JP2023077060A - アノードレス電池及びアノードレス電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させる。【解決手段】アノードレス電池１０は、負極集電体２２ａ及びリチウム析出層２２ｂを備える負極２２と、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１と、セパレータ２３と、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む非水電解質とを備える。リチウム析出層２２ｂの表面には、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層２２ｃが形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、アノードレス電池及びアノードレス電池の製造方法に関する。

電荷担体としてリチウムイオンを含む非水電解質二次電池の一種として、リチウム負極を有する非水電解質二次電池が知られている。上記非水電解質二次電池としては、例えば、金属リチウムを負極とするリチウム電池、及びリチウム金属等の負極活物質を用いないリチウム電池（以下、アノードレス電池と記載する。）が挙げられる。アノードレス電池は、製造時に負極集電体にリチウムを析出させるとともに、負極集電体上のリチウムを再度、電解液中に溶解させることで充放電を行う電池である。

特許文献１に開示されるように、リチウム負極を有する非水電解質二次電池は、リチウム自体が負極として機能する。そのため、上記非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を負極に含む一般的なリチウム負極電池と比較して、エネルギー密度が高く、次世代型の二次電池として期待されている。

国際公開第２０１７／１４６３５７号

ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２は、リチウムイオンが解離しやすい性質を有しているため、非水電解質に含まれる電解質塩として有用である。しかしながら、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む非水電解質を用いたアノードレス電池は、充放電サイクル試験を行った場合に、５～８サイクル付近でクーロン効率が落ち込む。初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率の落ち込みは、電池容量を低下させる原因になる。

上記の目的を達成するアノードレス電池は、負極集電体上におけるリチウムの析出、及び析出したリチウムの非水電解質への溶解に基づいて充放電を行うアノードレス電池であって、前記負極集電体及び前記負極集電体に析出したリチウムにより形成されるリチウム析出層を備える負極と、正極集電体及び正極活物質層を備える正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む非水電解質とを備え、前記リチウム析出層の表面には、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層が形成されている。

上記アノードレス電池において、前記非水電解質は、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含むことが好ましい。
上記アノードレス電池において、前記アルミニウム含有層の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

上記アノードレス電池において、前記アルミニウム含有層は、無機成分と有機成分とを含む有機／無機複合層であることが好ましい。
上記の目的を達成するアノードレス電池の製造方法は、負極集電体上におけるリチウムの析出、及び析出したリチウムの非水電解質への溶解に基づいて充放電を行うアノードレス電池の製造方法であって、未充電電池に対して初回充電を行う充電工程を備え、前記未充電電池は、前記負極集電体と、正極集電体及び正極活物質層を備える正極と、前記負極集電体と前記正極との間に配置されたセパレータと、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及び水素化アルミニウムリチウムを含む非水電解質とを備える。

上記アノードレス電池の製造方法において、前記非水電解質は、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含むことが好ましい。
上記アノードレス電池の製造方法において、前記非水電解質における前記水素化アルミニウムリチウムの含有割合は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

本発明によれば、初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができる。

アノードレス電池の説明図である。 未充電電池の説明図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施例１及び比較例１のＸＰＳスペクトルである。 実施例１及び比較例１のクーロン効率を示すグラフである。 （ａ）～（ｆ）は、実施例１のＸＰＳスペクトルである。 （ａ）～（ｄ）は、実施例２～５のＸＰＳスペクトルである。

＜アノードレス電池＞
以下、本発明を具体化したアノードレス電池の一実施形態を説明する。
アノードレス電池は、電荷担体としてリチウムイオンを含む非水電解質二次電池の一種であり、リチウム金属等の負極活物質を用いないリチウム電池である。アノードレス電池は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。

図１に示すように、アノードレス電池１０は、電極体１１と、電極体１１を収容する容器１２とを備える。電極体１１は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを備える。

正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に形成されたリチウム析出層２２ｂとを備える。リチウム析出層２２ｂは、非水電解質に溶解したリチウムイオンが析出することにより形成される。アノードレス電池１０は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１上におけるリチウムの析出、及び析出したリチウムの非水電解質への溶解に基づいて充放電を行う。

正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂと及びリチウム析出層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置される。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。

容器１２は、液密に密閉された空間Ｓを内部に有している。容器１２の空間Ｓには、電極体１１及び非水電解質が収容されている。
次に、正極２１を構成する正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂ、負極２２を構成する負極集電体２２ａ及びリチウム析出層２２ｂ、セパレータ２３、並びに非水電解質の詳細について説明する。

（正極集電体）
正極集電体２１ａは、アノードレス電池１０の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。

導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。正極集電体２１ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。正極集電体２１ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。正極集電体２１ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。

正極集電体２１ａは、例えば箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム箔以外に、例えば、銅箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、集電体は、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。

正極集電体２１ａは、上記金属の合金箔であってもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の正極集電体２１ａの場合、正極集電体２１ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。

（正極活物質層）
正極活物質層２１ｂは、正極活物質を含む。また、正極活物質層２１ｂは、必要に応じてその他成分を更に含む。

［正極活物質］
正極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る物質である。正極活物質層２１ｂに含まれる正極活物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆで表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が挙げられる。上記一般式において、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌから選択される。Ｄは、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する数値である。

また、その他の利用可能な正極活物質としては、例えば、ポリアニオン系化合物、タボライト系化合物、ボレート系化合物が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４で表される化合物が挙げられる。ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１の元素である。

タボライト系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆで表される化合物が挙げられる。ボレート系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３で表される系化合物が挙げられる。ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭＢＯ_３の式中のＭは、遷移金属である。

正極活物質として用いられる金属酸化物はいずれも、上記の組成式を基本組成とすればよく、例えば、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものであってもよい。また、正極活物質は、リチウムイオンを含まないものであってもよい。この場合に用いる正極活物質としては、例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料が挙げられる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として用いてもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質を用いる場合には、正極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくことが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質は、層状岩塩構造の上記一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆで表されるリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。上記一般式のｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はない。なお、上記一般式のｂ、ｃ、ｄの値は、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であることが好ましく、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５であることがより好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３であることが更に好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２であることが最も好ましい。上記一般式のａ、ｅ、ｆの値は、上記一般式で規定する範囲内の数値であれば特に制限はない。なお、上記一般式のａ、ｅ、ｆの値は、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５であることが好ましく、０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１であることがより好ましい。具体的な上記リチウム複合金属酸化物としてはＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２を例示できる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質は、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_{（２－ｙ）}Ａ_ｙＯ_４で表される金属酸化物であることが好ましい。Ｌｉ_ｘＭｎ_{（２－ｙ）}Ａ_ｙＯ_４の式中のＡは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及びＮｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。Ｌｉ_ｘＭｎ_{（２－ｙ）}Ａ_ｙＯ_４の式中のｘ，ｙは、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１を満足する数値である。上記ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示できる。上記ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

正極活物質は、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_{（２－ｙ）}Ａ_ｙＯ_４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電するリチウム基準の電位としては、４～５．５Ｖ、４．１～５Ｖ、４．２～４．８Ｖ、４．３～４．５Ｖを例示できる。

［その他成分］
その他成分は、例えば、リチウムドープ剤、電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等である。

リチウムドープ剤は、アノードレス電池の初回充電時にリチウムイオンを放出する物質である。リチウムドープ剤は、正極活物質層２１ｂに添加されていてもよく、また、正極活物質層２１ｂの表面にリチウムドープ剤含有層として結着剤と共に配置されてもよい。製造工程短縮の観点から、リチウムドープ剤は、正極活物質層２１ｂに添加されていることが好ましい。正極活物質層２１ｂに含まれるリチウムドープ剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

リチウムドープ剤としては、例えば、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＺｎＯ_４、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４及びＬｉ_５ＧａＯ_４が挙げられる。正極活物質層におけるリチウムドープ剤の含有量は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上６質量％以下である。

導電助剤は、正極２１の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。

正極活物質層２１ｂに含まれる成分又は当該成分の配合比及び正極活物質層２１ｂの厚さは特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。正極活物質層２１ｂの厚さは、例えば２～１５０μｍである。

（負極集電体）
負極集電体２２ａは、アノードレス電池１０の放電又は充電の間、負極２２に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。

導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。負極集電体２２ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。負極集電体２２ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。負極集電体２２ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。

負極集電体２２ａは、銅箔以外に、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、負極集電体２２ａは、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。負極集電体２２ａは、上記金属の合金箔であってもよい。負極集電体２２ａは、銅膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の負極集電体２２ａの場合、負極集電体２２ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。

（リチウム析出層）
リチウム析出層２２ｂは、非水電解質から析出したリチウムにより形成される層である。図１に示すように、リチウム析出層２２ｂは、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層２２ｃにより形成される部分を含む。

アルミニウム含有層２２ｃは、リチウム析出層２２ｂにおけるセパレータ２３に対向する表面（以下、リチウム析出層２２ｂの表面と記載する。）に形成されている。または、アルミニウム含有層２２ｃは、リチウム析出層２２ｂの表面及びリチウム析出層２２ｂの内部の両方に形成されている。図１は、一例として、リチウム析出層２２ｂの表面のみにアルミニウム含有層２２ｃが形成されている場合を図示している。

アルミニウム含有層２２ｃは、リチウム析出層２２ｂに含まれるリチウムと非水電解質との接触を抑制することにより、リチウムによる還元反応に基づく非水電解質の分解を抑制する。そのため、アルミニウム含有層２２ｃは、リチウム析出層２２ｂの表面の広範囲に形成されていることが好ましい。リチウム析出層２２ｂの表面におけるアルミニウム含有層２２ｃの形成範囲は、例えば、面積比で５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。

アルミニウム含有層２２ｃの厚さは、例えば、３ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、アルミニウム含有層２２ｃの厚さは、例えば、２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下である。

アルミニウム含有層２２ｃは、初回充電前の未充電アノードレス電池の非水電解質に含まれる水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）に基づいて形成される。以下、水素化アルミニウムリチウムをＬＡＨと記載する。

アルミニウム含有層２２ｃは、アノードレス電池１０の初回充電時において、非水電解質とＬＡＨとの反応により生成する生成物によって形成される層である。換言すると、アルミニウム含有層２２ｃは、非水電解質由来の生成物によって形成される層である。アルミニウム含有層２２ｃは、アノードレス電池１０の初回充電時におけるリチウムの析出によるリチウム析出層２２ｂの形成に並行して形成される。

アルミニウム含有層２２ｃは、非水電解質由来の生成物として、少なくともＡｌ－Ｏ結合を有する物質を含む。Ａｌ－Ｏ結合を有する物質としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＡＬ－Ｏ－Ｌｉ結合を有する物質が挙げられる。また、アルミニウム含有層２２ｃは、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質以外のその他の非水電解質由来の生成物を含むものであってもよい。その他の非水電解質由来の生成物としては、例えば、Ｌｉ－Ｏ結合、Ｌｉ－Ｓ結合、及びＬｉ－Ｆ結合に由来するリチウム原子を含む物質、ＣＯ_３、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｈ結合に由来する炭素原子を含む物質、窒素原子を含む物質、Ｆ－Ｓ結合、及びＦ－Ｌｉ結合に由来するフッ素原子を含む物質、Ｏ－Ｃ結合、及びＯ－Ｌｉ結合に由来する酸素原子を含む物質、ＳＯ^４－、ＳＯ^３－、及びＳ－Ｌｉ結合に由来する硫黄原子を含む物質が挙げられる。なお、アルミニウム含有層２２ｃは、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質などの無機成分と、炭素原子を含む物質などの有機成分とを含む有機／無機複合層であることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ２３は、非水電解質を吸収保持するポリマーを含むシート状の多孔性基材である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリブチレン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリペンテン（ｐｏｌｙｐｅｎｔｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

セパレータ２３は、上記材料からなる多孔性高分子フィルムを単独又は積層して使用できる。また、セパレータ２３は、多孔性高分子フィルムのような多孔性基材の表面に多孔性コーティング層を備えるものであってもよい。多孔性コーティング層としては、例えば、無機物粒子がバインダー高分子を媒介にして連結及び固定されて薄くコーティングされた有機／無機複合多孔性コーティング層が挙げられる。

（非水電解質）
空間Ｓに収容される非水電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
非水電解質は、電解質塩としてのＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む。ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２は、リチウムイオンが解離しやすい性質を有する。そのため、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を電解質塩とする非水電解質は、非水電解質中のリチウムイオンの濃度を高めることが容易である。非水溶媒中におけるＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の濃度は、例えば、３．６Ｍ以上であり、４．０Ｍ以上であることが好ましい。また、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２は、アルミニウム含有層２２ｃを形成する、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質の酸素源の一つである。

非水電解質は、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２以外のその他の電解質塩を含むものであってもよい。その他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の公知のリチウム塩が挙げられる。

非水溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、エステル類等の公知の溶媒が挙げられる。これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
非水溶媒は、エーテル類及びカーボネート類の少なくとも一方を含むことが好ましく、エーテル類を含むことがより好ましい。エーテル類及びカーボネート類は、酸素原子を含む物質であるため、アルミニウム含有層２２ｃを形成する、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質の酸素源の一つになる。また、エーテル類は、析出したリチウムによる還元反応に対する耐性が高い。そのため、エーテル類を含む非水溶媒を用いることにより非水電解質の分解を抑制できる。非水溶媒に占めるエーテル類の割合は、例えば、５０体積％以上であり、好ましくは７５体積％以上である。

エーテル類としては、例えば、ジアルコキシエタン、フッ素置換エーテルが挙げられる。ジアルコキシエタンとしては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが挙げられる。フッ素置換エーテルとしては、例えば、１－メトキシ－１，２，２，３－テトラフルオロシクロプロパン、１－エトキシ－１，２，２，３－テトラフルオロシクロプロパン、１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，２，２，３－テトラフルオロシクロプロパン、１－メトキシ－１，２，２，３，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン、１－エトキシ－１，２，２，３，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン、１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，２，２，３，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン、１－メトキシ－１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１－エトキシ－１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンタンが挙げられる。

カーボネート類としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類が挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。

また、非水電解質は、必要に応じて、非水電解質の粘度を低下させる粘度調整剤を含むものであってもよい。特に、３．６Ｍ以上のＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む高濃度の非水電解質は、粘度が高くなりやすいため、粘度調整剤を用いることが好ましい。非水電解質の粘度は、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。

粘度調整剤は、電解質塩が不溶であり、非水溶媒に相溶する液体であれば特に限定されるものではなく、電解質塩及び非水溶媒に応じて適宜、選択される。一例として、電解質塩がＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２であり、非水溶媒が１，２－ジメトキシエタンである場合に用いることのできる粘度調整剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。

＜アノードレス電池の製造方法＞
次に、アノードレス電池１０の製造方法について説明する。
アノードレス電池１０の製造方法は、未充電電池に対して初回充電を行う充電工程を備える。

図２に示すように、未充電電池１０Ａは、未充電電極体１１Ａと、未充電電極体１１Ａを収容する容器１２とを備える。未充電電極体１１Ａは、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを備える。未充電電極体１１Ａは、負極２２がリチウム析出層２２ｂを備えていない点を除いて電極体１１と同様である。未充電電極体１１Ａの負極２２は、負極集電体２２ａのみにより構成されている。負極集電体２２ａの第１面２２ａ１には、リチウム析出層２２ｂは形成されてなく、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１は、セパレータ２３に対向している。容器１２は、液密に密閉された空間Ｓを内部に有している。容器１２の空間Ｓには、未充電電極体１１Ａ及び非水電解質が収容されている。

ここで、未充電電池１０Ａの非水電解質には、ＬＡＨが添加されている。未充電電池１０Ａの非水電解質の構成成分は、ＬＡＨを含む点を除いて、上述したアノードレス電池１０の非水電解質と同様である。未充電電池１０Ａの非水電解質におけるＬＡＨの含有割合は、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｌ以上である。また、上記含有割合は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以下であり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以下である。

未充電電池１０Ａは、例えば、以下のようにして組み立てることができる。まず、セパレータ２３を間に挟んで、正極活物質層２１ｂと負極集電体２２ａの第１面２２ａ１とが対向するように、正極２１及び負極２２を配置することにより積層体を形成する。その後、積層体を積層方向に挟み込む固定部材（図示略）を用いて、積層体を固定することにより、未充電電極体１１Ａが得られる。

次に、未充電電極体１１Ａの正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａから外部に通ずる各端子までを、集電用リード等を用いて接続する。未充電電極体１１Ａを容器１２に収容するとともに非水電解質を注入した後、容器１２を密封することにより、未充電電池１０Ａが得られる。

充電工程は、未充電電池１０Ａに対して初回充電を行う工程である。未充電電池１０Ａに対して初回充電が行われると、非水電解質に溶解したリチウムイオンが負極集電体２２ａへと至り、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１上に析出する。リチウムの析出に並行して、非水電解質に含まれるＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の物質とＬＡＨとの反応により、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質等の非水電解質由来の生成物が生成する。これにより、表面にアルミニウム含有層２２ｃを有するリチウム析出層２２ｂが形成される。そして、アノードレス電池１０が得られる。

非水電解質に含まれるＬＡＨは、初回充電時、又は初期の充放電サイクルにおける充電時に全て消費される。そのため、初回充電後のアノードレス電池１０の非水電解質は、ＬＡＨを含まない、又は極めて少量のＬＡＨを含む。

次に、本実施形態の作用及び効果を説明する。
（１）アノードレス電池１０は、負極集電体２２ａ及びリチウム析出層２２ｂを備える負極２２と、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１と、セパレータ２３と、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む非水電解質とを備える。リチウム析出層２２ｂの表面には、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層２２ｃが形成されている。

上記構成によれば、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む非水電解質を用いた場合の初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率の落ち込みを抑制できる。その作用機序は以下のように推測される。

初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率の落ち込みは、リチウム析出層２２ｂの表面でリチウムに接触した非水電解質が還元反応により分解されることに起因する。リチウム析出層２２ｂの表面にアルミニウム含有層２２ｃが形成されることにより、リチウム析出層２２ｂの表面のリチウムに非水電解質が接触することが抑制される結果、非水電解質の分解が抑制される。これにより、初期の充放電サイクルにおいて、非水電解質の状態が好適に維持される。その結果、初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率が向上するとともに、クーロン効率の落ち込みが抑制される。

（２）非水電解質は、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含む。
エーテル類は、リチウムによる還元反応に対する耐性が高い。そのため、エーテル類を含む非水溶媒を用いることにより非水電解質の分解を抑制できる。

（３）アノードレス電池１０の製造方法は、未充電電池１０Ａに対して初回充電を行う充電工程を備える。未充電電池１０Ａは、負極集電体２２ａと、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１と、セパレータ２３と、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及び水素化アルミニウムリチウムを含む非水電解質とを備える。上記構成によれば、上記（１）に記載のアノードレス電池１０を製造できる。

なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○アノードレス電池１０の充電回数は特に限定されるものではない。アノードレス電池１０は、例えば、充電回数が１回以上１０回以下の状態のアノードレス電池であり、好ましくは充電回数が１回以上５回以下の状態のアノードレス電池である。

○電極体１１及び未充電電極体１１Ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、電極体１１及び未充電電極体１１Ａは、正極２１、セパレータ２３、及び負極２２を重ねた積層型であってもよいし、正極２１、セパレータ２３、及び負極２２の積層体を捲いた捲回型であってもよい。

以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
（実施例１）
正極活物質、導電助剤、及び結着剤を、質量比が９５．７：２：２．３となるように混合し、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリーとした。正極集電体としてのアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することにより溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。正極活物質層の目付量は、２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、密度は、２．９ｍｇ／ｃｍ^３であった。実施例１に用いた正極活物質、導電助剤、及び結着剤は、以下のとおりである。

正極活物質：層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２
導電助剤：アセチレンブラック
結着剤：ポリフッ化ビニリデン
次に、負極集電体としての銅箔、及びポリエチレン製セパレータを所定の寸法に裁断し、裁断後の正極と負極集電体とでセパレータを挟持することにより、未充電電極体を得た。未充電電極体を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに、ＬＡＨを含む非水電解質を注入した。その後、ラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることにより、実施例１の未充電電池を製造した。

実施例１に用いたＬＡＨを含む非水電解質は、エーテル系非水電解質に２体積％となるようにＬＡＨ溶液を混合した非水電解質である。上記エーテル系非水電解質は、１，２－ジメトキシエタンにＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を４Ｍの濃度となるように溶解させた後、ハイドロフルオロエーテルにより体積比２．２倍に希釈した非水電解質である。上記ＬＡＨ溶液は、テトラヒドロキシフランにＬＡＨを２．５Ｍの濃度となるように溶解させた溶液である。実施例１の非水電解質は、０．０４９ｍｏｌ／ｌのＬＡＨを含む。

（比較例１）
非水電解質を、ＬＡＨを含まない非水電解質に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法により、比較例１の未充電電池を製造した。比較例１に用いた非水電解質は、実施例１欄に記載したエーテル系非水電解質である。

（ＸＰＳによる表面分析）
実施例１及び比較例１の未充電電池に対して、０．２５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した。その後、未充電電池からリチウム析出層が形成された負極集電体を取り出し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によりリチウム析出層の表面分析を行った。その結果を図３及び図５に示す。

図３（ａ）に示すように、実施例１の場合、６０～７４．５０ｅＶの位置に、Ａｌ－Ｏ結合に由来するＡｌ（２ｐ）のピークを確認できた。一方、図３（ｂ）に示すように、比較例１の場合、上記ピークは確認できなかった。これらの結果から、実施例１のリチウム析出層の表面にＡｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層が形成されていることが分かる。また、比較例１のリチウム析出層の表面には、アルミニウム含有層が存在していないことが分かる。

図５（ａ）～（ｆ）に示すように、実施例１の場合、Ｌｉ－Ｏ結合、Ｌｉ－Ｓ結合、及びＬｉ－Ｆ結合に由来するＬｉ（１ｓ）のピーク、ＣＯ_３、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｈ結合に由来するＣ（１ｓ）のピーク、Ｎ（１ｓ）のピーク、Ｆ－Ｓ結合、及びＦ－Ｌｉ結合に由来するＦ（１ｓ）のピーク、Ｏ－Ｃ結合、及びＯ－Ｌｉ結合に由来するＯ（１ｓ）のピーク、ＳＯ^４－、ＳＯ^３－、及びＳ－Ｌｉ結合に由来するＳ（２ｓ）のピークを確認できた。これらの結果から、実施例１のリチウム析出層の表面に形成されたアルミニウム含有層は、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質に加えて、Ｏ、Ｃ、Ｓ、Ｆ、Ｎの各原子を含む有機／無機複合層であることが分かる。アルミニウム含有層に含まれるＯ、Ｃ、Ｓ、Ｆ、Ｎの各原子は、非水電解質に含まれるＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ジメトキシエタン、ハイドロフルオロエーテルフラン、テトラヒドロキシフランに由来すると考えられる。

また、図５に示す各ピークの各強度はそれぞれ、図３（ａ）に示すピークの強度の３０％以下であった。そのため、実施例１のアルミニウム含有層を構成する主たる成分は、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質であると考えられる。

（クーロン効率の測定）
実施例１及び比較例１の未充電電池に対して、０．２５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．２５Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電を行った。この時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２であった。続いて、１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を行った。このときの電流密度は４ｍＡ／ｃｍ^２であった。上記の１Ｃ定電流による放電及び充電を１０サイクル繰り返した。このとき、各サイクルにおける放電時及び充電時の電極の充電容量及び放電容量を測定した。充電容量及び放電容量の測定値を用いて、各サイクルにおけるクーロン効率を下記式により算出した。その結果を図４のグラフに示す。

クーロン効率（％）＝（充電容量／放電容量）×１００
図４に示すように、比較例１の場合、５～８サイクルの付近でクーロン効率が落ち込む現象が生じている。一方、実施例１の場合、比較例１にて生じたクーロン効率の落ち込みが改善されている。さらに、実施例１の場合、０～１０サイクルの間の全体にわたって、比較例１よりもクーロン効率が高い結果であった。特に、２～５サイクルの間は、１００％に近いクーロン効率で推移した。この結果から、リチウム析出層の表面にアルミニウム含有層を形成することにより、５～８サイクル付近におけるクーロン効率の落ち込みを抑制できること、及び０～１０サイクルにおけるクーロン効率が向上することが分かる。

＜試験２＞
（実施例２～５）
非水電解質を、それぞれ０．５，１．０，３．０，５．０体積％となるようにＬＡＨ溶液を混合した非水電解質に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法により、実施例２～５の未充電電池を製造した。実施例２～５の未充電電池の非水電解質は、それぞれ０．０１２，０．０２５，０．０７３，０．１２ｍｏｌ／ｌのＬＡＨを含む。

（ＸＰＳによる表面分析）
実施例２～５の未充電電池に対して、０．２５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した。その後、未充電電池からリチウム析出層が形成された負極集電体を取り出し、リチウム析出層の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図６に示す。

図６（ａ）～（ｄ）に示すように、実施例２～５のいずれの場合にも、６０～７４．５０ｅＶの位置に、Ａｌ－Ｏ結合に由来するＡｌ（２ｐ）のピークを確認できた。この結果から、非水電解質に対するＬＡＨの添加量を変更した場合にも、リチウム析出層の表面にアルミニウム含有層が形成されることが分かる。また、図示は省略するが、実施例２～５の場合においても、図５（ａ）～（ｆ）と同様のピークを確認できた。

１０…アノードレス電池
１０Ａ…未充電電池
１１…電極体
１１Ａ…未充電電極体
１２…容器
２１…正極
２１ａ…正極集電体
２１ｂ…正極活物質層
２２…負極
２２ａ…負極集電体
２２ｂ…リチウム析出層
２２ｃ…アルミニウム含有層
２３…セパレータ

Claims (7)

1. 負極集電体上におけるリチウムの析出、及び析出したリチウムの非水電解質への溶解に基づいて充放電を行うアノードレス電池であって、
   前記負極集電体及び前記負極集電体に析出したリチウムにより形成されるリチウム析出層を備える負極と、
   正極集電体及び正極活物質層を備える正極と、
   前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
   ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含む非水電解質とを備え、
   前記リチウム析出層の表面には、Ａｌ－Ｏ結合を有する物質を含むアルミニウム含有層が形成されていることを特徴とするアノードレス電池。
2. 前記非水電解質は、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含む請求項１に記載のアノードレス電池。
3. 前記アルミニウム含有層の厚さは、２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のアノードレス電池。
4. 前記アルミニウム含有層は、無機成分と有機成分とを含む有機／無機複合層である請求項１～３のいずれか一項に記載のアノードレス電池。
5. 負極集電体上におけるリチウムの析出、及び析出したリチウムの非水電解質への溶解に基づいて充放電を行うアノードレス電池の製造方法であって、
   未充電電池に対して初回充電を行う充電工程を備え、
   前記未充電電池は、
   前記負極集電体と、
   正極集電体及び正極活物質層を備える正極と、
   前記負極集電体と前記正極との間に配置されたセパレータと、
   ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及び水素化アルミニウムリチウムを含む非水電解質とを備えることを特徴とするアノードレス電池の製造方法。
6. 前記非水電解質は、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含む請求項５に記載のアノードレス電池の製造方法。
7. 前記非水電解質における前記水素化アルミニウムリチウムの含有割合は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下である請求項５又は請求項６に記載のアノードレス電池の製造方法。

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