但优选小于100％，更优选为99％以下。
如果本氧化物中的LTPO结构的结晶率处于上述范围，则有成为总离子传导率高的氧化物的倾向。
关于本氧化物中的LTPO结构的结晶率，例如可以通过使用公知的分析软件RIETAN-FP(可以从制作者泉富士夫的主页"RIETAN-FP·VENUS系统分发文件"(http：//fujioizumi.verse.jp/download/download.html)中获得)对本氧化物的XRD图形进行Rietveld分析来算出。
在本氧化物含有LiTa3O8晶体的情况下，本氧化物中的LiTa3O8晶体的含有率(LiTa3O8结晶率)的上限优选为12.0％以下，并且，其下限优选超过1.2％，更优选为1.5％以上，进一步优选为3.0％以上。
在本氧化物含有Ta2O5晶体的情况下，本氧化物中的Ta2O5晶体的含有率(Ta2O5结晶率)的下限优选超过0％，并且，其上限优选为2.5％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。
在本氧化物含有TaPO5晶体的情况下，本氧化物中的TaPO5晶体的含有率(TaPO5结晶率)的上限优选为3.5％以下，更优选为3.0％以下，并且，其下限超过0％。
在满足上述LiTa3O8结晶率、Ta2O5结晶率和TaPO5结晶率的范围中的至少一个时，具有容易得到相对密度和/或总离子传导率高的锂离子传导性氧化物的倾向。
再者，在本氧化物含有选自LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5中的至少一种晶体的情况下，优选这些晶体的结晶率的合计的余量(100－这些晶体的结晶率的合计)为LTPO结构的含有率。
LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5等晶体结构的结晶率可以与上述LTPO结构的含有率的计算方法同样地分别计算。
本氧化物中基本上不含有非晶质成分，但在不影响传导率的范围即使含有也没有问题。
本氧化物的总离子传导率优选为2.00×10-4S·cm-1以上，更优选为3.00×10-4S·cm-1以上，进一步优选为4.00×10-4S·cm-1以上。
可以说如果该总离子传导率处于上述范围，则本氧化物具有足够的离子传导率。
具体而言，该总离子传导率可以用下述实施例记载的方法测定。
<本氧化物的制造方法>
本氧化物可以通过将混合成各构成元素的含量达到上述范围的原料物质进行烧成(或烧结)来制造。
具体而言，可举出将原料物质用球磨机或珠磨机等粉碎、混合后进行烧成的方法(1)；将原料物质用球磨机或珠磨机等粉碎、混合后，压缩加工成预定形状，接着进行烧结的方法(2)等。
另外，还可举出将由上述方法(1)得到的烧成物(进一步根据需要混合各种添加剂)粉碎后，通过压制成形等压缩加工等进行赋形并烧结的方法(3)。
作为上述原料物质，例如使用含有锂原子的化合物、含有钽原子的化合物、含有硼原子的化合物、含有磷原子的化合物和含有氟原子的化合物，在本氧化物具有铌作为构成元素的情况下，还使用含有铌原子的化合物，在本氧化物具有上述其他元素M的情况下，还使用含有M原子的化合物。
作为含有锂原子的化合物，例如可举出碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、乙酸锂(LiCH3COO)以及它们的水合物。其中，从容易分解、反应的角度出发，优选碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂。
含有锂原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有钽原子的化合物，例如可举出五氧化二钽(Ta2O5)、硝酸钽(Ta(NO3)5)。其中，从成本方面考虑，优选五氧化二钽。
含有钽原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有硼原子的化合物，例如可举出LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、Li3B11O18、Li3BO3、Li3B7O12、Li4B2O5、Li6B4O9、Li3-x5B1-x5Cx5O3(0<x5<1)、Li4-x6B2-x6Cx6O5(0<x6<2)、Li2.4Al0.2BO3、Li2.7Al0.1BO3、B2O3、H3BO3。
含有硼原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有磷原子的化合物，优选磷酸盐，作为磷酸盐，从容易分解、反应的角度考虑，例如可举出磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，磷酸二氢一铵(NH4H2PO4)。
含有磷原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有氟原子的化合物，例如可举出LiF、TaF5、NbF5、HBF4、H2SiF6。从容易处理、容易调整组成的观点出发，优选LiF。
含有氟原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有铌原子的化合物，例如可举出Nb2O5、LiNbO3、LiNb3O8、NbPO5。
含有铌原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为含有M原子的化合物，例如可举出元素M的氧化物或硝酸化物。
含有M原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
上述方法(1)中的烧成时的烧成温度优选为500℃以上，更优选为700℃以上，且优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下，烧成时间例如为1～16小时。
通过这样的烧成，能够挥发除去原料物质中可能含有的杂质成分等，得到目标氧化物。
作为上述方法(2)或(3)中的压缩加工时的压力，没有特别限制，优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，且优选为500MPa以下，更优选为400MPa以下。
作为上述预定形状没有特别限制，但优选是与本氧化物、进而与固体电解质的用途相应的形状。
上述方法(2)或(3)中的烧结时的烧结温度优选为600～1200℃，烧结时间例如为1～96小时。
上述烧成或烧结可以在大气下进行，也可以在将氧气含量在0～20体积％的范围调整后的氮气和/或氩气的气氛下进行，还可以在含有氢气等还原性气体的氮氢混合气体等还原性气体气氛下进行。作为还原性气体，除了氢气以外，也可以使用氨气、一氧化碳气体等。
《全固体电池》
本发明一实施方式的全固体电池(以下也称为"本电池")包含：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、以及位于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，上述固体电解质层含有本氧化物。
本电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但从更加发挥本发明的效果等方面考虑，优选为二次电池，更优选为锂离子二次电池。
本电池的结构只要包含正极、负极以及该正极与负极之间的固体电解质层就没有特别限制，可以是所谓的薄膜型、层叠型、块体型中的任一种。
<固体电解质层>
固体电解质层只要包含本氧化物就没有特别限制，根据需要也可以含有在全固体电池的固体电解质层中使用的以往公知的添加剂，但优选由本氧化物构成。
固体电解质层的厚度可以根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)适当选择，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，且优选为1000μm以下，更优选为100μm以下。
<正极>
正极只要具有正极活性物质就没有特别限制，但优选举出具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
[正极活性物质层]
正极活性物质层只要含有正极活性物质就没有特别限制，但优选含有正极活性物质和固体电解质，还可以含有导电助剂或烧结助剂等添加剂。
正极活性物质层的厚度根据想要形成的电池结构(薄膜型等)适当选择即可，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，且优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
·正极活性物质
作为正极活性物质，例如可举出LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnNi氧化物、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂、过渡金属氧化物、硫化钛、石墨、硬碳、含过渡金属的锂氮化物、氧化硅、硅酸锂，锂金属、锂合金、含Li的固溶体、储锂性金属间化合物。
其中，在与固体电解质亲和性好、宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡优异、并且平均电位高、比容量与稳定性的平衡方面，从能够提高能量密度和电池容量等观点出发，优选LiNiCoMn氧化物、LiNiCo氧化物、LiCo氧化物，更优选LiNiCoMn氧化物。
另外，正极活性物质的表面也可以被作为离子传导性氧化物的铌酸锂、磷酸锂或硼酸锂等覆盖。
正极活性物质层所用的正极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述正极活性物质的优选例，也可举出LiM3PO4[M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiM5VO4[M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素]、Li2M6P2O7[M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12。
正极活性物质优选为粒状。其体积基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，且优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为3μm以下。
另外，正极活性物质的长径的长度相对于短径的长度之比(长径的长度/短径的长度)、即纵横尺寸比优选小于3，更优选小于2。
正极活性物质也可以形成二次粒子。该情况下，一次粒子的数基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，且优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为2μm以下。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
如果正极活性物质的含量处于上述范围，则正极活性物质合适地发挥作用，有能够容易地得到能量密度高的电池的倾向。
·固体电解质
作为可用于正极活性物质层的固体电解质没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，但从更加发挥本发明效果等方面考虑，优选使用本氧化物。
正极活性物质层所使用的固体电解质可以是1种，也可以是2种以上。
·添加剂
作为上述导电助剂的优选例，可举出Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
作为上述烧结助剂，优选含有硼原子的化合物、含有铌原子的化合物、含有M原子的化合物(M的例子是铋、硅)。
正极活性物质层所使用的添加剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
·正极集电体
正极集电体只要其材质是不发生电化学反应而传导电子的材质就没有特别限定。作为正极集电体的材质，例如可举出铜、铝、铁等金属的单质、含有这些金属的合金、掺锑的氧化锡(ATO)、掺锡的氧化铟(ITO)等导电性金属氧化物。
再者，作为正极集电体，也可以使用在导电体表面设有导电性粘接层的集电体。作为该导电性粘接层，例如可举出含有粒状导电材料或纤维状导电材料等的层。
<负极>
负极只要具有负极活性物质就没有特别限制，优选举出具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
[负极活性物质层]
负极活性物质层只要含有负极活性物质就没有特别限制，但优选含有负极活性物质和固体电解质，还可以含有导电助剂或烧结助剂等添加剂。
负极活性物质层的厚度根据想要形成的电池结构(薄膜型等)适当选择即可，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，且优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
·负极活性物质
作为负极活性物质，例如可举出锂合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、硅氧化物SiOn(0<n≤2)、硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内含有硅的复合材料、钛酸锂、被钛酸锂覆盖了的石墨。
其中，硅/碳复合材料和在多孔质碳的细孔内含有硅畴的复合材料的比容量高，能够提高能量密度和电池容量，因此优选。更优选的是在多孔质碳的细孔内含有硅畴的复合材料，硅的与锂嵌入/脱嵌相伴的体积膨胀的缓和性优异，能够良好地维持宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡。特别优选的是，硅畴为非晶质，硅畴的尺寸为10nm以下，在硅畴附近存在来自多孔质碳的细孔的、多孔质碳的细孔内含有硅畴的复合材料。
作为上述负极活性物质的优选例，也可举出LiM3PO4[M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiM5VO4[M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素]、Li2M6P2O7[M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素]、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9是选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上的元素，M10是选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上的元素，0≤x9≤1.0且0≤y9≤0.6，a9是M9的平均价数，b9是M10的平均价数]、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi和石墨。
负极活性物质优选为粒状。其体积基准粒度分布中的50％粒径、纵横尺寸比和负极活性物质形成二次粒子时的一次粒子的数基准粒度分布中的50％粒径优选在与上述正极活性物质相同的范围。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
如果负极活性物质的含量处于上述范围，则负极活性物质合适地发挥作用，有能够容易地得到能量密度高的电池的倾向。
·固体电解质
作为可用于负极活性物质层的固体电解质没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，但从更加发挥本发明效果等方面考虑，优选使用本氧化物。
负极活性物质层所使用的固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
·添加剂
作为上述导电助剂的优选例，可举出Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
作为上述烧结助剂，优选含有硼原子的化合物、含有铌原子的化合物、含有M原子的化合物(M的例子是铋、硅)。
负极活性物质层所用的添加剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
·负极集电体
作为负极集电体，可以使用与正极集电体相同的集电体。
<全固体电池的制造方法>
全固体电池例如可以采用公知的粉末成形法形成。例如，将正极集电体、正极活性物质层用粉末、固体电解质层用粉末、负极活性物质层用粉末和负极集电体依次重叠，将它们同时粉末成形，由此可以同时地实行正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各自的层的形成、以及正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体各自之间的连接。
作为该粉末成形的条件的优选例，可举出与上述本氧化物的制造方法中的烧结相同程度的条件(压力、温度)。
再者，也可以将正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的各层分别进行上述粉末成形，但在使用得到的各层制作全固体电池时优选将各层压制并烧结。
另外，全固体电池例如也可以采用以下方法制作。
通过在正极活性物质层形成用材料、固体电解质层形成用材料、负极活性物质层形成用材料中适当混合溶剂、树脂等，调制各层形成用糊，将该糊涂布在基片上并使其干燥，由此制作正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片、负极活性物质层用生片。接着，将从各生片上剥离基片后的、正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片和负极活性物质层用生片依次层叠，以预定压力进行热压接后，封入容器中，通过热等静压压制、冷等静压压制、静水压压制等进行加压，制作层叠结构体。
然后，根据需要，在预定温度下对该层叠结构体进行脱脂处理后，进行烧结处理，制作层叠烧结体。
该烧结处理中的烧结温度优选是与上述本氧化物的制造方法中的烧结温度相同的温度。
接着，根据需要，也可以通过溅射法、真空蒸镀法、金属糊的涂布或浸渍等，在层叠烧结体的两主面形成正极集电体和负极集电体，由此制作全固体电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明一实施方式具体说明。再者，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
以得到的锂离子传导性氧化物满足表1的化学计量比(原子数比)的方式，称量碳酸锂(Li2CO3)(Merck公司SigmaAldrich制、纯度99.0％以上)、五氧化二钽(Ta2O5)(富士胶片和光纯药(株)制、纯度99.9％)、硼酸(H3BO3)(富士胶片和光纯药(株)制、纯度99.5％以上)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(Merck公司Sigma-Aldrich制、纯度98％以上)和氟化锂(LiF)(Merck公司SigmaAldrich制)。具体而言，考虑到下述烧成时流出到系统外的锂原子，以达到表1中锂原子量的1.05倍量的方式称量碳酸锂，为了抑制下述烧成时副产物的生成，以达到表1中的磷原子量的1.06倍量的方式称量磷酸氢二铵。此时，剩余的称量对象的元素(钽、硼和氟)作为在烧成温度下没有向系统外流出的元素进行称量。在称量出的各原料粉末中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径5mm)粉碎混合2小时，得到一次混合物。
将得到的一次混合物放入氧化铝皿中，使用旋转烧成炉((株)Motoyama制)，在空气(流量：100mL/分钟)的气氛下，以升温速度10℃/分钟的条件升温至1000℃，在该温度下进行4小时烧成，得到一次烧成物。
在得到的一次烧成物中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)粉碎混合2小时，得到二次混合物。
使用片剂成形机，用油压压制机对得到的二次混合物施加40MPa的压力，由此形成直径10mm且厚度1mm的圆盘状成形体，接着通过CIP(冷等静压)，通过对圆盘状成形体施加300MPa的压力来制作颗粒。
将得到的颗粒放入氧化铝皿中，使用旋转烧成炉((株)Motoyama制)，在空气(流量：100mL/分钟)的气氛下，以升温速度10℃/分钟的条件升温至850℃，在该温度下进行96小时烧成，得到锂离子传导性氧化物(烧结体)。
将得到的锂离子传导性氧化物(烧结体)降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，移至经除湿的氮气气氛下保管。
[实施例2和4]
以得到的锂离子传导性氧化物满足表1的化学计量比(原子数比)的方式变更原材料的混合比，除此以外与实施例1同样地制作锂离子传导性氧化物。
[实施例3、5和6]
在实施例1中进一步使用五氧化二铌(Nb2O5)(富士胶片和光纯药(株)制、纯度99.9％)，以得到的锂离子传导性氧化物满足表1的化学计量比(原子数比)的方式使用各原料粉末，除此以外与实施例1同样地制作锂离子传导性氧化物。
[比较例1]
对于碳酸锂(Li2CO3)(Merck公司SigmaAldrich制、纯度99.0％以上)、五氧化二钽(Ta2O5)(富士胶片和光纯药(株)制、纯度99.9％)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(Merck公司SigmaAldrich制、纯度98％以上)，以得到的锂离子传导性氧化物满足表1的化学计量比(原子数比)的方式使用各原料粉末，除此以外与实施例1同样地制作锂离子传导性氧化物。
[比较例2]
进一步使用氟化锂(LiF)(Merck公司SigmaAldrich制)，以得到的锂离子传导性氧化物满足表1的化学计量比(原子数比)的方式使用各原料粉末，除此以外与比较例1同样地制作锂离子传导性氧化物。
<X射线衍射(XRD)>
使用玛瑙研钵将得到的锂离子传导性氧化物破碎30分钟，得到XRD测定用粉末。
使用粉末X射线衍射测定装置PANalytical MPD(Spectris(株)制)，对得到的XRD测定用粉末进行X射线衍射测定(Cu-Kα射线(输出：45kV、40mA)、衍射角2θ＝10～50°的范围、步进幅度：0.013°、入射侧索勒狭缝(Sollerslit)：0.04rad、入射侧防散射狭缝(Anti-scatterslit)：2°、受光侧索勒狭缝：0.04rad、受光侧防散射狭缝：5mm)，得到X射线衍射(XRD)图形。使用公知的分析软件RIETAN-FP(可以从制作者泉富士夫的主页"RIETAN-FP·VENUS系统分发文件"(http：//fujioizumi.verse.jp/download/download.html)中获得)对得到的XRD图形进行Rietveld分析，来确认所含的晶体结构，算出各晶体结构的含有率(结晶率)。将结果示于表2。
另外，将实施例2、3和比较例1中得到的锂离子传导性氧化物的XRD图形示于图1。
由图1来看，比较例1中仅观测到来自LiTa2PO8的单斜晶的晶体结构的峰。实施例2中得到的锂离子传导性氧化物中，除了来自LiTa2PO8结构的峰以外，还观测到来自LiTa3O8(ICSD码：493)的峰，实施例3中得到的锂离子传导性氧化物中，除了来自LiTa2PO8结构的峰以外，还观测到来自Ta2O5(ICSD码：66366)的峰。
<相对密度>
使用电子天平测定制作出的锂离子传导性氧化物的质量。接着，使用千分尺根据锂离子传导性氧化物的实际尺寸测定体积。通过将测定出的质量除以体积，来算出锂离子传导性氧化物的密度(实测密度)，求出该实测密度相对于锂离子传导性氧化物的理论密度之比的百分率(实测密度/理论密度×100)即相对密度(％)。将结果示于表2。
再者，锂离子传导性氧化物的密度的理论值，可以通过使用由Rietveld分析求出的各晶体结构的含量，对构成锂离子传导性氧化物的、基于LiTa2PO8的晶体结构的理论密度、以及基于LiTa3O8、Ta2O5和TaPO5(ICSD码：202041)的晶体结构的理论密度进行加权平均而算出。
<总离子传导率>
通过在得到的锂离子传导性氧化物的两面使用溅镀机形成金层，而得到离子传导率评价用的测定颗粒。
在测定前将得到的测定颗粒在25℃的恒温槽中保持2小时。接着，在25℃下，使用阻抗分析仪(Solartron Analytical公司制、型号：1260A)，在振幅25mV的条件下，进行频率1Hz～10MHz的范围的AC阻抗测定。使用装置附带的等效电路分析软件ZView，用等效电路对得到的阻抗谱进行拟合，求出晶粒内和晶界中的各锂离子传导率，将它们合计，由此算出总离子传导率。将结果示于表2。
再者，表1中的原子数比(计量比)和各式算出的元素含量的值是各实施例和比较例中得到的锂离子传导性氧化物中的原子数比(计量比)和由各式算出的元素含量的值。
由表2可知，本氧化物的总离子传导率高，能够容易地得到相对密度高的锂离子传导性氧化物。

Claims (9)

1.一种锂离子传导性氧化物，
具有基于LiTa2PO8的晶体结构，
至少具有锂、钽、硼、磷、氧和氟作为构成元素，
由下述式(1)表示的硼的含量为4.0～15.0％，
由下述式(2)表示的氟的含量为0.5～2.0％，
B原子数/(B原子数+P原子数)×100(1)
F原子数/(O原子数+F原子数)×100(2)。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导性氧化物，
还具有铌作为构成元素，
由下述式(3)表示的铌的含量超过0％且为20.0％以下，
Nb原子数/(Nb原子数+Ta原子数)×100(3)。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物，
由锂离子传导性氧化物的质量和体积算出的实测密度相对于该氧化物的理论密度之比的百分率、即相对密度为70％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子传导性氧化物，
所述基于LiTa2PO8的晶体结构的含有率为85％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子传导性氧化物，
由下述式(4)表示的锂的含量超过0.9且为1.5以下，
Li原子数/{(Nb原子数+Ta原子数)/2}(4)。
6.一种全固体电池，包含：
具有正极活性物质的正极、
具有负极活性物质的负极、以及
位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述固体电解质层含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子传导性氧化物。
7.根据权利要求6所述的全固体电池，所述正极活性物质含有选自LiM3PO4、LiM5VO4、Li2M6P2O7、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12中的1种以上的化合物，
LiM3PO4中，M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素，
LiM5VO4中，M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素，
Li2M6P2O7中，M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素，
Lix7Vy7M7z7中，2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素，
Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3中，0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素。
8.根据权利要求6或7所述的全固体电池，所述负极活性物质含有选自LiM3PO4、LiM5VO4、Li2M6P2O7、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1- y9M10y9)O4、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi和石墨中的1种以上的化合物，
LiM3PO4中，M3是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素，
LiM5VO4中，M5是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上的元素，
Li2M6P2O7中，M6是选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上的元素或者V和O这2种元素，
Lix7Vy7M7z7中，2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1且1≤y7+z7≤3，M7是选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上的元素，
Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3中，0≤x8≤0.8，M8是选自Ti和Ge中的1种以上的元素，
(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4中，M9是选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上的元素，M10是选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上的元素，0≤x9≤1.0且0≤y9≤0.6，a9是M9的平均价数，b9是M10的平均价数。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的全固体电池，所述正极和负极含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子传导性氧化物。
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JP6890640B2 (ja) * 2019-08-30 2021-06-18 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物
CN111403805A (zh) * 2020-04-28 2020-07-10 深圳先进技术研究院 一种复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池

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